一种强度可设计可焊接的SiCf/Ti基复合材料0/90°层合薄板及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术，具体的说是强度可设计可焊接的SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板及其制备方法。

背景技术

随着航空、航天工业的发展，对工程材料提出了更高的要求，例如低密度、高强度、高模量、耐高温等等。然而，传统Ti合金和高温合金的性能已经调整至极限，因此必须发展新型高温材料，以满足航空、航天及其它先进技术行业的迫切需求。SiC_f/Ti基复合材料相比传统Ti合金具有更高的比强度、比模量和更好的热稳定性等优点，因而成为新型高性能空间结构材料的一个重要发展方向，有望在未来航空、航天领域的高温轻质部件中大量应用。

SiC_f/Ti基复合材料预制体的制备技术主要有：1) 箔-纤维-箔(FFF)；2)涂敷基体的预制带的(MCM)；3)基体涂敷的纤维(MCF)三种方法。FFF法因制备工艺简单而应用最多，但是其缺点是制箔困难，纤维在复合材料中的排布整齐性较差，降低材料性能；MCM法主要采用等离子喷涂技术，但在喷涂过程中高温高速的基体粒子可能造成纤维表面的损伤，此外，该方法所需设备复杂、价格昂贵也制约了它的推广使用；近年来MCF法采用物理气相沉积(PVD)，特别是用磁控溅射技术在SiC纤维表面沉积Ti合金基体，制成复合材料先驱丝，而后复合成型制备复合材料的工艺路线引起了各国研究者的广泛关注。它的优点是基体种类不受限制，纤维的体积分数可控，可以制备复杂形状的部件。

目前，SiC_f/Ti基复合材料板材的应用主要是制备单向层和板，一般较多采用FFF法，主要由于其工艺简单。但缺点很多，一方面，如上所述， FFF方法不适用于制备SiC纤维增强高温Ti合金（Ti55、Ti60等）、金属间化合物（Ti₂AlNb、TiAl等）、甚至一些常见Ti合金（TC17、Ti6246等），原因是绝大多数Ti合金箔材难于制备。而且该方法在复合成型过程中，纤维位置难于控制，极易发生临近纤维接触，或纤维在基体中分布不均匀，从而形成缺陷影响材料性能；另一方面，单向的铺层方式导致层合板强烈的各项异性特征，强度，模量等性能在垂直和平行于纤维方向的两个极值间变化，在垂直于纤维方向时，材料的性能远低于基体本身性能，因此，限制了SiC_f/Ti基复合材料单向层合板在实际中的应用。

大直径单丝SiC纤维是脆性增强相，弯曲角度很小，尤其是在SiC纤维表面包覆Ti合金基体之后，先驱丝近乎不可弯折，因此无法通过编织手段制备各项同性或各项异性特征不明显的SiC_f/Ti基复合材料板材。事实上，只能通过铺层设计来满足设计要求的性能。

发明内容：

为了克服现有技术中SiC_f/Ti基复合材料层合薄板的铺层方式仅限于单向排布，层合板的各项异性特征明显，被增强的Ti合金基体种类极少，材料内部纤维分布不均等不足，本发明的目的在于提供一种复合材料强度可设计可焊接，结合致密，各项异性程度低的SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板；本发明的另一个目的在于提供一种纤维体积分数可控、纤维在复合材料中排布整齐、适用于增强绝大多数Ti合金基体、并且可设计薄板强度的SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种强度可设计可焊接的SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板，包括SiC_f/Ti基复合材料先驱丝，其中先驱丝SiC纤维为基材，外层为Ti合金， SiC纤维占先驱丝的体积分数为25-80%，SiC纤维在层合薄板中以0/90°的铺层方式横纵交叉排布，其在层合薄板中的分布为近六角密堆积结构，层合薄板外层为与先驱丝外层材料相同的Ti合金基体。

铺层方式为n层纵向、m层横向、n层纵向、m层横向……的交叉铺层方式叠放，其中n取1-5，m取1-5，层合薄板总层数不多于20层。横纵交错的层与层之间可以设置有与先驱丝外层材料相同的Ti合金基体。

通过改变SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板中SiC纤维的体积分数，所选用的Ti合金的种类，先驱丝的铺层方式改变层合薄板的强度。

一种上述的强度可设计可焊接的SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板的制备方法，包括以下步骤：

（1）以清洁的连续SiC纤维为基材，Ti合金为靶材，用磁控溅射技术制备SiC_f/Ti基复合材料先驱丝，其中SiC纤维占先驱丝的体积分数为25-80%的；

所需磁控溅射的参数为：靶-基距离为10-150mm，溅射功率为200-4000W，通过调节磁控溅射的时间控制SiC纤维的体积分数。

（2）以光滑的、平整的、清洁的不锈钢板作为载体，以步骤（1）中相同的Ti合金为靶材，利用磁控溅射技术制备小尺寸厚度为0.05-0.2mm的Ti合金基体箔片。

所需磁控溅射的参数为：靶-基距离为10-100mm，溅射功率为500-3000W，通过调节磁控溅射的时间控制基体箔片的厚度，溅射结束，从不锈钢板上揭下Ti合金基体箔片。

（3）利用精密绕线机将先驱丝排布成致密的单层板，精密绕线从动轴的节距应略低于先驱丝直径，先驱丝间用粘结剂连接；

利用精密绕线机将先驱丝排布成致密的单层板的工艺为：精密绕线机的主动轴转速为15-30转/分钟；从动轴节距设为先驱丝直径的80-100%；先驱丝张力控制在1.29×10^-3-2.06×10^-3N·m。

粘结剂是聚苯乙烯、二甲苯以1：5-10的重量比充分混合、溶解得到。

（4）根据所需的强度，所选Ti合金的种类以及步骤（1）中SiC纤维体积分数选择层数，按照0/90°的铺层方式叠放若干层先驱丝单层板，在已完成铺层的整体层合板上、下叠各放基体箔片，最外层包裹Ti箔，获得预制体包；

所述整体层合板上、下各叠放基体箔片的厚度为1-10层0.1mmTi合金基体箔片，最外层包裹2-4层0.025-0.1mm厚的Ti箔。在整体层合板上下分叠放Ti合金基体箔片的目的是达到可焊接的目的，综合考虑氩弧焊、扩散焊等焊接方式的影响区深度，将Ti合金箔片的厚度定在0.1-1mm，当焊接完成后，不会对内部复合材料造成损伤；

可以根据SiC纤维的体积分数的多少，在交错的先驱丝单层板之间加入步骤（2）中厚度0-0.2mmTi合金基体箔片；在横纵交错的单层板之间加Ti合金基体箔片的目的是，避免先驱丝相互压折，比如纤维在先驱丝中的体积分数很大，高于50%时，此时基体余量较少，层间才需要加入Ti合金箔片，一般0.2mm以下的箔片足以达到该目的；而在体积分数很小，低于50%的时候，基体量很大，此时完全没有必要加入箔片纤维也不会被压折，所以这里的基体箔片的总厚度可以定为0-0.2mm。

铺层方式为n层纵向、m层横向、n层纵向、m层横向……的交叉铺层方式叠放，其中n取1-5，m取1-5，层合薄板总层数不多于20层。

铺层方式是根据设计性能要求进行选择，所需的强度， Ti合金的种类以及步骤（1）中SiC纤维体积分数和层数所满足的公式为：薄板的纵向近似强度满足公式：                                                ，薄板的横向近似强度满足公式：，其中为薄板的纵向近似强度，为薄板的横向近似强度，N为纤维纵向总铺层数，M为纤维横向总铺层数，为SiC纤维断裂强度，为基体Ti合金的断裂强度，V_f为SiC纤维在复合材料中的体积分数。

（5）去除预制体包内的粘结剂；具体为：将上述制备的预制体包放入真空热处理炉，真空加热至300-500℃，恒温60-180min去除粘结剂；

（6）采用热压或热等静压技术将去除粘结剂的预制体包复合成型。

步骤（6）中热压工艺参数为：温度850-950℃，压力20-60MPa，恒温恒压60-240min；热等静压工艺参数为：温度850-950℃，压力80-180MPa，恒温恒压60-240min。

上述步骤中根据SiC_f/Ti基复合材料层合板不同的力学性能要求，在磁控溅射生产先驱丝阶段，通过调整溅射时间改变纤维的体积分数，在铺层阶段，通过设计铺层方式进而达到力学性能可设计的目的。

为实现纤维在复合材料中排布整齐，要保证先驱丝的直径一致、镀层厚度均匀；先驱丝单层板的排布完全致密、无缝隙；先驱丝单层板的厚度较先驱丝直径增加量很小。在磁控溅射生产先驱丝阶段根据不种类的基体Ti合金的性能特点，调整靶-基距离10-150mm，实时控制溅射功率200-4000W，保证先驱丝质量达到上述要求。在先驱丝单层板缠绕过程中，适量调节张力使先驱丝完全拉直但不造成先驱丝表面损伤，从动轴的节距应略低于先驱丝直径，保证先驱丝之间完全致密，没有缝隙，空洞等不良现象发生。所采用的粘结剂是聚苯乙烯、二甲苯以1：5-10的重量比充分混合、溶解得到的。要求粘结剂的浓度配比达到既要完全粘合层中的先驱丝，又要尽量减小单层先驱丝板因涂覆粘结剂后的厚度的增加，保证粘结剂在真空热处理去除之后留下的缝隙不至于造成两层先驱丝之间松动或先驱丝错位。

为避免纤维在复合成型过程中受到临近的交错纤维挤压，造成纤维断裂损伤，在交错的先驱丝单层板之间加入厚度0-0.2mm基体箔片，保证交错纤维之间足够的基体缓冲，另外调整适当的热压或热等静压工艺参数，保证复合过程中基体良好的流动性能，从而避免纤维受到损伤。

为达到SiC_f/Ti基复合材料0/90°层合薄板的可焊接目的，在已完成铺层的整体层合板上、下叠放1-10层0.1mm基体箔片，箔片成分完全等同于复合材料基体，并且具有足够的厚度，保证了层和薄板可与相同材料进行焊接。最外层包裹2-4层0.025-0.1mm厚的Ti箔，起到了保护内部复合材料免受外界环境污染的目的，在复合成型结束后，可以通过酸洗或机械打磨去除表面的纯Ti，暴露出基体合金，达到可焊接的目的。

降低SiC_f/Ti基复合材料层合薄板各项异性的程度通过0/90°的交叉铺层方式实现，该铺层方式是一种折中的的解决办法，主要通过小范围牺牲纵向刚度来大幅度提高扭曲刚度、横向刚度和抗冲击能力。

本发明具有如下优点：

1. 采用本发明所制备的层合薄板内部结合致密，纤维在复合材料中的分布均匀整齐，呈现近完美的六方排布，一方面避免了纤维间直接接触或基体过薄造成的纤维损伤，另一方面使材料内部应力分布均匀，解决了由于纤维分布不均导致应力集中从而降低材料力学性能的问题；

2. 采用本发明所制备的层合薄板横向性能好，大幅度降低了单向层合板的各项异性程度。材料的扭曲刚度、横向刚度和抗冲击能力强，例如用其代替单向层合板，纵向力学性能损失＜50%，但横向性能却能提高数倍，有利于拓展SiC_f/Ti基复合材料层合板的应用范围。

3. 采用本发明制备的层合薄板实现了复合材料的强度可以设计，通过变化SiC_f/Ti基复合材料中纤维体积分数以及设计铺层方式，可以有针对性的根据性能要求设计材料强度。

4. 采用本发明的方法利用磁控溅射技术制备小尺寸厚度均匀的不同种类Ti合金的基体箔片，一方面将其加入到两层交错的先驱丝单层板之间，避免临近纤维受到挤压造成损伤，一方面加入到复合材料薄板外表面，使其具有与同种材料的可焊接性能。

5. 采用的热压或热等静压的工艺条件保证了纤维在复合过程中不被与其交叉的纤维压断，从而提高了复合材料的力学性能。

6. 本发明适用于绝大多数种类的Ti合金基体材料，如高温Ti合金（Ti55、Ti60等）、金属间化合物（Ti₂AlNb、TiAl）、所有常见Ti合金（TC17、Ti6246等）等，扩大了SiC_f/Ti基复合材料应用的范围。

附图说明

图1为本发明中磁控溅射法生产先驱丝过程中连续SiC纤维与Ti合金靶材的位置关系图；

图2为本发明中磁控溅射法生产Ti合金基体箔片过程中Ti合金靶材与不锈钢板架的位置关系图；

图3为本发明实施例1中单根先驱丝横截面扫描电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1中制备出的0/90°层合板横截面X射线衍射图谱；

图5为本发明实施例2中制备出的0/90°层合板横截面扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。

如图1所示为制备SiC_f/Ti基复合材料先驱丝的四对靶磁控溅射SiC纤维2与合金靶材1的位置关系图，四对靶磁控溅射具有两对平行靶，缠绕SiC纤维的样品架穿过平行靶之间，样品架可旋转。

如图2所示为制备Ti合金基体箔片的对靶磁控溅射Ti合金靶材1与不锈钢板架3的位置关系图，磁控溅射过程中平行对靶向不锈钢板架进行溅射，不锈钢板架置于平行对靶中间位置，板架固定不动。

实施例1

SiC_f/Ti基复合材料的制备步骤和工艺如下所述：

1) 利用酒精清洗连续SiC纤维表面，然后将纤维缠绕在磁控溅射设备的样品架上，装入磁控溅射设备中，采用TC17合金靶材；机械泵、分子泵预抽真空室，真空度优于1×10^-3Pa后，加热500-600℃烘烤真空室，当真空度达到要求后，通入流动Ar气，转动样品架转速为5-30转/分钟，启动溅射电源，开始磁控溅射生产SiC/TC17先驱丝，靶-基距离为30mm，单靶溅射功率1500W，磁控溅射时间为12小时，溅射结束后降至室温，取出先驱丝，其横截面形貌如图3所示，结果显示先驱丝直径140μm，镀层厚度均匀、圆度优良、纤维占先驱丝的体积分数为50%。

2) 利用酒精清洗光滑的、平整的不锈钢板架表面，然后将其装入磁控溅射设备中，放置在平行靶中间位置，采用TC17合金靶材；机械泵、分子泵预抽真空室，真空度优于1×10^-3Pa后，加热500-600℃烘烤真空室，当真空度达到要求后，通入流动Ar气，转动样品架转速为5-30转/分钟，启动溅射电源，开始磁控溅射生产TC17箔片，靶-基距离30mm，单靶溅射功率2000W，磁控溅射时间为5和22小时，溅射结束后降至室温，取出不锈钢板架，揭下TC17箔片，测量结果显示箔片厚度均匀，厚度分别为25和100μm。

3) 利用精密绕线机将先驱丝缠绕到外壁光滑的圆筒上，设置主动轴转速15转/分钟，从动轴节距为130μm，张力为1.50×10^-3N·m，实时控制先驱丝紧密排列，排布完成后，用粘结剂涂覆在先驱丝表面，粘结剂是聚苯乙烯、二甲苯以1：8的重量比充分混合、溶解得到的，烘干后固定成先驱丝单层板；

4) 将先驱丝单层板按照150(纤维方向)×10mm²（纵向）及10(纤维方向)×150mm²（横向）裁剪成若干小板，将25和100μm 厚的TC17箔片按照150×10mm²裁剪成若干小条，再将裁剪好的先驱丝单层板以(0, 90)₅即为（0，90，0，90，0，90，0，90，0，90）即一层纵向一层横向，一层纵向一层横向共10层的铺层方式叠放10层先驱丝单层板，相互交错的两个单层板之间夹一片25μm 厚的TC17箔片，在已完成铺层的整体层合板上、下分别叠放2层100μm 厚的TC17箔片，最外层包裹4层25μm厚的Ti箔，获得预制体包，过程中使用的先驱丝板、TC17箔片、Ti箔需用酒精清洁；

5) 将步骤4）制备的预制体包放入真空热处理炉，真空加热至430℃，恒温120min去除粘结剂；

6) 将已去除粘结剂的预制体包放入不锈钢包套中，抽真空、焊封后，进行热等静压，实验温度950℃，压力150MPa，恒温、恒压120min，撤压后自然降至室温，取出样品，样品厚度约1.5mm；

7) 样品表面经过机械研磨去除厚度为0.1mm的纯Ti层；

8) 利用金刚石锯垂直于层合板长度方向切取部分试样，将试样横截面研磨、抛光、腐蚀后，利用X射线衍射仪（型号D/Max-2500PC）进行物相分析， X射线衍射结果如图4所示，结果显示出复合材料中的物相除SiC外，主要是α-Ti和β-Ti结构，与TC17的结构相同，表明磁控溅射过程镀层成分均匀。此外X射线衍射结果中没有出现SiC与TC17的反应产物TiC的衍射峰，表明反应产物极少。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

步骤1）中采用Ti55合金靶材，磁控溅射的溅射功率调整为2000W，制备先驱丝，先驱丝的直径为170μm，纤维占先驱丝的体积分数为35%；

步骤2）中采用Ti55合金靶材，磁控溅射的溅射功率为2500W，溅射时间15小时，制备Ti55箔片厚度100μm；

步骤4）中将先驱丝单层板按照70(纤维方向)×10mm²及10(纤维方向)×70mm²裁剪成若干小板，再以(0₂, 90₂, 0)₅即以（0，0，90，90，0，0，90，90，0，0）两层纵向，两层横向，两层纵向，两层横向，再两层纵向共10层，的铺层方式叠放10层，相互交错的两个单层板之间不加入Ti55箔片，在已完成铺层的整体层合板上、下分别叠放2层100μm 厚的Ti55箔片，在其外部包裹3层25μm厚的Ti箔，获得预制体包。

粘结剂是聚苯乙烯、二甲苯以1：10的重量比充分混合、溶解得到的，该预制体包尺寸相比实施例1较小，内部粘结剂用量少，因而真空去除粘结剂的恒温时间缩短为90min。

将已去除粘结剂的预制体包装入涂覆有脱模剂的高强石墨模具中，进行热压复合，热压温度、压力、时间根据基体Ti55自身特性设置分别为950℃、55MPa、180min，样品厚度约1.2mm。

同样用金刚石锯垂直于层合板长度方向切取部分试样，将试样横截面研磨、抛光、腐蚀后，利用扫描电子显微镜（Hitachi S-3400N）进行形貌观察，其横截面形貌如图5所示，结果显示SiC纤维在层合板中共10层，为0/90°的横纵交叉排布，纤维在整个层合板中的分布均匀，呈现出近似六角密堆积，表明磁控溅射生产先驱丝以及先驱丝排布工艺良好，此外，横截面上没有出现空洞缝隙等未压实的迹象。

对实施例1和2制备的SiC_f/Ti基复合材料进行室温拉伸测试，结果显示SiC/Ti55复合材料0/90°横纵交叉板的室温横向断裂强度为511.9MPa，较单向层合板的横向断裂强度（124.0MPa）大幅提高，用其代替单向层合板，纵向强度损失＜50%，但横向强度却提高3倍以上。