耐氯性优异的管道材料用密封件、耐氯性优异的管道材料用密封件的制造方法、耐油性优异的管道材料用密封件以及管道材料

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

首先，说明根据本发明的一种实施方式的耐氯性优异的管道材料用密封件、根据本发明的一种实施方式的耐氯性优异的管道材料用密封件的制造方法以及根据本发明的一种实施方式的管道材料。

根据本发明的一种实施方式的、耐氯性优异的管道材料用密封件的特征在于，其含有：乙烯丙烯橡胶、经过表面氧化处理的碳纳米纤维以及平均粒径为50nm～10μm的炭黑。

本发明的一种实施方式涉及的耐氯性优异的管道材料用密封件的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，其通过将利用气相沉积法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而得到表面被氧化处理过的第二碳纳米纤维；以及第二工序，将平均粒径为50nm～10μm的炭黑和上述第二碳纳米纤维混合在乙烯丙烯橡胶中，进而利用剪切力分散到该乙烯丙烯橡胶中。

根据本发明的一种实施方式的管道材料，其特征在于，具有耐氯性优异的密封件，而该密封件含有：乙烯丙烯橡胶、经过表面氧化处理的碳纳米纤维以及平均粒径为50nm～10μm的炭黑。

(I)经过表面氧化处理的碳纳米纤维

第一碳纳米纤维

首先，说明在管道材料用密封件的制造方法的第一工序中所使用的第一碳纳米纤维，然后，说明在第一工序中得到的第二碳纳米纤维。

第一碳纳米纤维的制造方法例如可以利用气相沉积法进行制造。气相沉积法是一种在金属类催化剂的存在下，使烃等气体进行气相热分解来制备第一碳纳米纤维的方法。下面更详细地说明气相沉积法，将例如苯、甲苯等有机化合物用作原料，将二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物用作金属催化剂，将这些化合物连同载气一起导入至被设定为了高温例如400℃～1000℃的反应温度的反应炉中，进而可以采用在基板上生成第一碳纳米纤维的方法、在浮游状态下使第一碳纳米纤维生成的方法或者使第一碳纳米纤维沉积在反应炉壁上的方法等。另外，通过使预先被承载在氧化铝、碳等耐火性支撑体上的含金属粒子与含碳化合物高温接触，也可以得到平均直径为70nm以下的第一碳纳米纤维。利用气相沉积法制备的第一碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～250nm。第一碳纳米纤维是所谓的表面未被氧化处理的、未处理的碳纳米纤维，而优选通过对表面进行氧化处理来提高分散性。

在对利用气相沉积法如此地制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理之前，可以在惰性气体气氛中在2000℃～3200℃的温度下进行热处理。该热处理温度更优选为2500℃～3200℃，尤其优选为2800℃～3200℃。如果温度为2000℃以上，则可以除去在进行气相成长时沉积在第一碳纳米纤维表面上的无定形状的沉积物或者残留的催化剂金属等杂质，因而是优选的。另外，如果第一碳纳米纤维的热处理温度为2500℃以上，则由于第一碳纳米纤维的骨架石墨化(结晶化)，第一碳纳米纤维的缺陷减少，强度提高，因而优选。此外，如果第一碳纳米纤维的热处理温度为3200℃以下，则由于不易发生由石墨升华引起的石墨骨架的破坏，因而优选。经过如此石墨化的第一碳纳米纤维尚未经过氧化处理，因而是未处理的碳纳米纤维，由于进行了石墨化，从而具有优异的强度、热传导性、电传导性等。

第一碳纳米纤维可以例举出诸如所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有石墨碳原子六角网面的一个面卷曲成一层或者多层的结构。另外，也能够使用局部具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除了碳纳米管这种名称之外，也有时以石墨纤维纳米管、气相沉积碳纤维这样的名称进行称呼。

第二碳纳米纤维

第二碳纳米纤维是通过对利用气相沉积法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理使其表面被氧化而得到的。关于氧化处理，将在后面管道材料用密封件的制造方法的内容中进行说明。第二碳纳米纤维的表面利用X射线光电子能谱法(XPS)所测定的氧浓度为2.6atm％～4.6atm％，优选为3.0atm％～4.0atm％，更优选为3.1atm％～3.7atm％。这样，由于第二碳纳米纤维的表面进行适度氧化，因而第二碳纳米纤维与乙烯丙烯橡胶间的表面反应性可以提高，从而能够更均匀地分散乙烯丙烯橡胶中的第二碳纳米纤维。第二碳纳米纤维能够具有比第一碳纳米纤维质量减少了2％～20％的质量。第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法所测定的1300cm^-1附近的峰强度D与1600cm^-1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0.12～0.22。第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为34m²/g～58m²/g。第二碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～230nm，更优选20nm～10μm，尤其优选为60nm～150nm。第二碳纳米纤维的直径如果为4nm以上，则对基体材料的分散性提高，反之，第二碳纳米纤维的直径如果为230nm以下，则基体材料的表面平坦性难以受到损坏，因而优选。第二碳纳米纤维的平均直径为60nm以上，则分散性与表面平坦性优异，而为150nm以下，则即使是很少的添加量，碳纳米纤维的条数也会增加，因而例如能够提高管道材料用密封件的性能，因此，能够节约价格昂贵的第一碳纳米纤维。另外，第二碳纳米纤维的幅形比(宽高比)优选为50～200。

依照第二碳纳米纤维，由于表面被适度氧化了，因而碳纳米纤维与其他材料例如复合材料中的基体材料之间的表面反应性可以提高，从而能够改善碳纳米纤维与基体材料间的润湿性。通过使用润湿性被如此改善的碳纳米纤维，从而能够改善例如复合材料的刚性、柔软性。尤其是，对于被石墨化的第一碳纳米纤维而言，通过使其反应性较低的表面适度氧化，由此能够改善第二碳纳米纤维与基体材料的润湿性，因而能够使分散性提高，例如即使添加比现有技术少的第二碳纳米纤维，也能够得到相同的物性。对于以前的粒径比较小的炭黑而言，一般认为，由于水溶液中的氯、氯离子、次氯酸、次氯酸离子使其表面被活化，因而与其表面接触的乙烯丙烯橡胶将会被氧化而发生劣化。与此相反，一般认为，实施了表面氧化处理的第二碳纳米纤维大多数都具有其表面的碳原子被取代为了氧原子的部分，并且其表面的氧原子也与乙烯丙烯橡胶的分子结合，从而处于比较稳定的状态，进而可以推测出氯、氯离子、次氯酸、次氯酸离子难以使第二碳纳米纤维表面活化。所以，混合了第二碳纳米纤维的乙烯丙烯橡胶与混合了现有技术的粒径比较小的炭黑情况相比，耐氯性更优异。

第二碳纳米纤维对乙烯丙烯橡胶的混合量能够根据管道材料用密封件用途的补强程度和一起混合的炭黑的混合量等恰当地进行调整，相对于乙烯丙烯橡胶100质量份，可以混合第二碳纳米纤维5质量份～50质量份。第二碳纳米纤维的混合量如果为5质量份以上，则通过增多炭黑的混合量，可以得到对乙烯丙烯橡胶的补强效果，如果为50质量份以下，则在加工性方面也将比较优异，因而优选。

(II)炭黑

炭黑只要是平均粒径为50nm～10μm的炭黑，则可以组合1种或者多种使用了各种原料的各等级的炭黑来使用。炭黑的基本构成粒子的平均粒径为50～10μm，而更优选为50～150nm。这样，混合了具有较大粒径的炭黑的乙烯丙烯橡胶不仅耐氯性优异，而且能够将乙烯丙烯橡胶的体系分割得很大，因而能够节约乙烯丙烯橡胶的混合量和第二碳纳米纤维的混合量，进而经济性优异。混合在现有的管道材料用密封件中的粒径较小的炭黑，由于水溶液中的氯、氯离子、次氯酸、次氯酸离子而使其表面易于活化，进而可以推测出，在混合到乙烯丙烯橡胶的情况下，由于氧化反应而乙烯丙烯橡胶从炭黑与乙烯丙烯橡胶之间的界面开始进行劣化。所以，炭黑的平均粒径如果不到50nm，则虽然补强性优异，但是具有耐氯性较差的趋势，从而优选不包括50nm以下的平均粒径。另外，如果平均粒径大于10μm，则具有补强效果较差的趋势，因而从经济性方面来考虑优选使用平均粒径为10μm以下的炭黑。作为这种炭黑，能够采用诸如SRF、MT、FT、Austin Black、GPF等等级的炭黑。

炭黑对乙烯丙烯橡胶的混合量可以根据由管道材料用密封件的用途所确定的补强程度和一起混合的第二碳纳米纤维的混合量等恰当地进行调整，而相对于乙烯丙烯橡胶100质量份，能够混合炭黑10质量份～120质量份。炭黑的混合量如果为10质量份以上，则可以得到对乙烯丙烯橡胶的补强效果，并且能够减少乙烯丙烯橡胶和第二碳纳米纤维的混合量；如果为120质量份以下，则可以进行加工，也可以进行量产，因而优选。

(III)乙烯丙烯橡胶

作为乙烯丙烯橡胶，优选使用EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃共聚物)。另外，根据本实施方式的乙烯丙烯橡胶为了得到管道材料用密封件所需要的耐热性、耐寒性、密封性，含有亚乙基降冰片烯等第三成分，并且，就乙烯与丙烯的共聚比来说，优选乙烯含量为45％～80％的EPDM。乙烯丙烯橡胶的重平均分子量通常优选5万以上，更优选7万以上，特别优选能够使用10万～50万左右的物质。乙烯丙烯橡胶的分子量如果在该范围内，则乙烯丙烯橡胶分子互相络合，互相连接，因而乙烯丙烯橡胶与凝集的碳纳米纤维易于互相侵入，从而使碳纳米纤维彼此分离的效果就会很明显。乙烯丙烯橡胶的分子量如果小于5000，则乙烯丙烯分子就不能够互相充分地络合，即使在后面将要说明的步骤中施加剪切力，也具有使碳纳米纤维分散的效果减弱的趋势。另外，如果乙烯丙烯橡胶的分子量大于500万，则乙烯丙烯橡胶过于坚硬而具有加工性下降的趋势。(IV)管道材料用密封件的制造方法

管道材料用密封件的制造方法具有第一工序和第二工序。

第一工序

首先，说明管道材料用密封件的制造方法中的第一工序。第一工序对利用气相沉积法制备的第一碳纳米纤维进行氧化处理而得到表面被氧化的第二碳纳米纤维。第一碳纳米纤维可以使用上述实施了石墨化处理的碳纳米纤维。在第一步骤中得到的第二碳纳米纤维利用X射线光电子能谱法(XPS)所测定的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％，优选为3.0atm％～4.0atm％，更优选为3.1atm％～3.7atm％。第二碳纳米纤维最好氧化到其表面氧浓度比第一碳纳米纤维的表面氧浓度增加0.2atm％以上的程度。第一工序可以按如下方式进行氧化处理：使利用X射线光电子能谱法(XPS)所测定的第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量为0.5atm％～2.6atm％。这种第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加量更优选为0.9atm％～1.9atm％，进一步优选为1.0atm％～1.6atm％。另外，第一工序能够按如下方式进行氧化处理：使利用X射线光电子能谱法(XPS)所测定的第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加百分比为20％～120％。这种第二碳纳米纤维的表面氧浓度相对于第一碳纳米纤维的表面氧浓度的增加百分比更优选为43％～90％，进一步优选为48％～76％。这样，由于第二碳纳米纤维的表面被适度氧化了，因而第二碳纳米纤维与乙烯丙烯橡胶之间的表面反应性可以提高，从而能够改善碳纳米纤维在乙烯丙烯橡胶中的分散不良。第一工序能够在含有氧气的气氛中对所述第一碳纳米纤维进行600℃～800℃的热处理。例如，将第一碳纳米纤维配置在大气气氛的炉内，并将温度设定为600℃～800℃范围的规定温度，进行热处理，从而可以使第二碳纳米纤维的表面氧化为所要求的氧浓度。在该第一工序中进行热处理的时间是在规定温度的热处理炉内保持第一碳纳米纤维的时间，例如，可以是10分钟～180分钟。含有氧气的气氛既可以是大气中，也可以是氧气气氛，同时也可以使用设定了适当的氧浓度的气氛。对将第二碳纳米纤维的表面在第一步骤中氧化为所期望的氧浓度而言，在气氛中存在充足的氧浓度即可。热处理温度可以在600℃～800℃的范围内恰当地设定，以便得到所要求的氧化处理。通常，由于在800℃附近第一碳纳米纤维燃烧，对纤维造成很大的损坏，因而温度和热处理时间最好反复地进行实验，慎重地设定。此外，热处理温度和热处理时间能够根据在第一工序中所使用的炉内的氧气浓度、炉的容积、所要处理的第一碳纳米纤维的量等恰当地进行调整。这样，在第一工序中经过氧化处理的第二碳纳米纤维的质量优选比第一碳纳米纤维的质量减少例如2％～20％，所减少的量只要在该范围内，就能够推测出第二碳纳米纤维被适度地氧化了。如果第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量仅减少了不到2％，则由于第二碳纳米纤维的表面氧浓度低，因而具有润湿性难以得到提高的趋势。另外，比第一碳纳米纤维的质量减少了超过20％的第二碳纳米纤维与质量减少20％以下的第二碳纳米纤维相比，尽管润湿性几乎没有变化，但是，由于氧化处理而使碳纳米纤维的质量减少，由此造成的损失很大。并且，就热处理的能量消耗量来说，在经济方面也具有不利的趋势。这是因为，通过使第一碳纳米纤维的表面进行氧化，第一碳纳米纤维表面上的一部分碳就会气化为二氧化碳，进而质量就会减少。只要第二碳纳米纤维的质量比第一碳纳米纤维的质量减少不超过20％，则就能够推测出纤维长度几乎没有变短，因而优选。此外，第二碳纳米纤维的表面氧浓度可以利用XPS(X射线光电子能谱法)进行分析。在利用XPS对氧浓度进行的分析中，为了除去附着于第二碳纳米纤维表面上的杂质，优选，对测定前的第二碳纳米纤维进行例如0.5分钟～1.0分钟时间的氩气蚀刻，在露出第二碳纳米纤维的清洁表面之后再进行分析。该氩气蚀刻的氩气浓度优选为5×10^-2Pa～20×10^-2Pa，氩气压力(表压)优选为0.4MPa～0.5MPa。利用XPS对氧浓度进行的分析优选在如下状态下进行：将作为导电性粘着剂的例如碳带贴在XPS装置的金属台上，将第二碳纳米纤维撒在该碳带上，使其附着在该碳带上，并将未附着于该碳带上的多余的第二碳纳米纤维抖落去除。这样，在利用XPS法对氧浓度进行的分析中，优选，将第二碳纳米纤维按压到碳带上，并在没有凝固为块状而尽可能在接近于粉体的状态下进行分析。

通过第一工序得到的第二碳纳米纤维利用拉曼散射光谱法所测定的1300cm^-1附近的峰强度D与1600cm^-1附近的峰强度G之比(D/G)优选为0.12～0.22。由于第二碳纳米纤维的表面结晶缺陷增多，因而第二碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)变大。第二碳纳米纤维最好氧化至其拉曼峰比(D/G)比第一碳纳米纤维的拉曼峰比(D/G)增加0.02以上的程度。另外，第二碳纳米纤维的氮吸附比表面积优选为34m²/g～58m²/g。由于第二碳纳米纤维的表面粗燥，因而其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的氮吸附比表面积变大。第二碳纳米纤维最好氧化至其氮吸附比表面积比第一碳纳米纤维的氮吸附比表面积增加9m²/g以上的程度。在第一工序中所使用的第一碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～250nm，在第一工序中得到的第二碳纳米纤维的平均直径能够为4nm～230nm。通过使用这样的第二碳纳米纤维，可以提供与乙烯丙烯橡胶间的表面反应性，进而能够改善对乙烯丙烯橡胶的润湿性。

第二碳纳米纤维向乙烯丙烯橡胶中的混合量可以根据用途进行设定。但是，由于第二碳纳米纤维与乙烯丙烯橡胶的润湿性提高了，因而例如在制备相同刚性的管道材料用密封件时，混合量较少，进而比较经济。

第二工序

管道材料用密封件的制造方法的第二工序将平均粒径为50nm～10μm的炭黑和在上述第一步骤中得到的第二碳纳米纤维混合在乙烯丙烯橡胶中，并利用剪切力使其分散于该乙烯丙烯橡胶中。

作为第二工序，可以列举出如下的方法：将乙烯丙烯橡胶与第二碳纳米纤维供给到开放式辊、单轴或者双轴挤出机、班拍里混炼机、混捏机等众所周知的混合机中进行混炼。炭黑等第二碳纳米纤维以外的填充材料优选在供给第二碳纳米纤维之前供给到混合机中。混炼乙烯丙烯橡胶、炭黑以及第二碳纳米纤维的步骤能够包括：第一混炼工序，以第一温度混炼乙烯丙烯橡胶和炭黑以及第二碳纳米纤维；第二混炼工序，以第二温度混炼在第一混炼工序中得到的混合物；以及第三混炼工序，将在第二混炼工序中得到的混合物进行薄通(紧轧)。在本实施方式中，使用图1和图2来详细说明作为第一混炼工序和第二混炼工序而采用了密闭式混炼法、作为第三混炼工序采用了开放式辊法的例子。

图1是示意性表示采用双转子密闭式混炼机11进行的混合工序的图。图2是示意性表示采用开放式辊轧机进行的管道材料用密封件的第三混炼工序(薄通)的图。

在图1中，密闭式混炼机11具有第一转子12和第二转子14。

混合工序

首先，从密闭式混炼机11的材料供给口投入乙烯丙烯橡胶200，并使第一、第二转子12、14旋转。然后，再向腔室18内加入规定量的炭黑212和第二碳纳米纤维220，进一步使第一、第二转子12、14旋转，进而进行乙烯丙烯橡胶200与炭黑212以及第二碳纳米纤维220的混合。

第一混炼工序

然后，进行第一混炼工序，即、其再使第一、第二转子12、14以规定的速度比旋转，进而以较高的剪切力混炼在混合工序中得到的混合物。在第一混炼工序中，为了得到尽可能高的剪切力，将乙烯丙烯橡胶与第二碳纳米纤维的混合以比第二混炼工序低50℃～100℃的第一温度进行。第一温度是优选为0～50℃，更优选为5℃～30℃的第一温度。第一温度的设定既可以根据腔室18的温度而设定，也可以根据第一、第二转子12、14的温度进行设定，或者可以一边测量混合物的温度，一边进行速度比的控制、各种温度的控制。另外，在紧接着上述混合工序而使用同一密闭式混炼机11进行第一混炼工序时，可以预先设定为第一温度。

在使用非极性EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃共聚橡胶)作为乙烯丙烯橡胶200时，通过第一混炼工序，第二碳纳米纤维220尽管残留有凝集块，但也会分散到整个乙烯丙烯橡胶200中。

第二混炼工序

然后，再将通过第一混炼工序得到的混合物投入至另外的密闭式混炼机中，进行第二混炼工序。在第二混炼工序中，为了切断乙烯丙烯橡胶的分子而生成自由基，以比第一温度高50℃～100℃的第二温度进行混炼。在第二混炼工序中使用的密闭式混炼机利用内置于转子内的加热器或内置于腔室中的加热器来升高至第二温度，从而能够以比第一温度高的第二温度进行第二混炼工序。第二温度可以根据所使用的乙烯丙烯橡胶的种类恰当地选择，而优选50℃～150℃。这样，通过进行第二混炼工序，乙烯丙烯橡胶的分子将被切断，生成自由基，从而第二碳纳米纤维容易与乙烯丙烯橡胶分子的自由基结合。

第三混炼工序

然后，再将通过第二混炼工序得到的混合物36投入至已设定为第一温度的开放式辊30中，如图2所示，进行例如1次～10次的第三混炼工序(薄通工序)，进行延压(分出)。第一辊32和第二辊34的辊间隔d(辊隙)可以设定为剪切力比第一、第二混炼工序大的0～0.5mm，例如0.3mm，辊温与第一混炼工序相同，可以设定为0～50℃、更优选5℃～30的第三温度。如果设第一辊32的表面速度为V1，第二辊34的表面速度为V2，那么，两者在薄通过程中的表面速度之比(V1/V2)优选为1.05～3.00，更优选为1.05～1.2。通过使用这样的表面速度比，能够得到所期望的剪切力。薄通后的混合物36利用辊进行延压，以分出成片状。第三混炼工序是将第二碳纳米纤维更均匀地分散于乙烯丙烯橡胶中的收尾的分散工序，在要求更均匀的分散性时有效。通过该第三混炼工序(薄通工序)，生成了自由基的乙烯丙烯橡胶以逐根地抽出第二碳纳米纤维的方式作用，从而能够使第二碳纳米纤维更分散。另外，可以在第三混炼工序中投入硫化剂(交联剂)，也进行硫化剂的均匀分散。

像上述这样，通过进行采用第一温度的第一混炼工序，利用较高的剪切力能够使第二碳纳米纤维分散在整个乙烯丙烯橡胶中，再通过进行第二温度下的第二混炼工序和第三温度下的第三混炼工序，从而利用乙烯丙烯橡胶的自由基能够解开第二碳纳米纤维的凝聚块。根据本实施方式，在第三混炼工序中当混合物从窄辊间被挤出时，由于乙烯丙烯橡胶的弹性所产生的弹性恢复力，混合物变形得比辊的间隔厚。可以推测出，该变形使受到强剪切力作用的混合物再进行复杂的流动，并使第二碳纳米纤维分散在乙烯丙烯橡胶中。于是，暂时分散的第二碳纳米纤维能够通过与乙烯丙烯橡胶的相互化学作用，防止再凝聚，从而能够具有良好的分散稳定性。所以，即使是EPDM这样的非极性乙烯丙烯橡胶，也能够使第二碳纳米纤维分散在整个橡胶中，同时能够制造无第二碳纳米纤维凝聚块的管道材料用密封件。而且，由于第二碳纳米纤维的表面被适度氧化处理了，因而与乙烯丙烯橡胶的润湿性提高了。

此外，在利用剪切力使第二碳纳米纤维分散在乙烯丙烯橡胶中的第一、第二混炼工序中，从加工性来说，优选使用密闭式混炼机，但是也可以使用开放式辊法等其他混炼机。作为密闭式混炼机，能够采用班拍里混炼机、混捏机、布拉本达等切线式或者啮合式。第一、第二、第三混炼工序不限定于上述密闭式混炼法、开放式辊法，还能够利用多轴挤出混炼法(例如双轴挤出机)进行。混炼机可以根据生产量等通过恰当地组合来选择。尤其是第三混炼工序中的开放式辊法，不仅能够管理辊的温度，而且还能够测定并管理混合物的实际温度，因而优选。

在管道材料用密封件的制造方法中，向薄通后被延压过的薄片状的混合物中再混合硫化剂，或者，在任意一个混炼工序中预先混合硫化剂，再通过诸如注塑成型法、转移成型法、压力成型法、挤出成型法、压延加工法等通常采用的橡胶成型加工方法，成型为各种管道材料所要求的密封件的形状，例如，可以采用模具硫化方式等，通过加热、硫化来成型管道材料用密封件。

在根据本实施方式的管道材料用密封件的制造方法中，通常能够加入在乙烯丙烯橡胶的加工中所使用的配合剂。作为配合剂，能够使用周知的配合剂。作为配合剂，例如，能够列举出：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、补强剂、填充剂、防老化剂、着色剂等。这些配合剂能够在例如开放式辊中的第二碳纳米纤维投入前或投入后投入到乙烯丙烯橡胶中。

(V)管道材料用密封件

接下来，使用图3和图4在下述中说明管道材料用密封件。

图3是表示作为管道材料的一种实施方式的蝶形阀的构成概况的纵截面图。图4是说明作为管道材料的一种实施方式的蝶阀的开闭动作的图3X-X’截面图。

管道材料用密封件能够用于开闭各种流体的管道或者这些流体的流道的阀等各种管道材料中，而在图3和图4所示的作为管道材料的一种实施方式，使用蝶阀20来说明管道材料用密封件的构成概况。蝶阀20在由金属等刚性材料做成的圆筒形的阀体21的内周面上安装了利用上述(IV)说明过的制造方法得到的环状密封件22(也有时称作座环、橡胶片、橡胶衬垫或者橡胶垫)，并在密封件22的内侧配置了圆板状的阀盘(····)··24。在阀盘24的中心轴线上以从阀盘24的上下突出的方式安装有圆柱状的阀杆23、23，同时阀杆23、23穿过阀体21和密封件22，安装成转动自如。通过使阀盘24旋转，将阀盘24的外周面24a紧压到处于密封件22的内周面上的密封面22a上，进而阀盘24的外周面24a关闭阀门。所以，通过以阀杆23、23的纵轴为中心而使阀盘24来回转动，就能够开闭阀内流体的流道28。这种结构的蝶阀20不仅密封件22的接液面积大，而且涂布的润滑材料的效果易于在短时间内减弱，并且，阀盘24是一种强力按压密封件22而滑动的结构，因而具有易于发生因密封件22被氯劣化而造成的黑色成分剥离的趋势，但是通过使用这种耐氯性优异的管道材料用密封件22，能够减少黑色成分的剥离。

此外，所谓管道材料是指闸阀、截止阀、针形阀、逆止阀、球阀、水龙头、蝶阀、隔膜阀、安全阀、放出阀、减压阀、调节阀、蒸汽疏水阀、电磁阀、通气阀、供水阀等阀；以及螺旋式接头、焊接式接头、熔敷式接头、熔融式接头、粘结式接头、快速流体接头、卡套式接头、紧固式接头、伸缩式接头、夹紧式接头、单触式接头、滑动式接头、压缩式接头、扩管式接头、滚压螺丝式接头、插入式接头、耦合式接头、箱体式接头、可挠性接头等接头。

管道材料用密封件含有：乙烯丙烯橡胶、经过表面氧化处理的第二碳纳米纤维以及平均粒径为50nm～10μm的炭黑，在耐氯性方面优异。在乙烯丙烯橡胶中含有利用X射线光电子能谱法(XPS)测量的表面氧浓度为2.6atm％～4.6atm％的碳纳米纤维。第二碳纳米纤维均匀地分散于乙烯丙烯橡胶中。第二碳纳米纤维由于经过了氧化处理，因而与乙烯丙烯橡胶的润湿性得到改善，进而管道材料用密封件的刚性或者柔软性得到改善。特别是，经过表面氧化处理的碳纳米纤维以及平均粒径为50nm～10μm的炭黑对氯、氯离子、次氯酸、次氯酸离子也比较稳定，从而作为管道材料用密封件在耐氯性方面优异。在管道材料用密封件中，从补强性、加工性、经济性等方面，优选相对于乙烯丙烯橡胶100质量份，混合5质量份～50质量份的碳纳米纤维和10质量份～120质量份的炭黑。

接下来，说明本发明的一种实施方式涉及的耐油性优异的管道材料用密封件及其制造方法和本发明的一种实施方式涉及的管道材料。

根据本发明的、耐油性优异的管道材料用密封件，其特征在于，相对于上述乙烯丙烯橡胶100质量份，含有5质量份～70质量份的碳纳米纤维和0质量份～120质量份的炭黑，并且上述碳纳米纤维和上述炭黑的总量为50质量份～190质量份。

本发明的一种实施方式涉及的管道材料，其特征在于，具有耐油性优异的密封件，该密封件相对于乙烯丙烯橡胶100质量份，含有5质量份～70质量份的碳纳米纤维和0质量份～120质量份的炭黑，并且上述碳纳米纤维和上述炭黑的总量为50质量份～190质量份。

(VI)碳纳米纤维

碳纳米纤维例如可以利用气相沉积法进行制备。气相沉积法是一种在金属类催化剂的存在下，使烃等气体进行气相热分解来制备碳纳米纤维的方法。下面更详细地说明气相沉积法，将例如苯、甲苯等有机化合物作为原料，将二茂铁、二茂镍等有机过渡金属化合物用作金属催化剂，将这些化合物连同载气一起导入至被设定为高温例如400℃～1000℃的反应温度的反应炉中，进而能够采用在基板上生成碳纳米纤维的方法、在浮游状态下使碳纳米纤维生成的方法或者使碳纳米纤维沉积在反应炉壁上的方法等。另外，通过使预先被承载在氧化铝、碳等耐火性支撑体上的含金属粒子与含碳化合物高温接触，也能够得到平均直径为70nm以下的碳纳米纤维。利用气相沉积法制备的碳纳米纤维的平均直径优选为4nm～250nm。

这样，可以将通过气相沉积法制备的碳纳米纤维在惰性气体气氛中在2000℃～3200℃温度下进行热处理。该热处理温度更优选为2500℃～3200℃，尤其优选为2800℃～3200℃。热处理温度如果为2000℃以上，则可以除去在进行气相成长时沉积在碳纳米纤维表面上的无定形状的沉积物、残留的催化剂金属等杂质，因而优选。另外，如果碳纳米纤维的热处理温度为2500℃以上，则碳纳米纤维的骨架进行石墨化(结晶化)，碳纳米纤维的缺陷减少，强度提高，因而优选。此外，如果碳纳米纤维的热处理温度为3200℃以下，则不易发生由石墨升华引起的石墨骨架的破坏，因而优选。

碳纳米纤维可以举例给出诸如所谓的碳纳米管等。碳纳米管具有石墨碳原子六角网面的一个面卷曲成一层或者多层的结构。另外，也能够使用局部具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除了碳纳米管这种名称之外，也有时以石墨纤维纳米管、气相沉积碳纤维这样的名称进行称呼。

另外，在将碳纳米纤维混合在乙烯丙烯橡胶中之前，为了提高与乙烯丙烯橡胶的润湿性，可以进行各种表面处理。例如，碳纳米纤维可以将利用气相沉积法制备的碳纳米纤维进行表面氧化处理。碳纳米纤维可以将实施了上述石墨化处理的碳纳米纤维进行表面氧化处理。表面氧化处理的工序能够按如下方式进行氧化处理：使利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的、处理前的碳纳米纤维的表面氧浓度比处理后的碳纳米纤维的表面氧浓度高0.5atm％～2.6atm％。另外，表面氧化处理的工序能够按如下方式进行氧化处理：使利用X射线光电子能谱法(XPS)所测定的、处理前的碳纳米纤维的表面氧浓度比处理后的碳纳米纤维的表面氧浓度的高20％～120％。通过表面氧化处理工序而得到的碳纳米纤维利用X射线光电子能谱法(XPS)测量的表面氧浓度可以为2.6atm％～4.6atm％。表面氧化处理工序可以在含有氧气的气氛中对碳纳米纤维进行600℃～800℃的热处理。例如，将碳纳米纤维配置在大气气氛的炉内，并将温度设定为600℃～800℃范围的规定温度，进行热处理，进而碳纳米纤维的表面可以氧化为所要求的氧浓度。

另外，例如，碳纳米纤维可以不进行石墨化处理，而在比上述气相沉积法中的反应温度高的高温1100℃～1600℃下对通过气相沉积法制备的碳纳米纤维进行热处理(惰性气体气氛中)。这样，热处理后的碳纳米纤维，由于表面适度地存在非结晶部分，因而与乙烯丙烯橡胶的润湿性良好，并且缺陷也比较少，因而碳纳米纤维的强度也足够大，所以优选。

(VII)炭黑

炭黑只要为平均粒径为10nm～10μm的炭黑，则可以组合1种或者多种使用了各种原料的各种等级的炭黑来使用。炭黑更优选基本构成粒子的平均粒径为10nm～150nm。炭黑由于能够分割乙烯丙烯橡胶体系，因而能够节约乙烯丙烯橡胶的混合量和碳纳米纤维的混合量，进而经济性优异。

(VIII)乙烯丙烯橡胶

作为乙烯丙烯橡胶，优选使用EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃共聚物)。另外，本实施方式涉及的乙烯丙烯橡胶为了得到管道材料用密封件所需要的耐热性、耐寒性、密封性，含有亚乙基降冰片烯等第三成分，并且，就乙烯与丙烯的共聚比来说，优选乙烯含量为45％～80％的EPDM。乙烯丙烯橡胶的重平均分子量通常优选5万以上的，更优选7万以上的，尤其优选能够使用10万～50万左右的物质。乙烯丙烯橡胶的分子量如果在该范围内，则乙烯丙烯橡胶分子互相络合互相连接，因而乙烯丙烯橡胶与凝集的碳纳米纤维易于互相侵入，因而使碳纳米纤维彼此分离的效果就会很明显。乙烯丙烯橡胶的分子量如果小于5000，则乙烯丙烯分子不能够互相充分地络合，即使在后面将要说明的步骤中施加剪切力，也具有使碳纳米纤维分散的效果减弱的趋势。另外，如果乙烯丙烯橡胶的分子量大于500万，则乙烯丙烯橡胶过于坚硬而具有加工性下降的趋势。

(IX)管道材料用密封件的制造方法

在管道材料用密封件的制造方法中，将炭黑和碳纳米纤维混合在乙烯丙烯橡胶中，再利用剪切力分散在该乙烯丙烯橡胶中。

作为混合乙烯丙烯橡胶和碳纳米纤维的方法，可以列举出将它们供给到开放式辊、单轴或者双轴挤出机、班拍里混炼机、混捏机等众所周知的混合机中进行混炼的方法。炭黑等碳纳米纤维以外的填充材料优选在供给碳纳米纤维之前供给到混合机中。混炼乙烯丙烯橡胶、炭黑、碳纳米纤维的工序可以与上述(IV)的第二工序同样地进行实施，该工序包括：第一混炼工序，以第一温度混炼乙烯丙烯橡胶和炭黑以及碳纳米纤维；第二混炼工序，以第二温度混炼在第一混炼工序中得到的混合物；以及第三混炼工序，将在第二混炼工序中得到的混合物进行薄通(紧轧)。此时，在上述(IV)中图1的符号220为第二碳纳米纤维，而在本实施方式中，图1的符号220则为碳纳米纤维。在这里，使用了图1、2的管道材料用密封件的制造方法与上述(IV)重复，故省略。

(X)管道材料用密封件和蝶阀

本实施方式的管道材料用密封件可以应用于在上述(V)的说明中所使用的图3、4的管道材料用密封件和蝶阀。所以，在这里，由于图3、4中的管道材料用密封件和蝶阀的说明与上述(V)重复，故省略。

另外，本实施方式中的管道材料可以为在上述(V)中例举出的管道材料。

在上述(IX)中得到的管道材料用密封件，相对于上述乙烯丙烯橡胶100质量份，含有5质量份～70质量份的碳纳米纤维和0质量份～120质量份的炭黑，并且，上述碳纳米纤维和上述炭黑的总量为50质量份～190质量份。使用图5和图6来说明管道材料用密封件的耐油性。图5是表示将管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意图。图6是表示将现有的管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意图。

如图6所示，由于现有的管道材料用密封件利用炭黑58进行补强，因而油会如箭头56所示浸入到乙烯丙烯橡胶50中，膨润。与此相反，如图5所示，在一种实施方式涉及的管道材料用密封件中，分散在乙烯丙烯橡胶50中的碳纳米纤维52以及形成在其周围的结合橡胶状的界面相54形成网络，进而阻止箭头所示的油56的浸入。另外，由碳纳米纤维52和界面相54形成的网络可以限制乙烯丙烯橡胶50的移动，因而能够推测出，可以物理地抑制由浸入过来的油引起的膨润。此外，为了简化说明，在图5中没有含有炭黑。

另外，管道材料用密封件由于已经由碳纳米纤维补强了，因而具有管道材料用密封件所要求的物理强度上的基本性能，同时能够使摩擦系数下降。可以推测出，这是由于在密封件的表面上多点存在由碳纳米纤维与界面相构成的高弹性率部分，并且该高弹性率部分从密封件表面突出而形成凹凸。通过在例如阀盘24的外周面24a的几乎整个圆周与密封件22的内周面22a接触这样的蝶阀20中采用如此地使摩擦系数下降的管道材料用密封件，从而能够使阀盘24的旋转扭矩下降，因而节能。另外，通过使管道材料用密封件的表面摩擦系数下降，从而能够降低管道材料用密封件的磨损，进而能够期待长寿命。

碳纳米纤维和炭黑对乙烯丙烯橡胶的混合量可以根据由管道材料用密封件用途所需要的补强程度和其他填充剂的混合量等恰当地调整。例如，通过增加碳纳米纤维的混合量，能够提高耐油性，使摩擦系数下降，但是，由于碳纳米纤维价格昂贵，因而考虑到经济性，优选组合炭黑进行调配。管道材料用密封件，相对于上述乙烯丙烯橡胶100质量份，含有5质量份～70质量份的碳纳米纤维和0质量份～120质量份的炭黑，并且上述碳纳米纤维和上述炭黑的总量为50质量份～190质量份，更优选碳纳米纤维为15质量份～65质量份。碳纳米纤维的混合量如果为5质量份以上，则通过增加炭黑的混合量，可以得到对乙烯丙烯橡胶的补强效果、耐油性、低摩擦系数，碳纳米纤维的混合量如果为70质量份以下，则通过减少炭黑的混合量能够调整为适度的硬度，同时也能够进行加工。

实施例

下面，说明本发明的实施例，但是，本发明并不限于此。

首先，使用实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品评价了耐氯性。

(1)碳纳米纤维的表面氧化处理

(1-1)在纵型加热炉(内径17.0cm，长度150cm)的顶部安装喷嘴。将加热炉的炉内壁温度升高到1000℃并维持该温度，以流量100L/分钟的氢气直接喷雾散布到炉壁上的方式从喷雾喷嘴供给含有4重量％二茂铁的苯的液体原料20g/分。此时的喷雾器的形状为圆锥侧面状(喇叭状或者伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件下，二茂铁热分解而生成铁微粒，该铁微粒子作为种子(核)，并由苯的热分解生成的碳使碳纳米纤维生长。一边每隔5分钟刮掉通过本方法生成的碳纳米纤维，连续制备1个小时。

将如此利用气相沉积法制备的碳纳米纤维在惰性气体气氛中2800℃下进行热处理，石墨化。石墨化后的第一(未处理)碳纳米纤维(表1中表示为“CNT-N”)平均直径为87nm、平均长度10μm、拉曼峰比(D/G)0.08、氮吸附比表面积为25m²/g、表面氧浓度为2.1atm％。

(1～2)将石墨化的第一碳纳米纤维放入到大气气氛的加热炉(台式电炉AMF-20NAsahi理化制作所制造)中，并以表1所示的温度(575℃～720℃)与时间(1个小时或者2个小时)保持在加热炉内来进行热处理，进而进行氧化处理，得到了第二碳纳米纤维。

加热炉的温度设定是观察使用TG(质量分析)法测定第一碳纳米纤维的质量减少的结果而进行设定。在TG(热质量分析)法中，测定了在大气中使第一碳纳米纤维升温情况下的质量减少，从而表示出了如图7所示的第二碳纳米纤维相对于温度的质量变化。此时，升温速度为10℃/min，气氛为大气(压缩空气200ml/min)。根据该测定结果，在从第一碳纳米纤维的质量开始减少的600℃到第一碳纳米纤维的质量减少变为100％(燃烧完)的800℃之间，将加热炉设定为了如表1所示的5个设定温度，得到了5种第二碳纳米纤维。如表1所示，根据加热炉的设定温度不同，第二碳纳米纤维分别表示为“CNT-A(575℃)”、“CNT-B(615℃)”、“CNT-C(650℃)”、“CNT-D(690℃)”、“CNT-E(720℃)”。此外，加热炉内的实际温度相对于设定温度在±30℃的范围内。

另外，对5种第二碳纳米纤维分别测定了拉曼峰比(D/G)、氮吸附比表面积、表面氧浓度，其结果如表1所示。另外，根据第一和第二碳纳米纤维的表面氧浓度的测定结果，计算了各第二碳纳米纤维的表面氧浓度(b)相对于进行氧化处理前的第一碳纳米纤维(“CNT-N”)的表面氧浓度(a)的增加量(c＝b-a)和表面氧浓度的增加比例(d＝100·c/a)，结果如表1所示。拉曼峰比使用了KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的HOLOLAB-5000型(532nmND：YAG)，利用拉曼散射光谱法测定了第二碳纳米纤维的1300cm^-1附近的峰强度D与1600cm^-1附近的峰强度G之比(D/G)。氮吸附比表面积(m²/g)使用了Yuasa Ionics公司制造的NOVA3000型(氮气)进行测定了。第二碳纳米纤维的表面氧浓度使用XPS(X射线光电子能谱分析法(X-ray photo electron spectroscopy))进行测定。具体而言，首先，将第二碳纳米纤维撒在金属台上的碳带上，使其附着，并将未附着于该碳带上的多余的第二碳纳米纤维抖落去除，然后，将金属台安装到了XPS装置中。XPS装置使用了日本电子公司制造的“微观分析用X射线光电子能谱装置”JPS-9200。于是，接着对作为粉体状试样的第二碳纳米纤维进行了氩气浓度为8×10^-2Pa、0.5分钟的氩气蚀刻，得到了第二碳纳米纤维洁净的表面。然后，将XPS装置的X射线源设定为了分析直径为1mm、对阴极为Al/Mg孪生靶、加速电压10kV、发射电流为30mA，测定了第二碳纳米纤维的表面氧浓度。通过XPS检测出的第二碳纳米纤维的表面的元素为氧和碳。

[表1]

(2)制备实施例1～4和比较例1～5的密封件样品

作为实施例1～4和比较例1～5的样品，向开放式辊(辊设定温度20℃)中投入表2、3所示的规定量的乙烯-丙烯橡胶，再将炭黑、碳纳米纤维、油等投入至乙烯-丙烯橡胶中，在混合工序之后，进行第一混炼工序，并从辊中取出。然后，将该混合物再次投入到了辊温被设定为了100℃的开放式辊中，在进行第二混炼工序之后，从中取出。

接下来，将该混合物缠绕在开放式辊(辊温10℃～20℃，辊间隔0.3mm)上，并重复进行了5次薄通。此时，将2个辊的表面速度比设置为了1.1。然后，将辊间隙设置为了1.1mm，并投入通过薄通得到的薄片，进行了压延成片。

向通过薄通得到的无交联的薄片中调配有机过氧化物和共交联剂并进行混合，再投入到辊间隙设置为了1.1mm的开放式辊中，进行了压延成片。将压延成片后并切割为了金属模具尺寸的薄片放置在金属模具中，进行了175℃、100kf/cm²、20分钟的压缩成型，得到了厚度为1mm的实施例1～4和比较例1～4的交联体管道材料用密封件样品。

在表2和表3中，“SRF-CB”是平均粒径为69nm的SRF等级的炭黑，“MT-CB”是平均粒径为122nm的MT等级的炭黑，“EPDM”是JSR公司生产的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)的商品名EP24(门尼粘度(ML₁₊₄、125℃)42、乙烯含量54质量％、二烯烃含量4.5质量％)。另外，在表2和表3中，“CNT-C”为在上述(1)中得到的表面氧浓度为3.5atm％的第二碳纳米纤维，“CNT-N”为未经过氧化处理的第一碳纳米纤维。另外，在表2和表3中，“CNT-F”是将在上述(1-1)中通过气相沉积法制备的碳纳米纤维不经过石墨化处理，而在惰性气体气氛中，以比上述气相沉积法中的反应温度高的热处理温度(1200℃)进行了热处理，进而使其与基体的润湿性提高了的碳纳米纤维，将其用于了比较例2的密封件样品的调配中。

[表2]

[表3]

另外，作为比较例5，使用了以与现行品的蝶阀用密封件同样的混合成型的片状样品，进行了以下各种测定。现行品的密封件为，在EPDM中按规定量混合了FEF(平均粒径43nm)HAF(平均粒径28nm)。

(3)硬度(HS)的测定

按照JIS K 6253的标准测定了实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表4、5所示。

(4)拉伸强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)的测定

使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的条件下，按照JIS K 6251对将实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品切成1A形的哑铃状而得到的试验片进行了拉伸试验，测定了拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。这些测定结果如表4、5所示。

(5)100％模量(M100)的测定

使实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品(宽5mm×长50mm×厚1mm)以10mm/min的拉伸速度伸长，求出了100％变形时的应力(M100：100％模量(MPa))。测定结果如表4、5所示。

(6)撕裂强度的测定

按照JIS K6252从实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品中冲切而制作无割口的角(······)型试片，并按照JIS K6252进行了撕裂试验，测定了撕裂强度(N/mm)。测定结果如表4、5所示。

(7)耐氯性试验

配制氯浓度为200ppm、pH＝9±0.5的次氯酸钠水溶液，在60℃下将实施例1～4和比较例1～5的管道材料用密封件样品浸渍在该水溶液中1004小时(除休息日外每周5次、每24小时就更换为了新配制的水溶液)，目视观察了浸渍前和浸渍了1004小时之后的外观变化，同时在经过980小时时测定所配制的该水溶液在经过24个小时后(从试验开始浸渍1004个小时后)的该水溶液中的残留氯浓度。测定结果如表4、5所示。另外，浸渍1004小时后的该水溶液的照片如图8所示。

[表4]

[表5]

由表4、5和图8，并根据本发明的实施例1～4，可以确认以下事项。即，本发明的实施例1～4的管道材料用密封件样品与比较例2～5相比，耐氯性优异。另外，根据比较例1、2可知，仅混合了SRF炭黑以及MT炭黑作为补强剂的管道材料用密封件样品耐氯性优异。然而，比较例1、2在撕裂强度等物性方面劣于比较例5的现行品样品。

首先，使用实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品评价了耐油性。

(8)制备碳纳米纤维

在纵型加热炉(内径17.0cm，长度150cm)的顶部安装喷嘴。将加热炉的炉内壁温度升高到1000℃并维持该温度，以流量100L/分钟的氢气直接喷雾散布到炉壁上的方式供给含有4重量％二茂铁的苯的液体原料20g/分。此时的喷雾器的形状为圆锥侧面状(喇叭状或者伞状)，喷嘴的顶角为60°。在这样的条件下，二茂铁热分解而生成铁微粒，该铁微粒子作为种子(核)，进而由苯的热分解生成的碳使碳纳米纤维生长。一边每隔5分钟刮掉通过本方法生成的碳纳米纤维，一边连续制备1个小时。

将如此利用气相沉积法制备的碳纳米纤维在惰性气体气氛中进行了2800℃的热处理，进而石墨化。石墨化后的碳纳米纤维(表6、7中表示为“CNT-N”)平均直径为87nm、平均长度10μm、拉曼峰比(D/G)0.08、氮吸附比表面积为25m²/g、表面氧浓度为2.1atm％。

另外，对如此地通过气相沉积法制备的碳纳米纤维不经过石墨化处理，而是在惰性气体气氛中以比上述气相沉积法中的反应温度高的热处理温度(1200℃)进行了热处理，进而使其与基体的润湿性提高了，得到的碳纳米纤维(表6、7中表示为“CNT-F”)平均直径为87nm、平均长度10μm、拉曼峰比(D/G)1.29、振实密度0.013g/cm³、氮吸附比表面积为35m²/g。

然后，将石墨化的碳纳米纤维(CNT-N)100g放入到大气气氛的加热炉(台式电炉AMF-20NAsahi理化制作所制造)中，并在650℃下保持在加热炉内2个小时来进行热处理，进而实施了表面氧化处理，得到了碳纳米纤维(表6、7中表示为“CNT-C”)。表面氧化处理过的碳纳米纤维的平均直径为87nm、平均长度10μm、拉曼峰比(D/G)0.19、氮吸附比表面积为43m²/g、表面氧浓度为2.1atm％。

此外，拉曼峰比使用了KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的HOLOLAB-5000型(532nmND：YAG)，利用拉曼散射光谱法测定了碳纳米纤维的1300cm^-1附近的峰强度D与1600cm^-1附近的峰强度G之比(D/G)。氮吸附比表面积(m^-2/g)使用了Yuasa Ionics公司制造的NOVA3000型(氮气)进行测定。碳纳米纤维的表面氧浓度使用了XPS(X射线光电子能谱分析法(X-ray photoelectron spectro scopy))进行了测定。具体而言，首先，将碳纳米纤维撒在金属台上的碳带上，使其附着于该碳带上，并将未附着于该碳带上的多余的碳纳米纤维抖落去除，然后，将金属台安装到了XPS装置中。XPS装置使用了日本电子公司制造的“微观分析用X射线光电子能谱装置”JPS-9200。于是，接着对作为粉体状试样的碳纳米纤维进行了氩气浓度为8×10^-2Pa、0.5分钟时间的氩气蚀刻，得到了碳纳米纤维清洁的表面。然后，将XPS装置的X射线源设定为了分析直径为1mm、对阴极为Al/Mg孪生靶、加速电压10kV、发射电流为30mA，测定了碳纳米纤维的表面氧浓度。通过XPS检测出的碳纳米纤维的表面元素为氧和碳。

(9)制备实施例5～11和比较例6～9的密封件样品

作为实施例5～11和比较例6～8的样品，向开放式辊(辊设定温度20℃)中投入表6、7所示的规定量的乙烯-丙烯橡胶，再将炭黑、碳纳米纤维、油等投入至乙烯-丙烯橡胶中，在素炼了之后，进行了第一混炼工序，并从辊中取出。然后，将该混合物再次投入到辊温被设定为100℃的开放式辊中，在进行了第二混炼工序之后，从中取出。

接下来，将该混合物缠绕在开放式辊(辊温10℃～20℃，辊间隔0.3mm)上，并重复进行5次薄通。此时，将2个辊的表面速度比设置为了1.1。然后，将辊间隙设置为了1.1mm，并投入通过薄通得到的薄片，进行了压延成片。

向通过薄通得到的无交联的薄片中配合有机过氧化物和共交联剂并进行混合，再投入到辊间隙设置为了1.1mm的开放式辊中，进行了压延。将压延成片后并切割为了金属模具尺寸的薄片放置在金属模具中，进行了175℃、100kgf/cm²、20分钟时间的压缩成型，得到了厚度为1mm的实施例5～11和比较例6～8的交联体的管道材料用密封件样品。在表6和表7中，“HAF-CB”是平均粒径为28nm的HAF等级的炭黑，“SRF-CB”是平均粒径为69nm的SRF等级的炭黑，“MT-CB”是平均粒径为122nm的MT等级的炭黑，“EPDM”是JSR公司生产的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)的商品名EP103AF(门尼粘度(ML₁₊₄、125℃)91，乙烯含量59质量％，二烯烃含量4.5质量％)和商品名EP24(门尼粘度(ML₁₊₄、125℃)42，乙烯含量54质量％，二烯烃含量4.5质量％)。另外，作为比较例9，使用了以与现行品的蝶阀用密封件同样的配合成型的片状样品，进行了以下各种测定。现行品的密封件是在EPDM中按规定混合了FEF(平均粒径43nm)和HAF(平均粒径28nm)。

(10)硬度(Hs)的测定

按照JIS K6253弹簧式硬度试验(A形)测定了实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品试片(JIS K6251哑铃3号片)的橡胶硬度(JIS-A)。测定结果如表6、7所示。(11)拉伸强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)的测定

使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，在23±2℃、拉伸速度500mm/min的条件下，根据JIS K 6251对将实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品切成1A形的哑铃状而得到的试验片进行了拉伸试验(沿纹理方向拉伸)，测定了拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)。这些测定结果如表6、7所示。

(12)100％模量(M100)的测定

使实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品(宽5mm×长50mm×厚1mm)以10mm/min的速度伸长，求出了100％变形时的应力(M100：100％模量(MPa))。测定结果如表6、7所示。(13)撕裂强度的测定

按照JIS K6252从实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品中冲切而制作了无割口的角型试片，并按照JIS K6252进行了撕裂试验(沿纹理方向拉伸)，测定了撕裂强度(N/mm)。测定结果如表6、7所示。

(14)耐油性试验

使用JIS K6258试验用润滑油No.1(SUNOCO公司制造)的试验液，在100℃下将实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品的试片浸渍在该试验液中70个小时，对浸渍前后的各样品的试片进行了上述(3)的测定(硬度)，并测定了各样品的试片的体积和长度。对硬度求出了浸渍前后的硬度差。对于其他测定值，计算了浸渍后的测定值对浸渍前的测定值的变化率。测定结果如表6、7所示。

(15)摩擦试验

将实施例5～11和比较例6～9的管道材料用密封件样品的试片(宽20mm×长70mm×厚2mm)60按照图9所示的试验装置那样配置在盘(材料SUS14A，表面粗糙度Ra0.18)62上，再将金属片64放在其上，以10N的力按压金属片后，向水平方向(图9的右方向)拉金属片，测定了摩擦力，计算了静摩擦系数和动摩擦系数。测定结果如表6、7所示。

[表6]

[表7]

由表6、7，依照本发明的实施例5～11，可以确认以下事项。即，本发明的实施例5～11的管道材料用密封件样品在耐油性试验中体积变化率和长度变化率较小，与比较例9的现行品样品相比，不易膨润，从而耐油性优异。特别是，如果比较碳纳米纤维的混合量相同的实施例7～9，则可知碳纳米纤维的表面润湿性高的样品耐油性也将提高。另外，使用了比较例8的MT等级的炭黑的样品，其耐油优异，由这一点可知，粒径大的炭黑比粒径小的炭黑耐油性优异。另外，根据实施例5～11可知，与比较例9的现行品样品相比，摩擦系数较小。比较例6～8的样品与比较例9的现行品样品相比，尤其是撕裂强度较小。

符号说明

11密闭式混炼机

12、14第一、第二转子

20蝶阀

22密封件

24阀盘

30开放辊

32、34第一、第二转子

36混合物

60试验片

62盘

64金属片

200乙烯丙烯橡胶

212炭黑

220第二碳纳米纤维或者碳纳米纤维