一种新型低熔点含磷氮阻燃热致液晶共聚酯及其合成方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种同时具有低熔点及高效阻燃性能的含磷氮热致液晶共聚酯及其合成方法。

背景技术

热致液晶聚合物(TLCP)具有独特的各向异性。它强度高、模量大，拥有自增强性能，突出的耐热性能及优良的耐腐蚀性能。在与热塑性树脂共混时，TLCP会发生原位成纤，从而起到增强作用。

但美中不足，TLCP分子链的刚性较大，导致其熔点(T_m)较高，给熔融加工带来困难。为了得到低熔点TLCP，研究者们不断改进生产技术、尝试新单体、研发新品种TLCP，使其能在较低温度下表现出稳定的液晶态。目前，有效降低TLCP熔点的方法，包括在苯环上引入取代基、共聚合、在刚性主链中引入非线性结构单元、在刚性主链中引入柔性结构等。其中，在主链上引入非线性结构单元及柔性结构，都是为了破坏TLCP分子链的对称性，从而降低其T_m。熔点降低后，TLCP的应用更为广泛，可与大多数热塑性树脂共混，达到增强目的。

另外，绝大多数高分子材料都属于可燃、易燃材料。因此，人们对高分子材料的火灾危害性也越来越重视。TLCP也与其他高聚物一样，遇火即被点燃。为了保障生命、财产安全，需要对TLCP材料进行阻燃改性。现存的阻燃改性方法有化学方法和物理方法两种。其中，在分子合成过程中，让阻燃单体参与化学反应，并成为TLCP分子链的一部分，是改善TLCP阻燃性的有效途径之一。但是，这种改性方法必须同时满足两点要求，一是使TLCP达到阻燃级别，二是保持TLCP的液晶性。阻燃单体也分为卤系阻燃单体与无卤阻燃单体两种，随着人们环保意识的增强，近年来出现了用无卤阻燃单体替代卤系阻燃单体的发展趋势。

综上所述，将柔性链段引入TLCP分子中可使其熔点降低，将无卤阻燃单体引入TLCP分子链中则可提高它的阻燃性。但前提都是TLCP的液晶性不受影响。2005年赵承寿等人报道了将乙二醇柔性链及无卤阻燃元素磷引入TLCP的方法(赵承寿，王德义，葛欣国.主链含乙二醇柔性链阻燃无规液晶共聚酯的合成与表征.高分子液晶态与超分子有序结构研究进展，2005，10：77～82)。此方法制得的TLCP熔点较低，为228℃。但是阻燃元素只有磷元素，比较单一，阻燃效果不完善，氧指数为61.4。08年杨觅等人又报道了一种含磷氮阻燃液晶(杨觅，赵春霞，王俊胜.新型含磷氮阻燃液晶高分子阻燃剂的合成.2008年全国阻燃学术年会论文集，2008：47～49)。其分子中同时含有无卤阻燃元素磷及无卤阻燃元素氮。氧指数提高到71。但是，该TLCP中的柔性单元酰亚胺二酸(IA6)结构较复杂，除苯环外，还存在其他环状结构。环状结构相对刚性，它的存在不利于TLCP熔点的降低。该TLCP的熔点为192℃。

因此，需要寻找一种直链型含氮柔性单体。因为直链的柔顺性高，可以配合亚甲基柔性链段共同作用，降低TLCP的熔点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，设计一种熔点更低，阻燃效果更好的热致液晶共聚酯，并提供合成该新型低熔点含磷氮热致阻燃液晶共聚酯的方法。

本发明合成的低熔点含磷氮阻燃热致液晶共聚酯结构式如下：

其中，结构单元(2)带有6～8个亚甲基柔性链段，并含有无卤阻燃元素氮；结构单元(3)则具有无卤阻燃元素磷。并且结构单元(1)、(2)、(3)在一定反应条件下随机结合，形成无规共聚物。x，y，z值不定。

本发明中的低熔点含磷氮阻燃热致液晶共聚酯是将四种反应单体通过熔融酯交换反应缩聚而成的，这四种反应单体分别为：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的二乙酸酯(ODOPB)、对乙酰氧基苯甲酸(p-AHB)、对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸(PTA)与带有6～8个亚甲基柔性链的脂肪族二元胺的缩合产物。四个单体的结构式分别为：

具体的合成过程为：按一定摩尔比称量反应单体，具体摩尔比为10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂10-磷杂菲-10-氧化物的二乙酸酯∶对乙酰氧基苯甲酸∶对苯二甲酸∶对苯二甲酸与带有6～8个亚甲基柔性链的脂肪族二元胺的缩合产物＝(1～4)∶(2～8)∶(1～2)∶1；将反应单体加入带有强力搅拌装置的反应器中，安装通氮、真空装置，反应在氮气环境下进行，起始反应温度为160～180℃，升温速率1℃/2min，250℃左右时反应体系粘度增大，停止通氮，并开始抽真空，继续升温至260～280℃，反应结束，停止加热，产物在氮气中冷却至室温。

本发明所涉及的反应单体——对苯二甲酸与带有6～8个亚甲基柔性链的脂肪族二元胺的缩合产物，制备方法如下：对苯二甲酸与带6～8个亚甲基柔性链的脂肪族二元胺的摩尔比为2∶1，将反应物加入反应釜中，通氮排氧后用台钳将反应釜拧紧，检查系统的气密性。升温至240℃，在该温度下反应4h。冷却后打开反应釜，取出缩合产物，产物为黄色或浅棕色。合成路线如下：

本发明所提供的阻燃热致液晶共聚酯同时含有阻燃元素磷及阻燃元素氮。其中，含磷元素的阻燃单体为结构单元(3)，即结构单体(ODOPB)，含氮元素的阻燃单体为结构单元(2)，即结构单体(缩合产物)。

本发明所提供的阻燃热致液晶共聚酯中还含有6～8个亚甲基柔性链段，其结构单元如下：

本发明与现有技术比较，具有以下突出特点：

1、本发明所提供的阻燃热致液晶共聚酯分子中柔性结构单元为线性结构，有效地破坏了热致液晶共聚酯分子链的对称性，大大降低其液晶相转变温度。T_m均低于170℃(见表1)，可与多数通用塑料(如HDPE、PP、PVC、ABS、HIPS)的加工温度相匹配。因此可将该低熔点阻燃热致液晶共聚酯与通用塑料共混，达到阻燃、增强的目的。

2、本发明所提供的新型热致液晶共聚酯中同时含有无卤阻燃元素磷和氮，阻燃元素含量相对较多，有效地改善了热致液晶共聚酯的阻燃性能(见表2)。

3、本发明所提供的低熔点含磷氮阻燃热致液晶共聚酯合成方法简单，易于操作，产率高，重现性好。

表1、

表2、

附图说明

图1、是实施例1所得产物在220℃下的热台偏光显微镜照片。

图2、是实施例1所得产物的红外光谱图。