公开/公告号CN102151567A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-08-17
原文格式PDF
申请/专利权人 哈尔滨工业大学;
申请/专利号CN201110046323.0
申请日2011-02-25
分类号B01J23/755(20060101);B01J23/889(20060101);B01J23/75(20060101);B01J23/80(20060101);B01J23/78(20060101);B01J23/745(20060101);B01J23/86(20060101);B01J23/835(20060101);A62D3/38(20070101);C02F1/78(20060101);
代理机构23109 哈尔滨市松花江专利商标事务所;
代理人韩末洙
地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
入库时间 2023-12-18 03:08:57
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2014-04-16
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B01J23/755 授权公告日:20120829 终止日期:20130225 申请日:20110225
专利权的终止
2012-08-29
授权
授权
2011-09-28
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J23/755 申请日:20110225
实质审查的生效
2011-08-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及分解水中有机污染物的催化剂及其处理污水的方法。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，水资源紧张的问题日益突出，许多河流、水库、近岸海域、地下水等都受到了不同程度的污染，降低了饮用水水源的功能和作用。严重的水体有机污染物特别是环境雌激素等难降解污染物已经被证明对人体健康和生态环境存在严重的危害。这些难降解的有机污染物，在水体中分布极广，随着人们生活水平及对饮用水水质标准的提高，传统的给水处理技术对饮用水的深度处理方法如吸附法、膜法、臭氧活性碳法，已不能有效满足去除水中有机污染物要求。
臭氧作为一种强氧化剂，在标准状态下的氧化还原电位为+2.07V，可以降解含有双键等结构的易氧化有机物，并且可以除藻、脱色、除嗅味、强化助凝、提高难降解有机物和天然大分子有机物可生化性等，用于水处理研究已经有一个世纪的历史。臭氧虽然具有很强的氧化和杀菌能力，且不容易产生二次污染，但也有明显的缺点：臭氧的氧化能力具有选择性，臭氧化过程中很难去除水中的TOC和COD，难以去除水中持久性难降解的污染物等问题。为了增强臭氧氧化工艺的效率，常采用加入催化剂的方法来促进臭氧分解为羟基自由基，加快对有机物的氧化和矿化。
催化臭氧化技术是一种新型的常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。催化臭氧化技术利用反应过程中产生的大量强氧化性羟基自由基来分解水中有机物，从而达到水质净化的目的。现有的固体臭氧化分解催化剂主要有单质金属(Mn，Zn，Fe，Cu，Ni等)，金属氧化物或金属氧化物与其它物质的复合物(MnO2，FeOOH，ZnOOH，TiO2，Al2O3，ZnO，Al2O3/TiO2，C/TiO2等)以及活性炭(中孔活性炭，碳纳米管，各种形貌的碳吸附剂)等。单质金属固体催化剂易被臭氧氧化分解，金属氧化物或金属氧化物与其它物质的复合物强度低、易破碎，导致催化剂使用周期短，而且水体中目标污染物与金属氧化物催化剂表面强烈的吸附作用导致催化活性显著降低，除污效率仅为70％～80％；以活性碳为催化剂的催化臭氧化技术，虽然能提高催化效果，但需要增加后处理设施以去除活性炭破碎后产生的细小颗粒，另外活性炭中含有的硫及其它无机杂质在臭氧化过程中可能溶出，影响出水水质；另外金属氧化物和活性炭催化剂在臭氧化工艺结束后很难回收。
发明内容
本发明是要解决现有的固体臭氧化分解水中有机污染的催化剂易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎、有杂质溶出、催化效率低回收难的技术问题，而提供臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂及其催化臭氧处理污水的方法。
本发明的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两种的组合。
本发明的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂还可以是尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4，其中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本发明的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂还可以是将尖晶石铁氧体负载于碳质材料表面制成的复合物，其中尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为0.1～1∶1，碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的组合，所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，其中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本发明的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂还可以是尖晶石铁氧体与金属氧化物的制成的复合物，其中尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为0.1～1∶1，金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种组成；所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，其中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
上述的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂催化臭氧处理污水的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为3～10，温度控制在15～30℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到0.5mg/L～50mg/L，然后加入臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂，臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂与臭氧的质量比为1～50∶1，处理1min～120min；三、用磁场强度为0.5T～1.5T的磁铁或电磁场固定或回收催化剂，臭氧尾气利用5％～8％(质量)的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本发明的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂中起催化作用的是具有八面体结构的尖晶石铁氧体或尖晶石铁氧体的复合物，为多孔的结构，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，使得有机污染物在其表面很难吸附，解决了水体中复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题，有利于提高臭氧的利用率；同时催化剂具有磁性，通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用。尖晶石铁氧体及尖晶石铁氧体复合物催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，比单独臭氧去除率提高20～70％。本发明中尖晶石铁氧体及其复合物机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体及其复合物催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
本发明可作为污水处理或饮用水深度处理技术应用于实际水处理过程中，全面提高对水中难降有机污染物去除效果，同时可提高难氧化有机物的可生化性，与其它水处理工艺联用时，可提高对总有机碳的去除，降低水的毒性，且可以通过降低水中溶解性有机物浓度进而减少后续氯化消毒处理中副产物的生成，为饮用水水质安全提供有力保障。本发明采用具有八面体结构的尖晶石铁氧体或其复合物作为臭氧化过程的催化剂，拓展了O3/固体催化剂催化方法中催化剂的应用范围，提高了催化臭氧化过程中对水中有机污染物的去除效果，同时能够实现利用外加普通磁铁或电磁场进行催化剂的高效回收。
附图说明
图1是具体实施方式二十的以MnFe2O4作为臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂时污水中DBP的去除率与时间的关系曲线图；图2是具体实施方式二十一的以NiFe2O4作为臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂时污水中DBP的去除率与时间的关系曲线图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4和CaFe2O4中的一种或其中两组的组合。
本实施方式中臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为组合物时，各尖晶石铁氧体按任意比组合。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐，其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将金属硝酸盐加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h～3h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h～7h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为50℃～60℃的烘箱中干燥2h～3h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂；步骤b中的尖晶石铁氧体分子式为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4或CaFe2O4。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂中起催化作用的是具有八面体结构的尖晶石铁氧体，为多孔的结构，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，使得有机污染物在其表面很难吸附，解决了水体中复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题，有利于提高臭氧的利用率；同时催化剂具有磁性，通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用。尖晶石铁氧体催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，比单独臭氧去除率提高20～70％。本发明中尖晶石铁氧体机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4，其中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐，其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将金属硝酸盐加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h～3h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h～7h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后放在温度为50℃～60℃的烘箱中干燥2h～3h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂；步骤b中的尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4，式中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂中起催化作用的是具有八面体结构的尖晶石铁氧体，为多孔的结构，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，使得有机污染物在其表面很难吸附，解决了水体中复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题，有利于提高臭氧的利用率；同时催化剂具有磁性，通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用。尖晶石铁氧体催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，比单独臭氧去除率提高20～70％。本发明中尖晶石铁氧体机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4式中的0.1＜x＜0.9。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4式中的x＝0.3。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为将尖晶石铁氧体负载于碳质材料表面制成的复合物，其中尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为0.1～1∶1，碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的组合，所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，M1-xNxFe2O4式中的0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本实施方式中当臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为组合物时，各尖晶石铁氧体按任意比组合。
本实施方式中碳质材料为组合物时，各碳质材料按任意比组合。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐，其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，再按硝酸铁与碳质材料的质量比为0.2～1∶1称取碳质材料，将金属硝酸盐和碳质材料加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h～3h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h～7h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后放在温度为50℃～60℃的烘箱中干燥2h～3h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂；步骤b中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，M1-xNxFe2O4式中的0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素；步骤b中所述的碳质材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯和竹碳中的一种或其中几种的组合。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂中起催化作用的是将具有八面体结构的尖晶石铁氧体负载在碳质材料上，为多孔的结构，增加了催化剂的比表面积，也增加了催化剂表面的催化活性点位，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，表面吸附能力降低，使得有机污染物在其表面很难吸附，解决了水体中复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题，有利于提高臭氧的利用率，也使催化臭氧产生羟基自由基的数量增加，使得有机物降解效果明显提高。该尖晶石铁氧体催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，在相同的静态催化臭氧实验条件下，对水中有机物的降解效果比单独臭氧去除率可提高40～70％，另外催化剂具有磁性，通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用。本发明中复合催化剂体机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性复合催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为0.1～0.9∶1。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是：尖晶石铁氧体与碳质材料的质量比为0.6∶1。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4式中的0.1＜x＜0.9。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：尖晶石铁氧体M1-xNxFe2O4式中的x＝0.6。其它与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂为尖晶石铁氧体与金属氧化物的制成的复合物，其中尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为0.1～1∶1，金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种组成；所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，其中0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素。
本实施方式中的金属氧化物为组合物时，各金属氧化物按任意比组合。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式中金属元素的原子个数比称取金属元素的硝酸盐，其中硝酸铁与鸡蛋清的质量体积比为0.2g∶1mL，再按硝酸铁与金属氧化物的质量比为0.2～1∶1称取金属氧化物，将金属硝酸盐和金属氧化物加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h～3h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h～7h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后放在温度为50℃～60℃的烘箱中干燥2h～3h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂；步骤b中所述的尖晶石铁氧体为NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4、CaFe2O4或M1-xNxFe2O4，M1-xNxFe2O4式中的0＜x＜1，M和N是金属元素Ni、Mn、Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Pb、Sr、Ba和Ca中的任一元素，且M和N是不同的元素；步骤b中所述的金属氧化物为TiO2、ZnO、CuO、Al2O3、MnO2、NiO、Co3O4和V2O5中的一种或其中几种组成。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂中起催化作用的是将具有八面体结构的尖晶石铁氧体负载在金属氧化物表面，为多孔的结构，增加了催化剂的比表面积，也增加了催化剂表面的催化活性点位，在水溶液中表面很容易形成高密度表面羟基形态，表面吸附能力降低，使得有机污染物在其表面很难吸附，解决了水体中复杂污染物在催化剂表面吸附导致其催化活性下降的问题，有利于提高臭氧的利用率，也使催化臭氧产生羟基自由基的数量增加，使得有机物降解效果明显提高。该尖晶石铁氧体复合催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，在相同的静态催化臭氧实验条件下，对水中有机物的降解效果比单独臭氧去除率可提高40～70％，另外催化剂具有磁性，通过外加普通磁铁或电磁场实现催化剂的高效回收和循环使用。本发明中复合催化剂机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性复合催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为0.2～0.8∶1。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是：尖晶石铁氧体与金属氧化物的质量比为0.5∶1。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十三：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂催化臭氧处理污水的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为3～10，温度控制在15～30℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到0.5mg/L～50mg/L，然后加入臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂，臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂与臭氧的质量比为1～50∶1，处理1min～120min；三、用磁场强度为0.5T～1.5T的磁铁或电磁场固定或回收催化剂，臭氧尾气利用5％～8％(质量)的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式中臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂使水中有机物的去除率可达90～100％，比单独臭氧去除率提高20～70％。尖晶石铁氧体及其复合物机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：步骤一中将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为4～9，温度控制在18～25℃。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：步骤一中将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为6，温度控制在20℃。其它与具体实施方式十三相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是：步骤二中臭氧的浓度达到3mg/L～40mg/L，臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂与臭氧的质量比为5～40∶1，处理时间为5min～100min。其它与具体实施方式十三至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三至十五之一不同的是：步骤二中臭氧的浓度达到20mg/L，臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂与臭氧的质量比为20∶1，处理时间为60min。其它与具体实施方式十三至十五之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三至十七之一不同的是：步骤三中的磁场强度为0.5T～1.5T，吸收臭氧尾气的KI溶液的浓度为5.5％～7.5％(质量)。其它与具体实施方式十三至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十三至十七之一不同的是：步骤三中的磁场强度为1.0T，吸收臭氧尾气的KI溶液的浓度为6.5％(质量)。其它与具体实施方式十三至十七之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到7mg/L，然后加入MnFe2O4，MnFe2O4与臭氧的质量比为20∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收MnFe2O4，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂MnFe2O4的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式MnFe2O4中金属元素的原子个数比称取硝酸锰和硝酸铁，其中硝酸铁与步骤a得到的蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将硝酸锰与硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中MnFe2O4为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DBP的去除率，得到的污水中DBP的去除率与时间的关系曲线如图1所示，图中a为MnFe2O4催化臭氧化条件下的污水中DBP的去除率与时间的关系曲线，b为单独臭氧化条件下的污水中邻DBP的去除率与时间的关系曲线，从图1可以看出，多孔状MnFe2O4经过60min催化臭氧化对DBP的去除效率达到90％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中Mn4+的浓度为0.003mg/L、Fe2+的浓度为0.005mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂MnFe2O4机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂MnFe2O4结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十一：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到9mg/L，然后加入NiFe2O4，NiFe2O4与臭氧的质量比为15∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收NiFe2O4，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂NiFe2O4的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式NiFe2O4中金属元素的原子个数比称取硝酸镍和硝酸铁，其中硝酸铁与蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将硝酸镍与硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中NiFe2O4为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DBP的去除率，得到的污水中DBP的去除率与时间的关系曲线如图2所示，图中a为NiFe2O4催化臭氧化条件下的污水中DBP的去除率与时间的关系曲线，b为单独臭氧化条件下的污水中DBP的去除率与时间的关系曲线，从图2可以看出，多孔状NiFe2O4经过60min催化臭氧化对DBP的去除效率达到100％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Ni2+的溶出浓度为0.001mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂NiFe2O4机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂NiFe2O4结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十二：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到9mg/L，然后加入尖晶石铁氧体催化剂NiFe2O4，NiFe2O4与臭氧的质量比为15∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收NiFe2O4，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂NiFe2O4的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式NiFe2O4中金属元素的原子个数比称取硝酸镍和硝酸铁，其中硝酸铁与步骤a得到的蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将硝酸镍与硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中NiFe2O4为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，多孔状尖晶石铁氧体NiFe2O4经过30min催化臭氧化对DMP的去除效率达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(28％)可提高65％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Ni2+的溶出浓度为0.001mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂NiFe2O4机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂NiFe2O4结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十三：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到7mg/L，然后加入尖晶石铁氧体催化剂MnFe2O4，MnFe2O4与臭氧的质量比为20∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收NiFe2O4，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂MnFe2O4的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式MnFe2O4中金属元素的原子个数比称取硝酸锰和硝酸铁，其中硝酸铁与步骤a得到的蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将硝酸锰与硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中MnFe2O4为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，多孔状尖晶石铁氧体MnFe2O4经过30min催化臭氧化对DMP的去除效率达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(28％)可提高65％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Mn4+的溶出浓度为0.003mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂MnFe2O4机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂MnFe2O4结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十四：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到6.8mg/L，然后加入尖晶石铁氧体催化剂Mn0.6Zn0.4Fe2O4，Mn0.6Zn0.4Fe2O4与臭氧的质量比为20∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收Mn0.6Zn0.4Fe2O4，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂Mn0.6Zn0.4Fe2O4的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、按尖晶石铁氧体分子式Mn0.6Zn0.4Fe2O4中金属元素的原子个数比称取硝酸锰、硝酸锌和硝酸铁，其中硝酸铁与步骤a得到的蛋清溶液的质量体积比为0.2g∶1mL，将硝酸锰、硝酸锌与硝酸铁加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中Mn0.6Zn0.4Fe2O4为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，尖晶石铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4催化臭氧降解DMP去除率在25min内就已达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(28％)可提高50％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Ni2+的溶出浓度为0.0009mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂Mn0.6Zn0.4Fe2O4机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性尖晶石铁氧体催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该尖晶石型催化剂Mn0.6Zn0.4Fe2O4结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十五：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到8mg/L，然后加入NiFe2O4/石墨烯，NiFe2O4/石墨烯与臭氧的质量比为10∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收NiFe2O4/石墨烯，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂NiFe2O4/石墨烯的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、称取4.104g硝酸镍，8.013g硝酸铁，20g石墨烯和40mL经步骤a制备的蛋清溶液，将硝酸镍、硝酸铁和石墨烯加入到蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中NiFe2O4/石墨烯为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，NiFe2O4/石墨烯催化臭氧降解DMP去除率在20min内就已达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(33％)可提高70％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Ni2+的浓度为0.0008mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，二种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂NiFe2O4/石墨烯机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂NiFe2O4/石墨烯结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十六：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到8mg/L，然后加入尖晶石铁氧体催化剂NiFe2O4/TiO2，NiFe2O4/TiO2与臭氧的质量比为10∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收NiFe2O4/TiO2，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂NiFe2O4/TiO2的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、称取4.104g硝酸镍，8.013g硝酸铁，20g TiO2和40mL经步骤a制备的蛋清溶液，将硝酸镍、硝酸铁和TiO2加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中NiFe2O4/TiO2为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，NiFe2O4/TiO2催化臭氧降解DMP去除率在25min内就已达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(33％)可提高65％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Ni2+的溶出浓度为0.0008mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，Ti2+的溶出浓度为0.006mg/L，三种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂NiFe2O4/TiO2机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂NiFe2O4/TiO2结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
具体实施方式二十七：本实施方式的尖晶石铁氧体催化剂催化臭氧化分解水中有机污染物的方法按以下步骤进行：一、将催化臭氧化反应器中含有机污染物的污水的pH值调整为5.6，温度控制在15℃；二、向催化臭氧化反应器中通入臭氧，使臭氧的浓度达到6mg/L，然后加入尖晶石铁氧体催化剂MnFe2O4/ZnO，MnFe2O4/ZnO与臭氧的质量比为10∶1，处理时间为60min；三、用磁场强度为0.1T的磁场回收MnFe2O4/ZnO，臭氧尾气利用5％的KI溶液吸收，完成水中有机污染物催化臭氧化分解过程。
本实施方式的臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂MnFe2O4/ZnO的制备方法按以下步骤进行：a、将鸡蛋清在室温下搅拌30min后，得到均一的蛋清溶液；b、称取3.542g硝酸锰，8.013g硝酸铁，20g ZnO和40mL经步骤一制备的蛋清溶液，将硝酸镍、硝酸铁和ZnO加入到步骤a得到的蛋清溶液中，然后放在80℃水浴中，搅拌2h，得到混合物；c、将步骤b得到的混合物在500℃焙烧5h，得到产物；d、将步骤c得到的产物用冰水混合物降至室温，然后在温度为60℃的烘箱中干燥2h，再研磨后得到臭氧氧化分解水中有机污染物的催化剂。
本实施方式中MnFe2O4/ZnO为多孔的微米级粉末，污水中邻苯二甲酸二丁酯(DMP)的初始浓度为0.5mg/L，实验过程中分别在0、3、5、10、20、30、40、50、60min取样，测试污水中DMP的去除率，MnFe2O4/ZnO催化臭氧降解DMP去除率在25min内就已达到100％，比单独臭氧化相同时间内对DMP的去除率(33％)可提高70％。
经过60min的催化臭氧化反应，测定了反应结束时溶液中溶出的重金属离子浓度，Mn4+的溶出浓度为0.003mg/L、Fe2+的溶出浓度为0.003mg/L，Zn2+的溶出浓度为0.001mg/L，三种重金属离子溶出浓度完全符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的要求。
本实施方式的催化剂MnFe2O4/ZnO机械强度大、不易碎，用量少、去除效率高、催化彻底，使用周期可长达3个月，无需增加或改造现有的水处理设备，在实际水厂中方便应用。磁性催化剂具有极高的催化活性，本身具有很强的催化臭氧分解产生羟基自由基的能力。该催化剂MnFe2O4/ZnO结构稳定，不能被臭氧氧化分解，催化过程不会带来重金属离子的二次污染，不影响人体健康。
机译： 利用臭氧处理连续处理农药残留物的装置，特别是使用臭氧处理催化剂去除残留在处理过程中的臭氧
机译： 用于臭氧处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
机译： 获得MFI型新颖的钒/硅酸钛/钛催化剂的方法和用臭氧处理水的方法，特别是从3,6-二氯吡啶-2-羧酸中纯化得到的钒/硅酸钛/钒钛催化剂
