一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法

【技术领域】

本发明属于太阳电池技术领域，特别是一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性 的方法。

【背景技术】

透明导电氧化物薄膜(TCO)是薄膜太阳电池必不可少的电极材料。具有绒 面形貌的TCO是构成具有陷光(light trapping)结构硅薄膜太阳电池的重要基础。 陷光结构的引入可增加入射光的光程，增强电池对光的吸收，对提高器件性能尤 为重要。近年来，由于SnO₂薄膜具有很好的电学和光学特性，被广泛用作太阳 电池的透明导电膜。然而，这种材料在氢等离子体氛围环境下由于Sn被还原导 致其光学特性发生恶化，限制了其在薄膜太阳电池中作为透明导电薄膜的应用， 特别是微晶硅薄膜太阳电池，而ZnO薄膜不仅可以在氢等离子体环境中具有高 的稳定性，并且能够实现优良光电特性(低电阻率、绒面结构，高透过率)的薄 膜生长，从而成为薄膜太阳电池中极具竞争力的透明导电薄膜。因此制备具有绒 面形貌的ZnO-TCO是人们所追求的目标。

目前制备具有绒面形貌ZnO-TCO的方法主要有溅射后腐蚀和金属有机物化 学气相沉积(MOCVD)。其中利用磁控溅射法制备Al掺杂ZnO薄膜可得到较低 电阻率(5×10^-4Ωcm)，然后再采用稀盐酸(HCl)可腐蚀出弹坑状绒面形貌(参 见J.Müller，B.Rech，J.Springer，M.Vanecek.TCO and light trapping in silicon thin  film solar cells.Solar Energy，2004，77：917-930)。但是由于需要后续的化学腐 蚀，在大面积腐蚀ZnO薄膜形成绒面结构时具有高的风险性和造成材料浪费是 其一个存在问题(腐蚀后薄膜厚度减少)。MOCVD技术可直接生长出具有类金 字塔结构的ZnO薄膜(参见SylvieSteinhauser，Nuno Oliveira，et al. Opto-electronic properties of rough LP-CVD ZnO：B for use as TCO in thin-film  silicon solar cells.Thin Solid Films 515(2007)8558-8561)。但这种技术需要的原 材料二乙基锌(DEZn)是一种昂贵的原材料，而且为了获得高的电导率通常需 要有毒的掺杂气体硼烷(B₂H₆)。虽然MOCVD技术可以直接制备出具有类金子 塔结构的ZnO薄膜，但是由于其表面形貌有较多棱角和锐利的尖峰，将其作为 前电极应用在硅薄膜太阳电池中会影响电池器件特性；可以采用等离子体轰击的 方法来消除棱角和尖峰(参见M.L.Addonizio，A.Antonaia.Surface morphology  and light scattering properties of plasma etched ZnO：B films grown by LP-MOCVD for silicon thin film solar cells.Thin Solid Films 518(2009)1026-1031)，但是该方法 存在较难控制的缺点。采用低成本的超声喷雾热分解法(USP)也可在玻璃衬底 上直接制备出具有三角块状绒面形貌的ZnO薄膜，也同样存在棱角和锐利的尖 峰；另外其较高的电阻率(3×10^-3Ωcm)，限制了其在硅薄膜太阳电池中应用(参 见Jiao Bao-Chen，Zhang Xiao-Dan，Wei Chang-Chun，et al.Double-layer indium  doped zinc oxide for silicon thin-film solar cell prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Chinese Physics B，20(2011)3：037306)。

【发明内容】

本发明目的是针对现有技术直接制备的绒面ZnO薄膜存在的棱角和锐利尖 峰以及降低ZnO薄膜电阻率的问题，提供一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的 方法，该方法采用低成本的超声喷雾热分解法(USP)与磁控溅射法相结合获得 绒面ZnO薄膜。

本发明的技术方案：

一种改善ZnO薄膜形貌和电学特性的方法，步骤如下：

1)以醋酸锌为Zn源、醋酸铟为掺杂铟源、水和无水乙醇的混合液为溶剂， 将醋酸锌加入溶剂中制得前驱物混合液并加入冰乙酸，以压力为4～10bar的空气 为载气，采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上制备具有三角块形貌的铟掺杂ZnO 薄膜，超声喷雾热分解法的控制参数为：超声频率1.7MHz、生长温度为 400-490℃、铟掺杂ZnO薄膜的生长厚度为0.5-4μm；

2)以锌铝合金为靶材，采用磁控溅射法在上述铟掺杂ZnO薄膜上制备铝掺 杂ZnO薄膜，磁控溅射法的控制参数为：频率20KHz、功率100-200W、反应 气体为流量1-5sccm的氧气、生长温度为200-400℃、铝掺杂ZnO薄膜的生长 厚度为0.2-1μm。

所述掺杂铟源与Zn源的In/Zn原子量百分比为0.5-2％；溶剂中水和无水乙 醇的体积比为1∶3；醋酸锌在溶剂中的浓度为0.2mol/L；冰乙酸的加入量与前驱 物混合液之比为3～30vol％。

所述锌铝合金中锌与铝的质量百分比为0.5-2％。

本发明的优点和积极效果：

制备的铟掺杂ZnO/铝掺杂ZnO复合薄膜具有圆锥型绒面形貌，消除了棱角 和锐利的尖峰，对入射光具有较强的散射作用，同时利用了溅射技术制备的ZnO 薄膜具有低电阻率的特点，使ZnO透明薄膜的导电特性得到明显的提高和改善。

【附图说明】

图1是USP法制备1at.％In掺杂的IZO薄膜的表面形貌图。

图2是USP法制备1.5at.％In掺杂的IZO薄膜的表面形貌图。

图3是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的表 面形貌图。

图4是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的散 射指数图。

图5是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的表 面形貌图。

图6是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的散 射指数图。

图7是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备1000nm厚AZO薄膜的表 面形貌图。

图8是溅射法在1at.％In掺杂的IZO薄膜上制备1000nm厚AZO薄膜的散 射指数图。

图9是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的 表面形貌图。

图10是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备300nm厚AZO薄膜的 散射指数图。

图11是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的 表面形貌图。

图12是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备500nm厚AZO薄膜的 散射指数图。

图13是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备1000nm厚AZO薄膜 的表面形貌图。

图14是溅射法在1.5at.％In掺杂的IZO薄膜上制备1000nm厚AZO薄膜 的散射指数图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明。

本发明提出利用低成本的超声喷雾热分解技术来沉积获得绒度的ZnO 透明导电薄膜和考虑到溅射技术可以获得高电导率、致密的ZnO薄膜的技术 优势，提出了基于此两种技术控制制备ZnO透明导电薄膜的绒度和电学特 性。

下面以USP技术掺杂In的ZnO(IZO)和溅射技术制备掺杂Al的ZnO (AZO)为例，来阐明IZO/AZO制备薄膜的效果。

下面对本发明所述的技术方案进行详细的说明。

实施例1：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1at.％加入醋酸铟，同时加入10vol.％的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为 衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1at.％In掺杂IZO薄 膜表面形貌如图1所示，其均方根表面粗糙度为62.4nm。可以看到较为明 显的棱角和尖峰。

在上述1at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜， 采用质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高 纯O₂，其流量为1.5sccm，通过控制生长时间30min，制备300nm的AZO 薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图3；与图1作对比可以明显看到 棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图4所示，表明 该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为61.77nm，电阻 率为2.69×10^-3Ω·cm。

实施例2：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1at.％加入醋酸铟，同时加入10vol.％的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为 衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1at.％In掺杂IZO薄 膜。

在1at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用 质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高纯O₂， 其流量为1.5sccm，通过控制生长时间50min，制备500nm的AZO薄膜。 获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图5；与图1作对比可以明显看到棱角和 尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图6所示，表明该圆锥 型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为64.23nm，电阻率为 1.90×10^-3Ω·cm。

实施例3：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1at.％加入醋酸铟，同时加入10vol.％的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为 衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1at.％In掺杂IZO薄 膜。

在1at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采用 质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高纯O₂， 其流量为1.5sccm，通过控制生长时间100min，制备1000nm的AZO薄膜。 获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图7；与图1作对比可以明显看到棱角和 尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图8所示，表明该圆锥 型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为64.26nm，电阻率为 1.55×10^-3Ω·cm。

实施例4：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1.5at.％加入醋酸铟，同时加入18vol.％的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作 为衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1.5at.％In掺杂IZO 薄膜表面形貌如图2所示，其均方根表面粗糙度为31.72nm。可以看到较为 明显的棱角和尖峰。

在上述1.5at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜， 采用质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高 纯O₂，其流量为1.5sccm，通过控制生长时间30min，制备300nm的AZO 薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图9；与图2作对比可以明显看到 棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图10所示，表 明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为32.94nm，电 阻率为2.24×10^-3Ω·cm。

实施例5：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1.5at.％加入醋酸铟，同时加入18vol.％的冰乙酸。Eagle 2000玻璃作 为衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1.5at.％In掺杂IZO 薄膜。

在1.5at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采 用质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高纯 O₂，其流量为1.5sccm，通过控制生长时间50min，制备500nm的AZO薄 膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图11；与图2作对比可以明显看到 棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图12所示，表 明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为30.97nm，电 阻率为2.16×10^-3Ω·cm。

实施例6：

采用USP法，以醋酸锌作为Zn源，醋酸铟作为掺杂铟源。将水和无水 乙醇按照1∶3混合之后作为溶剂，将醋酸锌配置成0.2mol/L的溶液，按照 Zn/In＝1.5at.％加入醋酸铟，同时加入18vol.％冰乙酸。Eagle 2000玻璃作为 衬底。生长温度为470℃。压缩空气作为载气，制备的1.5at.％In掺杂IZO 薄膜。

在1.5at.％In掺杂IZO薄膜上利用中频磁控溅射法制备AZO薄膜，采 用质量比为2w.％的锌铝合金靶材，在生长温度为280℃、反应气体为高纯 O₂，其流量为1.5sccm，通过控制生长时间100min，制备1000nm的AZO 薄膜。获得的ZnO薄膜复合膜表面形貌如图13；与图2作对比可以明显看 到棱角和尖峰消失，获得圆锥型晶粒。对入射光的散射指数如图14所示， 表明该圆锥型形貌对入射光具有较明显的散射作用。其RMS为36.05nm， 电阻率为1.54×10^-3Ω·cm。

综上所述，采用低成本的超声喷雾热分解法先制备IZO薄膜，后采用磁控 溅射法制备AZO薄膜，可以消除IZO薄膜晶粒棱角和尖峰；获得的IZO/AZO 复合膜具有圆锥型绒面形貌，对入射光产生明显的散射作用，同时能够实现较低 的电阻率(约1.5×10^-3Ω·cm)，为硅薄膜太阳电池用的绒面透明导电薄膜提供新 的技术路线。

本技术也可适用于直接制备绒面形貌ZnO透明导电薄膜技术与溅射技术相 结合，消除棱角和尖峰。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限 于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 该以权利要求的保护范围为准。