具有含单烷基铵、二烷基铵或三烷基铵阳离子中至少之一的离子液体电解质体系的电化学气体传感器

对相关申请的交叉引用

本申请要求2008年12月1日提交的德国专利申请号10 2008 044 240.2的权益，所述专利的公开内容通过引用并入本文。

发明背景

气体传感器的基本测量元件是电化学电池，所述电化学电池包括经电解质(即离子导体)相互接触的至少两个电极。在电池对大气开放的一侧上，气体可以流到其中一个电极(工作电极或传感电极)，并在该处被电化学转化。由该转化产生的电流与所存在的气体的量成比例。例如可用于提供警报的信号由电流产生。文献中描述了多种电解质体系。硫酸是最常用的电解质之一，并且用于常用气体如CO、H₂S或O₂的传感器中。例如，参见美国专利No.3,328,277。

由于某些待测气体仅在中性电化学介质中具有足够的反应性，因而还已描述了包含中性或碱性无机盐作为导电盐的含水电解质。例如，参见美国专利No.4,474,648和德国专利No.DE 4238337。

上述电解质体系是吸湿性的(即，它们可从周围环境吸收水)。吸湿性电解质可期望用于干燥或低湿度环境以延迟电池的干燥。然而，在高湿度环境下，吸湿性电解质可吸收过多的水而致使电解质从电池中泄露。为了防止电解质的这种泄露，传感器电池通常包括大约5至7倍于其电解质填充体积的额外体积或储备体积。这种大储备体积的包括与减小传感器电池的总体尺寸的一般目的不符。

在许多传感器中，使用含有混于其内以确保离子导电性的导电盐的有机液体作为电解质来限制高湿度环境下的水分吸收。例如，参见美国专利No.4,169,779。然而，在高相对湿度下的优点在低湿度和/或高环境温度下变成缺点，因为无法从大气中再吸收蒸发的溶剂，因此其从传感器电池中失去而不能回收。

离子液体(IL)也已经被用作电解质。离子液体被定义为熔点低于100℃的液体盐。某些离子液体的盐状结构导致不存在可测量的蒸气压。离子液体的性质变化很大，并且取决于例如在离子液体中存在的有机侧链以及其阴离子和阳离子的类型和数目。熔点低于-40℃的离子液体也是可用的。许多离子液体既是化学稳定的也是电化学稳定的，并且具有高的离子导电性。多种离子液体在可测量条件下不是吸湿性的。这种性质使离子液体成为电化学气体传感器中的良好电解质。

首次描述的离子液体在气体传感器中的使用是与高二氧化硫浓度有关的使用。Cai等人，Journal of East China Normal University(Natural Science)，article number 1000-5641(2001)03-0057-04。离子液体作为气体传感器中的电解质的用途也已公开于，例如英国专利No.GB 2395564、美国专利No.7,060,169和公开的德国专利申请DE 102005020719。GB 2395564一般性地描述了离子液体作为电解质的用途。美国专利No.7,060,169公开了纯咪唑盐和吡啶盐作为离子液体电解质的用途。公开的德国专利申请DE 102005020719公开了在不用扩散膜的情况下形成开放式气体传感器的可能性。这种技术在使传感器小型化中的使用潜力在公开的德国专利申请DE 102004037312中有述。

尽管离子液体在多种气体传感器中用作传统(气态)电解质的替代物，但是在离子液体中的化学过程与含水和有机体系中的那些化学过程根本不同，并且离子液体中的化学过程并未得到充分表征。例如参见P.Wasserscheid，Angew.Chem.2000，112，3926-3945和K.R.Seddon，Pure Appl.Chem.第72卷，第7期，第1391-1398页，2000。

发明内容

在一个方面中，电化学气体传感器包含离子液体作为电解质。所述离子液体包含选自单烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子中的至少一种阳离子。所述阳离子的各个烷基可以是支化的或非支化的，并且可具有1至4个碳原子。在所述二烷基铵阳离子和所述三烷基铵阳离子的情况下所述阳离子的各个烷基可相同或不同。在多个实施方案中，所述各个烷基具有2至4个碳原子。

所述电化学气体传感器的所述电解质例如可以以至少90％的程度被吸入固体材料中或者所述电解质可以不含吸收剂。

在多个实施方案中，所述电化学气体传感器包括至少两个电极，所述至少两个电极与所述离子液体离子接触，并且通过至少一个隔离器或通过空间彼此电绝缘。

每个电极例如可包含(独立地，相同或不同)选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的至少一种金属，Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh中的至少一种金属的氧化物，金属和/或金属氧化物的混合物，或者碳。

在多个实施方案中，所述至少一种阳离子是乙基铵。

所述离子液体例如可包含选自硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟链烷酸的阴离子中的至少一种阴离子。

在一些实施方案中，所述离子液体是乙基硝酸铵。

在一些实施方案中，其中电解质被吸入粉末状固体材料中，所述粉末状固体材料是硅酸盐，其平均粒径为至少5μm，比表面积为至少50m²/g，且SiO₂含量为至少95wt％。

在一些其他实施方案中，所述电解质被吸入纤维非织造固体材料中，所述纤维非织造固体材料是玻璃纤维。

添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体载体上。所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体材料上。所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在至少一个电极上。

电解质例如可包括含有有机添加剂、有机金属添加剂和无机添加剂中的至少之一的添加剂部分。所述添加剂部分例如可以以0.05～15wt％的量包含在所述电解质中。当存在有机添加剂时，其含量例如可以为0.05～5.0wt％。更具体而言，当存在有机添加剂时，其含量例如可以为0.05～1.5wt％。当存在无机添加剂时，其含量例如可以为1～12wt％。当存在有机金属添加剂时，其含量例如可以为0.05～5.0wt％。更具体而言，当存在有机金属添加剂时，其含量例如可以为0.05～1wt％。

在多个实施方案中，有机添加剂例如选自咪唑、C₁至C₄烷基咪唑、吡啶、C₁至C₄烷基吡啶、吡咯、C₁至C₄烷基吡咯、吡唑、C₁至C₄烷基吡唑、嘧啶、C₁至C₄烷基嘧啶、鸟嘌呤、C₁至C₄烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉和卟啉衍生物。

在多个实施方案中，有机金属添加剂例如选自具有Mn²⁺、Cu²⁺、Fe^2+/3+或Pb²⁺作为金属阳离子的金属酞菁及其衍生物。

在多个实施方案中，无机添加剂例如选自碱金属卤化物(alkali halide)，卤化铵，被至少一个C₁至C₄烷基取代的卤化铵，Mn²⁺、Mn³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Fe²⁺或Fe³⁺的过渡金属盐和Pb²⁺的铅盐。

在多个实施方案中，无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐(alkali chromate)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。

在另一方面中，上述电化学气体传感器用于检测/测量酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸汽或氢化物气体(hydridic gas)。

在又一方面中，上述电化学气体传感器用于检测/测量F₂、Cl₂、Br₂、I₂、O₂、O₃、ClO₂、NH₃、SO₂、H₂S、CO、CO₂、NO、NO₂、H₂、HCl、HBr、HF、HCN、PH₃、AsH₃、B₂H₆、GeH₄和SiH₄。

结合附图，参考以下详细说明，将最佳清楚和理解本文描述的组合物、装置、系统、用途和/或其方法及其属性和伴随的优点。

附图说明

图1示出包括三个电极的电化学气体传感器的一个实施方案的示意图。

图2示出包括三个电极和准固体电解质的电化学气体传感器的一个实施方案的示意图。

图3示出包括三个电极和准固体电解质的电化学气体传感器的另一实施方案的示意图。

图4示出对于包括乙基硝酸铵作为电解质的一组四个NH₃传感器的传感器性能(随时间变化的信号)的图。

图5示出包含乙基硝酸铵作为电解质的NH₃传感器和包含氯化锂水溶液(LiCl水溶液)作为电解质的NH₃传感器的湿度相关性的比较。

图6示出包含纯的乙基硝酸铵作为电解质的Cl₂传感器和包含乙基硝酸铵和四丁基碘化铵作为电解质的Cl₂传感器的性能(随时间变化的信号)的比较。

具体实施方式

本说明书以及所附权利要求中使用的单数形式包括复数所指物，除非另有明确的相反指示。因此，例如“添加剂”包括本领域普通技术人员已知的多种这样的添加剂及其等同物，等等，“所述添加剂”是指本领域普通技术人员已知的一种或更多种这样的添加剂及其等同物，等等。

在其中使用离子液体或其混合物作为电解质的某些传感器中，与利用传统(含水)电解质体系相比，气体传感器在灵敏度、响应时间、选择性和稳健性方面的性能有所不足。另外，许多离子液体电解质表现出相对高的粘度和形成凝胶的倾向，例如，如果尝试引入一种或更多种添加剂的话。例如，基于咪唑的离子液体在其中引入锂盐时形成凝胶。这种凝胶化降低电解质的导电性并且导致较长的传感器响应时间。

在本文所述的电化学气体传感器的一些代表性实施方案中，所述传感器包含离子液体作为电解质。所述离子液体包含选自单烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子中的至少一种阳离子。在一些实施方案中，所述阳离子的各个烷基可以是支化或非支化的，并且可具有1至4个碳原子。在所述二烷基铵阳离子和所述三烷基铵阳离子的情况下所述阳离子的各个烷基独立地相同或不同。在多个实施方案中，所述各个烷基具有2至4个碳原子。在一些实施方案中，所述至少一种阳离子是乙基铵。

尽管烷基铵化合物作为离子液体是已知的，但是也已知多种这样的化合物表现出在电解质中不期望的性质。例如，包含低级烷基的烷基铵如甲基硝酸铵已知为氧化性物质。甲基硝酸铵与烃组合使用而用作军用炸药。例如，二甲基硝酸铵已经被用作用于TNT的替代炸药。例如，参见R.Haas，J.Thieme，Bestandsaufnahme von Rüstungsalt-lastverdachtsstandorten in der Bundesrepublik Deutschland，第2卷，Explosivstofflexikon，2nd Expanded Edition，UBA Texts 26/96，German Federal Environmental Agency(UBA)Berlin 1996。

出人意料地，当被引入电化学传感器中时，单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵离子液体并未表现出这些负面性质。例如，作为电解质被引入传感器中的甲基硝酸铵并不与传感器的组分(例如，与高催化性的铂黑)反应，因此可以没有危险地进行操作。而且，出人意料的是，所述离子液体具有良好的流动性，并且即使向其加入添加剂也不会凝胶化(或凝胶化非常小)。

在一些实施方案中，所述电解质的离子液体包含选自硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟链烷酸的阴离子(例如三氟醋酸根)中的至少一种阴离子。在多个实施方案中，所述离子液体是乙基硝酸铵。

在一些实施方案中，电解质包含不同离子液体的混合物。例如，可以使用不同离子液体的混合物以在电解质中提供不同的极性。控制或调节极性可以帮助溶解某些添加剂，并且还可以有助于控制电解质的吸湿性和吸水性。电解质的吸湿性影响工作电极处的三相界面。

电化学气体传感器包括至少两个电极，所述至少两个电极与离子液体电解质接触并且(例如，通过隔离器或通过空间)彼此电绝缘。可以形成两电极-、三电极-和多电极-传感器系统。在多个代表性实施方案中，形成二电极系统或三电极系统。在二电极系统中，具有一个工作电极(WE)和一个对电极(CE)。在三电极系统的情况下，还具有参比电极(RE)。在多电极系统中，传感器可包括保护电极或多于一个的工作电极。电极例如可包括选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属、这类金属的氧化物、这类金属和/或金属氧化物的混合物，或者碳。各个电极的材料可以相同或不同。电极可具有任意合适的形状。在多个代表性研究中，工作电极的电势通常保持为恒定。然而，工作电极的电势也可以变化。

电解质非常适合用于气体如F₂、Cl₂、Br₂、I₂、O₂、O₃、ClO₂、NH₃、SO₂、H₂S、CO、CO₂、NO、NO₂、H₂、HCl、HBr、HF、HCN、PH₃、AsH₃、B₂H₆、GeH₄和SiH₄的电化学气体传感器中。

在多个实施方案中，电解质或电解质体系包括添加剂部分，所述添加剂部分包含有机添加剂(例如有机化合物)、有机金属添加剂(例如有机金属化合物)和/或无机添加剂(例如无机化合物)中的至少一种。所述添加剂例如可以提高气体传感器在灵敏度、响应时间、选择性和稳健性方面的性能。

在多个实施方案中，上述一种或多种添加剂与离子液体电解质混合，并且可以至少部分地溶解于其中和/或至少部分地悬浮于其中。在其他实施方案中，添加剂可以固定在固体载体上或以其他方式引入固体载体中，或者形成固体载体的一部分，并且置于与离子液体电解质接触。本文所用的术语“固定”是指实体附着于单独的固体载体以及实体形成一部分或全部的固体载体。

例如，可以通过使添加剂或其前体与固体载体反应(例如以形成共价键或离子键)以使添加剂或添加剂的活性残基固定到固体载体上或固体载体内来将添加剂固定到固体载体上。添加剂或其前体也可以通过吸收、吸附、螯合、氢键、截留(entrapment)和/或已知用于固定化学实体的其他技术来固定到载体上。固定的方法应当留下可用于与例如电解质、待测物和/或其他实体相互反应的经固定的一种或多种添加剂。

经固定的添加剂例如可以被置于特定区域附近(例如传感器的入口、工作电极和/或其他电极)以提高经固定的添加剂的功效(例如，经与待测气体或另一实体的相互作用或反应)。可以使用多个固体载体来固定一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以被固定到多孔基质上或多孔基质内。在多个实施方案中，一种或多种添加剂被固定到如本文所述其内或其上吸收有电解质的固体材料上。一种或多种添加剂也可以或者可替代地固定到工作电极和/或其他电极上。

所述添加剂部分(即，有机添加剂、有机金属添加剂和/或无机添加剂)的含量例如可以为0.05～15wt％。在多个实施方案中，一种或多种有机添加剂的含量为0.05～5.0wt％。更具体而言，在多个实施方案中，一种或多种有机添加剂的含量为0.05～1.5wt％。在多个实施方案中，一种或多种无机添加剂的含量为1～12wt％。在多个实施方案中，一种或多种有机金属添加剂的含量为0.05～5.0wt％。更具体而言，在多个实施方案中，一种或多种有机金属添加剂的含量为0.05～1wt％。

在一些实施方案中，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一种都可以不被取代或被至少一个C₁至C₄烷基所取代)、尿酸、苯甲酸、卟啉和卟啉衍生物。有机添加剂的作用可以基于参比电极和/或pH的稳定化。这种稳定化例如对酸性气体待测物提供优点。

在一些实施方案中，所述至少一种有机金属添加剂选自具有Mn²⁺、Cu²⁺、Fe^2+/3+或Pb²⁺作为金属阳离子的金属酞菁及其衍生物。在添加金属酞菁之后，传感器对某些气体如一氧化碳的灵敏度可以大幅提高。增加的灵敏度已经在掺杂有酞菁衍生物的半导体气体传感器中得到证实，其导致工作电极处的导电性增加。在所述情况下，传感器的灵敏度增加不能通过导电性的增加来解释，因为使用的是石墨(碳)或贵金属电极而不是氧化性半导体。

在电化学气体传感器领域中的一个问题是具有铂电极的传感器对CO的强交叉灵敏度。由于在传统的传感器技术中氢传感器包含铂电极，所以不可能在一氧化碳的存在下测量氢。金属酞菁添加剂的使用可以有助于通过增加气体在电解质的离子液体中的比溶解度而增加传感器的选择性。

在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物，卤化铵，被至少一个C₁至C₄烷基取代的卤化铵，Mn²⁺、Mn³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Fe²⁺或Fe³⁺的过渡金属盐和Pb²⁺的铅盐。

在多个实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。

以小的百分比(例如0.05～15％)添加碱金属卤化物和/或氯化铵如LiI或NR₄I(其中R是H、甲基、乙基、丁基或其组合)导致传感器对卤素气体和蒸气的灵敏度可观察的增加。更高的碱金属卤化物可被例如Cl₂气体氧化。以下传感器反应是可能的。

待测物与添加剂的部分反应：Cl₂+2Br^-→Br₂+2Cl^-

传感器反应：Br₂+2e^-→2Br^-

在该情况下，所述反应是电解质中的盐的二次反应。

对于Cl₂传感器，向离子液体电解质体系中加入添加剂导致对Cl₂待测气体的灵敏度比构造相同但是包含没有添加剂的离子液体电解质体系的传感器高。

使用添加剂如无机添加剂增加灵敏度提供了对目标气体产生特定测试反应的可能性。通过组合不同的添加剂，可以产生在传统(非离子液体)传感器系统中或利用纯离子液体作为电解质不可能产生的交叉灵敏度模式。

多种添加剂的混合物可以用于电解质中。添加剂混合物可以是同一组添加剂的混合物(例如不同有机添加剂的混合物)。不同添加剂的混合物也可以包括来自不同组的添加剂(例如，有机添加剂和无机添加剂的混合物)。使用不同添加剂的混合物，传感器的交叉灵敏度模式可以适于特定要求。

添加剂可以水溶液的形式加入到离子液体，与离子液体一起融化，或悬浮于其中。添加的方式取决于添加剂的水中溶解度、离子液体的吸湿性和任意期望的二次反应。

离子液体(单独的或包含选自有机化合物、有机金属化合物和/或无机化合物的一种或更多种添加剂)用作Clark电池传统意义上的气体传感器中的离子导体。工作电极(WE)和对电极(CE)表面例如可包含如上所述用于二电极体系的贵金属催化剂或碳。同样，电解质在包含参比电极(RE)的传感器情况(即在三电极操作中)下或在包含另外电极的情况下用作离子导体。

研究了电化学气体传感器的两个不同的实施方案。在一个实施方案中，使用准固体电解质。在包含准固体电解质的传感器的实施方案的情况下，液体电解质被吸入粉末状和/或纤维非织造固体材料(例如SiO₂)中。在另一实施方案中，不使用吸收剂。在该“不含吸收剂”的实施方案中，电解质以例如液体、固体或玻璃态形式存在。

传感器可包括壳，所述壳包括供待检测气体进入传感器的至少一个开口。在另一实施方案中，电极可以印制在电路板上或柔性材料如织物上。

在准固体电解质实施方案中，如上所述，电解质基本上被吸入固体材料(例如SiO₂)中。在本文中关于电解质的吸收所使用的术语“基本上”是指离子液体以至少90％的程度存在且被吸收。电解质也可以以至少95％或甚至至少99％的程度被吸收。在一些这样的实施方案中，电化学气体传感器包括如上所述的具有至少一个入口的壳。至少两个电极布置在所述壳中并经由电解质体系离子互连，所述电解质体系包含例如准固体电解质。

其中，传感器性能的位置或取向独立性对于电化学气体传感器而言很重要。利用例如玻璃纤维或硅酸盐结构固定液体电解质以形成准固体电解质改善了位置独立性。利用准固体电解质，防止了反应产物和电解质迁移穿过传感器，并且它们不能沉积到传感位点(例如，在工作电极上或参比电极上)。另外，不存在因电极之间的渗漏过程而引起的耗尽，这有助于传感器电池的小型化。准固体电解质体系例如公开于美国专利No.7,145,561、7,147,761、5,565,075和5,667,653中。其中所述的体系提供良好的响应时间，并且为所用常规电解质提供紧凑设计。

使用具有液体电解质的准固体电解质的优点在公开的PCT国际专利申请WO 2008/1 10830 A1中讨论，该申请公开了一种具有固定在载体材料中的离子液体的电化学传感器。描述了用于离子液体的多种阴离子和阳离子。所公开的阳离子包括咪唑吡啶四烷基铵和四烷基阳离子。所述传感器用于检测由患者呼出的空气中的气体以能够例如诊断哮喘。该传感器以循环伏安运行模式运行。在循环伏安法中，工作电极的电势以恒定速率在预设电势限值之间变化。

在其中使用准固体电解质的一些实施方案中，电极材料被施用到可透过气体的膜或以粉末形式与电解质直接混合(即，与包含所吸收的离子液体的粉末状固体材料混合)。在将电极材料直接施用到准固体电解质的情况下，必须当心的是，电解质粉末与电极材料分离以防止电极间短路。

所述壳可由金属或任意其他合适的材料形成。因为离子液体(与常规电解质如硫酸不同)没有高腐蚀性，所以几乎不存在对金属壳的腐蚀有关的任何问题。聚合物或者塑料也适合用作壳的材料。

在多个代表性实施方案中，在形成准固体电解质中使用的粉末状固体材料是硅酸盐，其平均粒径为至少5μm、至少50μm或至少75μm；其比表面积为至少50m²/g、至少100m²/g或至少150m²/g，且SiO₂含量为至少95wt％。术语“硅酸盐”包括SiO₂的变体如二氧化硅凝胶和硅酸盐(例如，SIPERNAT二氧化硅颗粒和SIDENT二氧化硅，可得自德国Essen的Evonik Degussa GMBH)。在一些实施方案中，硅酸盐是纯SiO₂、铝硅酸盐或硅酸钙。比表面积可以大幅变化。例如，50m²/g至500m²/g的比表面积都是合适的。在一些实施方案中，使用平均粒径为100μm、比表面积为190m²/g和SiO₂含量为至少98wt％的硅酸盐。

在包括所吸收的电解质的传感器的其他实施方案中，液体电解质被吸收到玻璃纤维形式的纤维非织造固体材料(例如SiO₂)上。

固体材料(其中基本上吸收有液体电解质)可以以分层布置或以压缩形式作为床存在于传感器内。床或者分层布置在传感器的设计中提供灵活性。压缩可以分几步进行。压缩形成丸粒在生产中提供优点。传感器可以被组装为使丸粒可以被置于两个电极之间。整个组合件可以被传感器壳压缩。

在被置于传感器中之前，电极可以与被压缩的SiO₂一起被压缩以减少组装步骤。

电解质与固体材料(例如，SiO₂)的比例可以在宽的范围内变化。电解质与SiO₂材料比例如为1比2重量份至1比1重量份是合适的。即使在过量电解质的情况下，仍然获得了基本上干燥的粉末(即，电解质“基本上”被吸收的程度到至少90％、至少95％和甚至至少99％)。所得的丸粒例如可以具有约200mg的重量，其中1/2至2/3的重量是电解质，并且1/2至1/3的重量是固体材料。

引入准固体电解质的传感器设计在美国专利No.7,145,561、5,565,075、7,147,761和5,667,653中公开。这些文献的壳的设计和材料以及准固体电解质的布置和设计可以适用于本文。

在所有的上述实施方案中，电化学气体传感器都可以以不同的测量模式例如电流计测量模式来操作。可以感测的待测气体包括酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸汽和氢化物气体。所述传感器既能定性检测存在的待测气体，又能定量检测存在的气体的量。

所述传感器例如可用于检测和/或测量F₂、Cl₂、Br₂、I₂、O₂、O₃、ClO₂、NH₃、SO₂、H₂S、CO、CO₂、NO、NO₂、H₂、HCl、HBr、HF、HCN、PH₃、AsH₃、B₂H₆、GeH₄和SiH₄。

图1示出包括传感器壳2的代表性气体传感器1，其中以这样的方式布置工作电极3、参比电极5和对电极6，使得工作电极3经透气膜与环境大气流体连通。电极在物理上隔离，但是经过由用上述电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构制成的隔离器4彼此离子互连。如上所述，一种或多种添加剂可以固定在隔离器4上或可例如布置在工作电极3a的催化剂附近的一个或更多个其他固体载体上。一种或更多种添加剂也可以或者可替代地固定在工作电极3a和/或另一电极上。补偿体积7提供了在吸湿性电解质的情况下待吸收的水的体积。传感器与电子测量体系8相连，电子测量体系8可例如将传感器电流(由待测气体的存在所产生)放大以提供测量信号。

图2示出包括传感器壳12的另一气体传感器11。工作电极13a、参比电极15和对电极16布置在壳12中，使得工作电极13a经透气性膜13与环境大气流体连通。工作电极13a包括催化剂/电极材料层和电解质(即，含有或不含添加剂的离子液体)，其被吸入粉末状SiO₂固体材料中。电极在物理上隔离，但是经过由用电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构制成的隔离器14彼此离子互连。参比电极15和对电极16并列设置在隔离器14与工作电极13a相对的侧上。补偿体积17提供了在大气的湿度变化的情况下待吸收的水的体积。传感器11与电子测量体系18相连，电子测量体系18可以在工作电极13a和参比电极15之间保持电势差并且将传感器电流(由待测气体的存在所产生)放大以提供测量信号。

图3示出包括传感器壳12的气体传感器11的另一实施方案，其中工作电极13a、参比电极15和对电极16布置为使工作电极13a经过透气性膜13与环境大气流体连通。工作电极13a和参比电极15物理分离，但经过如上所述由玻璃纤维或硅酸盐结构形成的隔离器14a离子互连。第二隔离器14b布置在参比电极15和对电极16之间。隔离器14a和14b包括如上所述的吸收的电解质。

图4示出包含乙基硝酸铵作为电解质的一组四个NH₃传感器(传感器1-4)的性能的图。传感器1-4暴露于空气中的50ppm NH₃。

图5示出包含乙基硝酸铵作为电解质的NH₃传感器和包含氯化锂水溶液(LiCl水溶液)作为电解质的NH₃传感器在没有待测气体时(即，在“零电流”条件下)的湿度相关性的比较。随着环境湿度的快速变化，包含离子液体电解质的传感器表现出可测量地较低的响应，而包含LiCl电解质体系的传感器产生瞬变电流。图5中的每条曲线列出四个传感器的平均值(AV)。

图6示出两组Cl₂传感器的性能比较(在每种情况下均为平均值，AV)，其中一组传感器包含纯乙基硝酸铵(IL纯)作为电解质，另一组传感器包括乙基硝酸铵和四丁基碘化铵(IL+添加剂)作为电解质。在包含添加剂的传感器中可测量地提高了性能。

实施例

实施例1：NH₃传感器

所研究的电化学传感器的一般设计在图1的示意性图示中列出。工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极(RE)各自包含铱。每个电极都被施用到透气性PTFE膜。电解质饱和的隔离器布置在电极之间以在电极之间提供离子导电性，并且防止电极间短路。如果RE和CE不是并排布置而是布置在传感器内不同的纵向位置上，则传感器也起作用(见图3)。电解质是乙基硝酸铵(EtNH₃NO₃)。传感器暴露于空气中50ppm的NH₃。随时间变化的传感器信号(四个传感器的)图示在图4中。

实施例2：NH₃传感器

两个NH₃传感器的比较

传感器的一般设计与实施例1的相似。一组传感器包含氯化锂水溶液(LiCl水溶液)作为电解质，而另一组传感器包含乙基硝酸铵(离子液体，IL)作为电解质。两组传感器均经受快速的环境湿度变化。观察到了包含离子液体电解质的传感器明显更低的响应(对变化的湿度的响应)。含水电解质体系产生瞬变电流，其可在传感器使用期间引发假警报。结果图示在图5中。曲线代表四个传感器的组的平均值(AV)。

实施例3：Cl₂传感器

传感器的一般设计与实施例1的类似。然而，WE、RE和CE包含金和碳的混合物，其被施用到多孔PTFE膜上。在一组传感器中，使用纯离子液体(IL)-乙基硝酸铵作为电解质。将该组传感器的性能与具有包含乙基硝酸铵以及作为添加剂的四丁基碘化铵(IL+添加剂)的电解质的传感器组进行比较。在包含添加剂之后传感器的性能明显提高。研究结果图示在图6中。

前述说明和附图列出目前的实施方案。当然，对于本领域的普通技术人员而言，参照前述教导，各种修改、添加和替代设计将变得明显而不脱离由所附权利要求而非前述说明所指示的范围。落在权利要求的等同方案的精神和范围内的所有变化和修改也包含在其范围内。