水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置与用途

具体实施方式：

以下描述仅表示本发明的一种具体实施方式，只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置，包括以下四个部分：1)水汽采样装置，包括两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112、两个过滤器12、两个三通电磁阀13、两个气体缓冲瓶14、四个流量计15、气压表16、针阀17和旁路气泵18；2)水汽分析装置，包括四个两通电磁阀21、过滤器23、水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24、精准流量控制器25、样品气泵26、继电器27和数据采集器28；3)干空气制造装置，包括空气压缩机31、铜管32、压力阀33、可再生干燥器35、压力调节阀36和除水分子筛37；4)平衡水汽发生器，包括水汽平衡装置41、水汽混合室44和水汽浓度分析仪46。

如图1所示，两个进气口位于装置的左边，为大气水汽样品采样口111，右边的两个进气管为校正气进气管112。左边的两个大气水汽采样口111的气体首先经过过滤器12，可以通过两个三通电磁阀13与两个三通接口194实现进气管路的相互切换；通过数据采集器28(CR1000，Campbell Scientific Inc.)控制继电器27实现两个三通电磁阀13的开闭；两个大气水汽采样口111的气体通过两个气体缓冲瓶14。两个校正气进气管112与平衡水汽发生器连接。

两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体流量利用四个流量计15监测，而气体压力利用气压表16监测，同时可以利用针阀17调节气体流量和压力；利用旁路气泵18使两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体保持同步；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路通过四个三通接口191与水汽分析装置的四个两通电磁阀21相连接；两个大气水汽样品采样管路中的右侧管路利用一个三通接口193与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。

两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体(校正气体)通过四个两通电磁阀21与水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24相连接，其中四个两通电磁阀21通过三个三通接头22串联；通过数据采集器28控制继电器27实现四个两通电磁阀21的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24(TGA100A，Campbell Scientific Inc.，Logan，UT；P1115i或P 1102i，Picarro Inc.，Sunnyvale，CA；DLT100，Los Gatos Research，Mountain View，CA)前均通过过滤器23；利用样品气泵26使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24的气体流量利用精准流量控制器25(FMA5400/5500，Omega Inc.)控制；精准流量控制器25利用数据采集器28控制。

利用空气压缩机31(DAA-V110-GD，Gast Inc.)产生压力达到50psi的压缩空气；将压缩空气通过一段铜管32对压缩空气进行降温处理；利用压力阀33监测进气压力，同时利用压力阀33将压缩空气压力控制在50psi；压缩空气通过可再生干燥器35(MDH1-FLE，Twin TowerEngineering Inc.)后产生干空气；利用压力调节阀36控制输出干空气，压力设置为2psi；为确保所产生的干空气更加干燥，输出的干空气气体通过除水分子筛37进一步干燥。压缩空气通过可再生干燥器前经过过滤器341，而通过后经过过滤器342。

干空气制造装置产生的无水干空气经过三通接口474分为三部分供给平衡水汽发生器使用，一部分进入水汽平衡装置41，一部分进入水汽混合室44，另一部分直接进入校正气进气管112中的一个进气管。将已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态水注入水汽平衡装置41；一部分无水干空气经三通接口474和472通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽平衡装置41底部产生气泡并达到饱和，从而产生饱和水汽；利用两个温度传感器42监测水汽平衡装置41的温度，因此，可以获得所产生饱和水汽的稳定同位素比值；另一部分无水干空气经三通接口474和472通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽混合室44与水汽平衡装置41，水汽平衡装置41产生的饱和水汽经三通接口473在水汽混合室44混合；水汽混合室44混合的部分水汽直接作为标定气体1经三通接口476和针阀451进入校正气进气管112，而部分水汽经三通接口475和针阀452与经针阀453注入的无水干空气在三通接口477混合进入校正气进气管112，这里与少量干空气进一步混合从而降低水汽浓度但仍具有相同稳定同位素比值的水汽直接作为标定气体2。可见，这里提供了一种新的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定方法。水汽混合室44混合的少量水汽经三通接口471、针阀454和三通接口193与两个样品进气口111中的一个进行混合，可以产生水汽浓度梯度及其水汽稳定同位素浓度梯度，从而产生水汽δ¹⁸O和δD稳定同位素通量，同时多余的气体通过水汽浓度分析仪46测定水汽浓度并排到大气中；精准流量控制器43、温度传感器42和水汽浓度分析仪46都利用数据采集器28控制。水汽平衡装置41和水汽混合室44为玻璃或聚四氟乙烯容器。

本发明进一步提供一种水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置的用途：

左边的两个大气水汽采样口111的气体首先经过过滤器12，防止灰尘等空气内杂质的影响；两个大气水汽采样口111的气体可以通过两个三通电磁阀13实现进气管路的切换，从而剔除进气管路差异对稳定同位素通量观测的影响；通过数据采集器28控制继电器27实现两个三通电磁阀13的开闭实现气路的切换；气体进一步通过两个气体缓冲瓶14，减少气体的湍流脉动影响同时减少观测气体的不同步；两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体流量利用四个流量计15监测，两个采样进气管路气体流量设置为1L.min^-1，两个标气管路气体流量设置为0.3L.min^-1；旁路的气体压力利用气压表16监测，同时可以利用针阀16调节旁路气体流速和压力；利用旁路气泵18使两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的观测气体保持同步，剔除观测气体不同步的影响；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路通过四个三通接口191与水汽分析装置的四个两通电磁阀21连接；两个大气水汽样品采样管路中的右侧管路利用一个三通接口193与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。水汽稳定同位素通量测试中，一个大气水汽样品进气口通过100％室内空气，而另一个大气水汽样品进气口通过95～97％(优选96％)室内空气和3～5％(优选4％)的平衡水汽发生装置产生的湿空气，可以产生0.3-0.5mmol.mol^-1的水汽浓度梯度和0.1-0.3‰的水汽稳定同位素比值梯度。

两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体(校正气体)通过四个两通电磁阀21与水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24相连接，其中四个两通电磁阀21通过三个三通接头22串联；通过数据采集器28控制继电器27实现四个两通电磁阀21的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24(TGA100A，Campbell Scientific Inc.，Logan，UT；P1115i或P1102i，Picarro Inc.，Sunnyvale，CA；DLT100，Los Gatos Research，Mountain View，CA)前通过过滤器23，防止污染水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；利用样品气泵26使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；旁路气泵18和样品气泵26的设计有效的剔除了进气气管的气路转换时所造成的压力短暂变化的影响；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24的气体流量利用精准流量控制器25(FMA 5400/5500，Omega Inc.)控制；样品气体的流量控制为0.2L.min^-1；精准流量控制器25利用数据采集器28控制。

利用空气压缩机31(DAA-V110-GD，Gast Inc.)产生压力达到50psi的压缩空气；将压缩空气通过一段铜管32对压缩空气进行降温处理；利用压力阀33监测进气口的气体压力，同时利用压力阀33将压缩空气压力控制在50psi；压缩空气通过可再生干燥器35(MDH1-FLE，TwinTower Engineering Inc.)后产生干空气，理论上可再生干燥器35可以将使空气的露点降到-100F；利用压力调节阀36控制输出干空气，压力设置为2psi；为确保所产生的干空气更加干燥，输出的干空气气体通过除水分子筛37进一步干燥，确保产生的干空气中的水汽浓度小于10ppm以满足实际观测的需要。

干空气制造装置产生的无水干空气可分为三部分供给平衡水汽发生器使用，一部分进入水汽平衡装置41，一部分进入水汽混合室44，另一部分直接进入校正气进气管112中的一个进气管。将已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态水注入水汽平衡装置41；部分无水干空气通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)后进入水汽平衡装置41底部并产生气泡，从而产生饱和水汽；把两个温度传感器42固定在水汽平衡装置41两边，同时利用保温材料将水汽平衡装置41包裹起来，降低水汽平衡装置41的温度变化，或者增加温度控制设备控制水汽平衡装置41的温度变化，如这里可以用商业化的露点发生器(LI610，Licor Inc.，Lincoln，NE，USA)代替水汽平衡装置41，但是露点发生器(LI610，LicorInc.，Lincoln，NE，USA)的水箱体积较小。利用两个温度传感器42监测水汽平衡装置41的温度，根据瑞利分馏理论可以获得所产生饱和水汽的稳定同位素比值；部分无水干空气通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽混合室44与水汽平衡装置41产生的饱和水汽在水汽混合室44混合；

水汽混合室44混合的部分混合水汽直接作为标定气体1进入校正气进气管112，而部分混合水汽与少量干空气进一步混合从而降低水汽浓度但仍具有相同稳定同位素比值的水汽标定气体2进入校正气进气管112；少量的混合水汽与两个样品进气口111中的一个进行混合，可以产生水汽浓度梯度及其水汽稳定同位素浓度梯度，从而产生水汽δ¹⁸O和δD稳定同位素通量；同时多余的气体通过水汽浓度分析仪46排到大气中；精准流量控制器43和温度传感器42都利用数据采集器28控制。

所有气体管路都利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，简称Teflon)管进行连接。在图1中聚四氟乙烯管用粗直线表示。聚四氟乙烯管对H₂¹⁸O，HD¹⁶O和H₂¹⁶O没有吸附作用，即不会导致同位素分馏效应的发生。图1中的传感器的连接导线用细直线表示。

δ¹⁸O和δD同位素比值的计算方法：首先将一定量的已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态校正水称重，注入水汽平衡装置41内。放置3～4h或更长时间，以便使水汽平衡装置41内部的水汽与液态水水的达到完全平衡的状态。将无水干空气通过精准流量控制器43后进入平衡水汽发生装置41底部并产生气泡，从而产生饱和水汽，并记录开始时间。试验结束时记录试验结束时间。将水汽平衡装置41内的所有残余水称重。试验期间消耗水的量取决于水汽平衡装置41露点温度和干空气流量。

水汽平衡装置41水汽物质流量可以通过下式计算，

Q＝(m_o-m_e)/(t_e-t_o)                        (3)

这里m_o和m_e分别为水汽平衡装置41内水箱内开始和结束时水的重量，而t₀和t_e分别为试验开始和结束的时间(单位：小时)。

水汽平衡装置41产生的水汽¹⁸O/¹⁶O和D/H的富集过程都遵循瑞利分馏方程，

$R_v=\frac{R_{l,o}}{\alpha }{\left(\frac{m}{m_o}\right)}^{1/\alpha -1}---\left(3a\right)$

或$R_v=\frac{R_{l,o}}{\alpha }---\left(3b\right)$

这里R_v是水汽¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，R_l，o是校正水的初始¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，m、m₀和α分别为水汽平衡装置41内残余水的质量、初始水的质量和平衡分馏系数。这里摩尔比值可以根据方程(1)转换为δ符号形式。如果定期采集样品(2ml)并测定δ¹⁸O和δD则可以利用方程(3b)直接计算，方程(3b)适用于水汽平衡装置41内液态水体积较大的情况。

水汽平衡装置41内残余水的质量为，

m＝m_o-Qt                (4)

因为水汽平衡装置41的顶部空间空气已经完全达到饱和状态，分馏系数α应该等于平衡分馏系数。氘(D)的平衡分馏系数为，

α＝exp[24844/(t_d+273)²-76.248/(t_d+273)+52.612×10^-3](5)

O¹⁸的平衡分馏系数为，

α＝exp[1137/(t_d+273)²-0.4156/(t_d+273)-2.0667×10^-3](6)这里t_d(℃)是水汽平衡装置41水箱内的温度。

水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的计算方法：与微气象学通量梯度廓线技术相结合，利用水汽δ¹⁸O和δD分析仪可以直接测定大气水汽δ¹⁸O和δD通量，即

$R_{\mathrm{ET}}=R_d\frac{x_2-x_1}{x_2^{\prime }-x_1^{\prime }}\frac{x_3^{\prime }-x_4^{\prime }}{x_3-x_4}---\left(7a\right)$

或$R_{\mathrm{ET}}=\frac{x_3^{\prime }-x_4^{\prime }}{x_3-x_4}---\left(7b\right)$

其中，R_ET是痕量气体(H₂¹⁸O或HDO)通量和水汽(H₂O)通量的摩尔比例即生态系统蒸散同位素比值，R_d是观测系统校正水的同位素比值，x_i为该系统第i个进气口未校正的水汽摩尔混合比(i＝1，2，3，4，分别为两个校正气进气管112和两个大气水汽样品采样口111)，而x′_i为相应的未校正的痕量气体(H₂¹⁸O或HDO)的摩尔混合比。方程(7b)适用于不进行实时标定的情况即只定期标定的情况。

生态系统蒸散同位素比值可以转换为δ符号表示，

δ_ET＝(R_ET/R_VSMOW-1)×1000‰            (8)

其中R_VSMOW是标准物质的¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，目前通常采用维也纳(Vienna)标准平均海水(V-SMOW)，其中¹⁸O/¹⁶O为R_VSMOW＝0.0020052，D/H为R_VSMOW＝0.00015576。以δ形式表示的同位素比值的单位是千分之一(‰)。

水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置产生的水汽δ¹⁸O和δD同位素通量可以根据方程(7)计算。