抗硫化物应力裂纹性和抗高温二氧化碳腐蚀优异的高强度不锈钢钢管

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的不锈钢钢管的各构成要点。另外，在以下的说明中，除了特别提到的情况之外，各元素的含量的“％”表示是指不锈钢中的各元素的“质量％”。

1.化学组成

C：0.05％以下

若C含量大于0.05％，则回火时Cr炭化物析出，对高温的二氧化碳的抗蚀性降低。因此，C含量为0.05％以下。从抗蚀性的观点出发，优选C含量较低，优选0.03％以下。C更优选的含量为0.01％以下。

Si：1.0％以下

Si是作为脱氧剂而发挥作用的元素。若Si含量大于1％，则铁素体的生成量变多，无法得到希望的高强度。因此，Si含量为1.0％以下。Si的优选含量是0.5％以下。为了使Si作为脱氧剂而发挥作用，优选含有0.05％以上的Si。

P：0.05％以下

P是使对高温的二氧化碳的抗蚀性降低的元素。因为若P含量大于0.05％，则抗蚀性降低，所以需要将P含量降低到0.05％以下。P优选的含量是0.025％以下，更加优选的含量是0.015％以下。

S：小于0.002％

S是使热加工性降低的元素。特别是本发明的不锈钢在高温的热加工时成为铁素体和奥氏体的二相组织，对S的热加工性的不良影响变大。因此，为了得到没有表面缺陷的不锈钢钢管，需要将S含量降低到小于0.002％。S更加优选的含量为0.001％以下。

Cr：大于16％且在18％以下

Cr是为了确保对高温的二氧化碳的抗蚀性所需要的元素。利用与提高抗蚀性的其他元素的协同作用，抑制在高温(例如200℃)的二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹。为了充分地抑制在二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹，Cr含量需要大于16％。Cr含量越多，在二氧化碳环境下的抗蚀性越高，但是Cr具有使铁素体量增加、使强度降低的作用，所以需要对Cr含量设置限制。具体而言，因为若Cr含量大于18％，则铁素体增加，不锈钢的强度大幅度地降低，所以Cr含量为18％以下。Cr含量优选的下限是16.5％，优选的上限是17.8％。

Mo：大于2％且在3％以下

在油井(或气井)中，暂时停止生产原油(或气体)时，油井(或气井)的环境温度降低，但是若油井(或气井)环境中含有硫化氢，则不锈钢钢管的硫化物应力腐蚀裂纹敏感度成为问题。特别是，对于高强度材料而言，其敏感度高，所以相对于硫化物应力裂纹性的抗蚀性是很重要的。Mo是改善对硫化物应力裂纹的抗性的元素，为了确保高强度且良好的抗硫化物应力裂纹性，Mo含量需要大于2％。另一方面，因为Mo具有使铁素体量增加、使不锈钢的强度降低的作用，所以Mo添加量大于3％是不好的。因此，Mo含量的范围为大于2％且在3％以下。Mo含量优选的下限是2.2％，优选的上限是2.8％。

Cu：1％～3.5％

在本发明的不锈钢中，在高温下(热加工时)是奥氏体的部分在常温下相变为马氏体，在常温下是以马氏体相和铁素体相为主体的金属组织，然而为了确保作为本发明的目标的强度，Cu相的时效析出是重要的。另外，若Cu含量小于1％，则高强度化不充分，若大于3.5％，则热加工性降低，钢管的制造变得困难。因此，Cu含量的范围是1％～3.5％。Cu含量的下限优选为1.5％，更加优选为2.3％。此外，Cu含量的上限优选为3.2％，更加优选为3.0％。

Ni：3％以上且小于5％

Ni是通过使高温下的奥氏体稳定并使常温下的马氏体量增加，能提高不锈钢的强度的元素。而且，因为具有改善在高温环境下的抗蚀性的作用，所以是只要能添加就想多添加的元素，需要添加3.5％以上。可是，在使Ni含量增加时，使Ms点降低的作用也大。因此，若较多地添加Ni，则即使在高温下稳定的奥氏体相冷却，也不产生马氏体相变，而在常温下成为大量的残留γ相。由此，不锈钢的强度大幅度地降低。但是，少量的残留γ相对不锈钢的强度降低的影响也小，为了确保高韧性也是较佳的。为了即使尽可能较多地添加Ni也不生成大量的残留γ相，降低Mn含量或N含量是有效的。但是，若Ni含量为5％以上，则即使降低Mn含量或N含量也生成大量的残留γ相。因此，Ni含量为3％以上且小于5％。Ni含量的下限优选为3.6％，更加优选为4.0％。此外，Ni含量的上限优选为4.9％，更加优选为4.8％。

Al：0.001％～0.1％

Al是为了脱氧所需要的元素。若小于0.001％，则脱氧效果不充分，若大于0.1％，则使铁素体量增加而使强度降低。因此，Al含量的范围为0.001％～0.1％。

O(氧)：0.01％以下

因为O(氧)是使韧性和抗蚀性降低的元素，所以优选降低含量。为了确保作为本发明的目标的韧性和抗蚀性，需要使O含量为0.01％以下。

Mn：1％以下

N：0.05％以下

[Mn]×([N]-0.0045)≤0.001    (1)

其中，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(单位：质量％)。

在本发明的不锈钢钢管中，能够通过使Cr、Mo、Ni和Cu的含量增加来使抗蚀性提高，但是若将上述元素添加规定量以上，则Ms点降低，残留γ相稳定。其结果，不锈钢钢管的强度大幅度地降低。因此，在本发明中，如上述那样规定了Cr、Mo、Ni和Cu的含量的范围。此外，本发明人发现，为了将Cr、Mo、Ni和Cu的各含量限制在的上述范围内，且充分地提高不锈钢钢管的强度，需要限制Mn含量和N含量。

因此，本发明人详细地调查了在Cr、Mo、Ni和Cu的各含量是接近于上述的各范围的上限值的值的不锈钢中，在使Mn含量和N含量变化的情况下强度如何变化。具体而言，详细地调查了在作为基础的成分为C：0.01％、Cr：17.5％、Mo：2.5％、Ni：4.8％和Cu：2.5％的不锈钢中，通过使Mn含量和N含量变化看强度如何变化。其结果表示于图1。另外，被供于试验的不锈钢是以980℃加热了15分钟之后，通过水冷进行淬火和回火的不锈钢。图1中，○表示在500℃以上30分钟的回火条件下能确保861MPa以上的屈服强度(屈服应力：YS)的不锈钢，×表示无论在500℃以上30分钟的回火条件下，还是在小于500℃30分钟的回火条件下，YS均小于861MPa的不锈钢。

如图1所示，具有上述的基础组成的不锈钢在满足上述式(1)的情况下具有861MPa(125ksi)以上的屈服强度。因此，本发明人将Mn含量和N含量限制在满足上述式(1)的范围。由此，能充分地提高不锈钢的强度。另外，因为若Mn含量大于1％，则韧性降低，所以与N含量无关，Mn含量为1％以下。此外，因为若N含量大于0.05％，则Cr氮化物的析出变多，抗蚀性降低，所以与Mn含量无关，N含量为0.05％以下。

Ca：0.01％以下

B：0.01％以下

Ca和B是任意添加元素。在通过热加工进行制管时，因为本发明的不锈钢成为铁素体和奥氏体的二相组织，所以有时根据热加工的条件不同在不锈钢钢管上产生划痕、缺陷。为了解决该问题，若根据需要含有Ca和B当中的1种以上，则能加工出表面性状良好的不锈钢钢管。但是，若Ca含量大于0.01％，则夹杂物变多，不锈钢钢管的韧性降低。此外，若B含量大于0.01％，则在结晶粒界析出有Cr的炭硼化物，不锈钢钢管的韧性降低。因此，Ca和B优选的含量分别是0.01％以下。另外，Ca和B的上述的效果在Ca含量为0.0003％以上的情况下或B含量为0.0002％以上的情况下变得明显。因此，在为了改善制管性而含有Ca和B当中的1种以上的情况下，更加优选Ca含量是0.0003％～0.01％的范围，B含量是0.0002％～0.01％的范围。另外，Ca和B的总计含量的上限优选是0.01％以下。

V、Ti、Zr、Nb：0.3％以下

V、Ti、Zr和Nb是任意添加元素。若含有V、Ti、Zr和Nb当中的1种以上，则在不锈钢中生成碳氮化物，利用析出作用和结晶粒微细化作用提高了强度和韧性。但是，若其中任一元素的含量大于0.3％，则粗大的碳氮化物变多，不锈钢的韧性降低。因此，V、Ti、Zr和Nb优选的含量分别是0.3％以下。另外，V、Ti、Zr和Nb的上述效果在所有元素的含量在0.003％以上的情况下变得明显。因此，在为了进一步提高不锈钢的强度和韧性而含有V、Ti、Zr和Nb当中的1种以上的情况下，更加优选各元素的含量为0.003％～0.3％的范围。另外，V、Ti、Zr和Nb的总计含量的上限优选是0.3％以下。

2.金属组织

铁素体相：10％～40％

若确保为了确保不锈钢的良好抗蚀性而需要的Cr含量和Mo含量，且在不会由Ms点的降低而引起强度降低的范围内添加Ni，则在常温下难以得到马氏体单相的金属组织。具体而言，在常温下成为以体积分数计含有10％以上的铁素体相的金属组织。另外，若不锈钢中的铁素体相的含量以体积分数计大于40％，则难以确保高强度。因此，铁素体相的含量以体积分数计为10～40％。另外，铁素体相的体积分数例如能够在用王水和甘油的混合溶液对研磨过的不锈钢进行蚀刻之后，以点算法测量铁素体相的面积比率而算出。

残留γ相：10％以下

少量的残留γ相对不锈钢的强度降低的影响小，大幅度地改善韧性。但是，若残留γ相的量变多，则不锈钢的强度大幅度地降低。因此，需要存在残留γ相，但是残留γ相的含量的上限值以体积分数计为10％。残留γ相的体积分数例如能通过X线衍射法测量。另外，为了提高本发明的不锈钢的韧性，优选残留γ相以体积分数计存在1.0％以上。

马氏体相

在本发明的不锈钢中，铁素体相和残留γ相以外的金属组织主要是被回火后的马氏体相。在本发明中，马氏体相以体积分数计含有50％以上。另外，除了马氏体相之外，还可以存在炭化物、氮化物、硼化物、Cu相等。

3.制造方法

本发明的不锈钢钢管的制造方法没有特别限定，只要能够满足上述的各构成要点即可。作为不锈钢钢管的制造方法的一个例子，首先，制造具有上述的合金组成的不锈钢的钢坯。接着，利用一般的制造无缝钢管的工艺将钢坯制成钢管。之后，冷却了该钢管之后，实施回火处理或淬火回火处理。通过在500℃～600℃实施回火处理，在生成适当的量的残留γ相的同时，通过由Cu相带来的析出加强，能得到希望的高强度和高韧性。

接着，根据实施例更加具体地说明本发明，本发明不限定于这些实施例。

实施例

由具有表1所示的化学组成的钢种A～Z、a和b的不锈钢钢材制造了具有表2所示的金属组织的试验编号1～31的不锈钢钢管。具体而言，首先，分别溶解钢种A～Z、a和b的不锈钢钢材，以1250℃加热了2小时之后，通过锻造而将各个钢种制造成圆钢坯。接着，在以1100℃加热保持了各圆形钢坯1小时之后，利用实验用穿孔机穿孔，制成了直径125mm、壁厚10mm的不锈钢钢管。接着，通过机械加工将各不锈钢钢管的内外表面研磨了1mm。之后，以980℃～1200℃对各不锈钢钢管加热了15分钟之后水冷(淬火)，而且，通过以500℃～650℃进行回火对金属组织和强度进行了调整。各不锈钢钢管的淬火条件和回火条件的详情表示在表2中。另外，对于钢种H、P和N，通过进行分别不同的两种热处理，制成了具有不同的金属组织的两个不锈钢钢管(表2的试验编号8、14、16、29～31)。

[表1]

[表2]

表1的钢种A～R是化学组成处于本发明所规定的范围内的不锈钢钢材。另一方面，钢种S～Z、a和b是化学组成在本发明所规定的范围之外的比较例的不锈钢钢材。

此外，表2的试验编号1～18的不锈钢钢管是化学组成和金属组织处于本发明所规定的范围内的实施例的不锈钢钢管，试验编号19～31是化学组成或金属组织在本发明所规定的范围之外的比较例的不锈钢钢管。

另外，在表2中，铁素体相的体积分数是利用王水和甘油的混合溶液对研磨过的不锈钢(试验片)进行蚀刻之后，用点算法测量铁素体相的面积比率而算出的。此外，残留γ相的体积分数利用X线衍射法测量。另外，在表2中示出了后述的拉伸试验和4点弯曲腐蚀试验的结果。

从像上述那样制成的不锈钢钢管上截取了用于进行拉伸试验和4点弯曲腐蚀试验的试验片。作为拉伸试验片，沿着不锈钢钢管的长度方向截取了平行部的直径和长度分别为4mm和20mm的圆棒拉伸试验片。拉伸试验在常温下实施，测量了屈服强度(屈服应力)。

此外，作为4点弯曲腐蚀试验，进行了高温二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹试验和微量硫化氢环境下的硫化物应力裂纹试验。各4点弯曲试验以下述的要领实施。另外，对试验编号1～18、22、25和26(参照表2)的试验片实施了4点弯曲试验。

(在高温二氧化碳环境下的弯曲试验的实施要领)

试验片：针对每个试验编号各截取3个4点弯曲试验片(宽：10mm、厚度：2mm、长度：75mm)

附加应力：按照ASTM-G39式，通过挠曲量控制来附加由拉伸试验所得到的屈服应力(从同一不锈钢钢管得到的试验片的屈服应力：参照表2)的100％的值

试验环境：3MPa(30bar)的CO₂，浓度25％的NaCl水溶液、200℃

试验时间：720小时

评价：在上述的条件下对各试验片实施4点弯曲试验，评价裂纹的有无。在表2中，“○”表示没有裂纹，“×”表示产生裂纹。例如，在试验编号22的不锈钢中，所有的(3个)试验片产生了裂纹，所以表示为“×××”。

(在微量硫化氢环境下的弯曲试验的实施要领)

试验片：针对每个试验编号各截取3个4点弯曲试验片(宽：10mm、厚度：2mm、长度：75mm)

附加应力：按照ASTM-G39式，通过挠曲量控制来附加由拉伸试验所得到的屈服应力(从同一不锈钢钢管得到的试验片的屈服应力：参照表2)的100％的值

试验环境：由0.001MPa(0.01bar)的H₂S和其余部分(CO₂)构成的0.1MPa(1bar)的气体、浓度20％的NaCl水溶液+浓度21mg/L的NaHCO₃水溶液、25℃、pH4

试验时间：336小时

评价：在上述的条件下对各试验片实施4点弯曲试验，评价裂纹的有无。在表2中，“○”表示没有裂纹，“×”表示产生裂纹。例如，在试验编号22的不锈钢中，3个试验片中，2个没有裂纹，1个产生裂纹，所以表示为“○○×”。

首先，从拉伸试验结果考察。如表2所示，在作为本发明的实施例的试验编号1～18的不锈钢中，得到861MPa(125ksi)以上的高的屈服强度(屈服应力)。另一方面，在N含量和Mn含量在本发明规定的范围(满足式(1)的范围)之外的试验编号19～21的不锈钢(参照表1的钢种S～U)中，由于Ms点降低而残留γ相明显增加。因此，在试验编号19～21的不锈钢中，无法得到充分的屈服强度。

此外，在Cr含量大于本发明的规定范围的试验编号23的不锈钢(参照表1的钢种W)和Ni含量大于本发明的规定范围的试验编号24的不锈钢(参照表1的钢种X)中，由于Ms点降低而残留γ相明显增加。因此，无法得到充分的屈服强度。

此外，在Cu含量比本发明的规定范围少的试验编号27的不锈钢(参照表1的钢种a)中，由析出加强而带来的强度上升不充分，无法得到充分的屈服强度。此外，在Ni含量比本发明的规定范围少的试验编号28的不锈钢(参照表1的钢种b)中，由于铁素体相变多，因此无法得到充分的屈服强度。

此外，在化学组成在本发明的规定范围内而金属组织(铁素体相的体积分数或残留γ相的体积分数)为本发明的规定范围之外的试验编号29～31的不锈钢中，也无法得到充分的强度。另外，在试验编号29和30中，淬火温度是1200℃，δ铁素体从稳定的区域进行淬火。其结果，认为铁素体含有率变多。此外，在试验编号30中，由于回火温度是铁素体+奥氏体的2相区域温度，所以残留奥氏体增加。由此可知，通过对不锈钢的金属组织进行热处理而将其调整在本发明范围内，屈服强度提高。

接着，对4点弯曲试验的结果进行考察。对作为本发明的实施例的试验编号1～18的不锈钢和比较例的不锈钢当中的得到规定强度的试验编号22、25和26的不锈钢进行了4点弯曲试验。

如表2所示，在作为本发明的实施例的试验编号1～18的不锈钢中，在高温二氧化碳环境下的应力腐蚀裂纹试验和微量硫化氢环境下的硫化物应力裂纹试验中没有产生裂纹。由此确认到，作为本发明的实施例的试验编号1～18的不锈钢具有高强度，并且具有能充分地防止高温二氧化碳中的应力腐蚀裂纹和常温的硫化物应力裂纹的优异的抗蚀性。

另一方面，在P含量大于本发明的规定范围的试验编号22的不锈钢(参照表1的钢种V)中，在4点弯曲试验中产生了裂纹。由此可知，试验编号22的不锈钢与本发明的不锈钢钢相比，抗蚀性差。特别是在高温二氧化碳中的4点弯曲试验中，在两个试验片中产生裂纹，由此可知高温下的应力腐蚀裂纹敏感度提高。

此外，在Cr含量比本发明的规定范围少的试验编号25的不锈钢(参照表1的钢种Y)和Mo含量比本发明的规定范围少的试验编号26的不锈钢(参照表1的钢种Z)中，在4点弯曲试验中产生裂纹。由此可知，由于Cr含量或Mo含量不足，抗蚀性降低。

产业上的可利用性

本发明的不锈钢钢管能较佳地应用在各种油井和气井中。