异氰酸酯三聚催化剂体系,前体制剂,使异氰酸酯三聚的方法,由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体,和制备这种泡沫体的方法

相关申请的交叉参考

本申请是非临时申请，其要求2008年11月10日提交的题为 “ISOCYANATE TRIMERISATION CATALYST SYSTEM，A PRECURSOR  FORMULATION，A PROCESS FOR TRIMERISING ISOCYANATES，RIGID  POLYISOCYANURATE/POLYURETHANE FOAMS MADE THEREFROM， AND A PROCESS FOR MAKING SUCH FOAMS″的美国临时专利申请 61/113,195的优先权，将其教导通过参考并入本申请，就像它全文再现于下 文中一样。

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚 的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体 的方法。

背景技术

硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR)泡沫体是广泛已知的，并且用于许多工 业中。PIR泡沫体是具有以下两种基团的混合结构：聚氨酯基团(得自异氰酸 酯的-NCO基团与多元醇的羟基的反应)和异氰脲酸酯环，源自相对于所述羟 基过量的-NCO基团的三聚(异氰酸酯指数大于100，例如，180-600)。-NCO 基团的三聚通常受特殊的催化剂催化，例如三(二甲基氨基甲基)苯酚，乙酸 钾和其它催化剂。该PIR泡沫体的高交联结构源自由所述过量的-NCO基团 的三聚产生的所述异氰脲酸酯环。

PIR泡沫体一直在阻燃性和降低烟气产生方面经受着越来越多的规章 限制。阻燃性和降低的烟气产生通常因为存在异氰脲酸酯环而得到改善。但 是，对于生产该异氰脲酸酯环而言，现存的三聚催化剂体系往往仅在高温是 活性的，高温通常在PIR泡沫体的核芯区域。因此，现存的三聚催化剂体系 往往便于主要在PIR泡沫体的核芯区域中形成异氰脲酸酯环。虽然使用现存 的三聚催化剂体系改善了PIR泡沫体的核芯区域的阻燃性和烟气产生性，但 是仍然需要进一步改善该PIR泡沫体的外部区域中的这些性质。本发明便于 在该PIR泡沫体的外部区域中形成异氰脲酸酯环，并且进而便于改善PIR泡 沫体的外部区域的阻燃性和烟气产生性。本发明通过需要较低的活化温度而 有助于和增加PIR泡沫体的外部区域中所述异氰脲酸酯环的三聚。本发明还 可提供改善的粘合性，例如，在层合过程中的粘合剂，即，PIR泡沫体面板 的双钢平面铣刀(double steel facers)的拉伸粘结强度。

发明内容

本发明提供异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方 法，由其制备的PIR泡沫体，和制备这种泡沫体的方法。

在一种实施方式中，本发明提供三聚催化剂体系，其包括：(a)磷三轮 阳离子；和(b)诱导异氰酸酯三聚物的阴离子；其中所述三聚催化剂体系的 三聚活化温度为小于或等于73℃。

在可供选择的实施方式中，本发明还提供前体制剂，其包括：(1)至少 25wt％的多元醇，基于所述前体制剂的重量；(2)小于15wt％的三聚催化剂 体系，基于所述前体制剂的重量，所述三聚催化剂体系包括：(a)磷三轮阳 离子；和(c)诱导异氰酸酯三聚物的阴离子；其中所述三聚催化剂体系的三 聚活化温度为小于或等于73℃；和(3)任选的一种或多种表面活性剂、一种 或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或 多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂(与本申请所述的三聚 催化剂体系不同)，或其组合。

在可供选择的实施方式中，本发明还提供使异氰酸酯三聚的方法，其包 括以下步骤：(1)提供选自以下的一种或多种单体：异氰酸酯、二异氰酸酯、 三异氰酸酯、低聚的异氰酸酯、其任何盐，和其任何混合物；(2)提供三聚 催化剂体系，所述三聚催化剂体系包括：(a)磷三轮阳离子(phosphatrane  cation)；和(b)诱导异氰酸酯三聚物的阴离子；其中所述三聚催化剂体系的 三聚活化温度为小于或等于73℃；(3)使所述一种或多种单体在所述三聚催 化剂存在下三聚；和(4)由此形成异氰脲酸酯环。

在可供选择的实施方式中，本发明还提供制备PIR泡沫体的方法，其包 括以下步骤：(1)提供选自以下的一种或多种单体：异氰酸酯、二异氰酸酯、 三异氰酸酯、低聚的异氰酸酯、其任何盐、和其任何混合物；(2)提供多元 醇；(3)提供三聚催化剂体系，所述三聚催化剂体系包括：(a)磷三轮 (phosphatrane)阳离子；和(b)诱导异氰酸酯三聚物的阴离子；其中所述三聚 催化剂体系的三聚活化温度为小于或等于73℃；和(4)任选地提供一种或多 种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种 辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂， 或其组合；(5)使所述一种或多种单体，和所述多元醇，和任选的所述一种 或多种表面活性剂，和任选的所述一种或多种阻燃剂，和任选的所述水，和 任选的所述一种或多种抗氧化剂、和任选的所述一种或多种辅助发泡剂，在 所述三聚催化剂体系和任选的所述一种或多种氨基甲酸酯催化剂，和任选的 所述一种或多种辅助三聚催化剂存在下接触；(6)由此形成所述PIR泡沫体。

在可供选择的实施方式中，本发明还提供PIR泡沫体，其包括：在三聚 催化剂体系和任选的一种或多种表面活性剂、任选的一种或多种阻燃剂、任 选的水、任选的一种或多种抗氧化剂、任选的一种或多种辅助发泡剂、任选 的一种或多种另外的氨基甲酸酯催化剂、和任选的一种或多种辅助三聚催化 剂、或者任选的其组合存在下，选自异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、 低聚的异氰酸酯、其任何盐、和其任何混合物的一种或多种单体与多元醇的 反应产物，所述三聚催化剂体系包括磷三轮阳离子，和诱导异氰酸酯三聚物 的阴离子，其中所述三聚催化剂体系的三聚活化温度为小于或等于73℃。

在可供选择的实施方式中，本发明还提供PIR泡沫体，其包括：在三聚 催化剂体系和任选的一种或多种表面活性剂，任选的一种或多种阻燃剂，任 选的水，任选的一种或多种抗氧化剂，任选的一种或多种辅助发泡剂，任选 的一种或多种另外的聚氨酯催化剂，和任选的一种或多种辅助三聚催化剂， 或者任选的其组合存在下，选自异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、低聚 的异氰酸酯、其任何盐、和其任何混合物的一种或多种单体与多元醇的反应 产物，所述三聚催化剂体系包括磷三轮阳离子，和诱导异氰酸酯三聚物的阴 离子，其中在离具有80mm厚的所述硬质泡沫体的上升的表面12mm的深度， 所述PIR泡沫体的聚异氰脲酸酯三聚物比例(Abs₁₄₁₀/Abs₁₅₉₅)为至少5，通过 ATR-FTIR(衰减全反射-傅里叶变换红外光谱，Attenuated Total  Reflectance-Fourier Transform Infrared)光谱测得。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述磷三轮阳离子具有以下结 构：

其中E₁选自N、O、S、P、As和Se；其中E₂选自N、O、S、P、As 和Se；其中E₃选自N、O、S、P、As和Se；其中R₁选自H、C₁-C₁₈、P、 Si及其任何组合；其中R₂选自H、C₁-C₁₈、P、Si及其任何组合；其中R₃选自H、C₁-C₁₈、P、Si及其任何组合；其中D选自N、P、C、As和Si； 和其中X选自H、C₁-C₁₈、P、Si、N及其任何组合。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是E₁选自N、O和P和E₂选自 N、O和P；和E₃选自N、O和P；和R₁选自H、C₁-C₁₈、Si及其任何组合； 和R₂选自H、C₁-C₁₈、Si及其任何组合；和R₃选自H、C₁-C₁₈、Si及其任 何组合；和D选自N和P；和X选自H、C₁-C₁₈及其任何组合。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是E₁是N和E₂是N；和E₃是N； 和R₁选自C₁-C₁₈及其任何组合；和R₂选自C₁-C₁₈及其任何组合；和R₃选 自C₁-C₁₈及其任何组合；和D是N；和X是H。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是E₁、E₂、E₃和D不同时全都 是N。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述磷三轮阳离子是氮杂磷三 轮阳离子。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述诱导异氰酸酯三聚物的阴 离子选自羧酸根、碳酸根、酚负离子、氨化物负离子(amide)、脒化物负离子 (amidinate)、亚胺负离子、磷负离子(phosphido)、硫氰酸根、异硫氰酸根、 异氰酸根、氰酸根、和氟负离子。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述诱导异氰酸酯三聚物的阴 离子选自羧酸根、碳酸根、酚负离子，和氟负离子。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述诱导异氰酸酯三聚物的阴 离子是羧酸根。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述羧酸根具有以下结构：

其中X’选自H，C₁-C₁₈，脂肪族，芳族，环状，非环，酰基，及其衍生 物。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述羧酸根选自甲酸根、乙酸 根、辛酸根、2-乙基己酸根、苯甲酸根，及其取代的衍生物。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的PIR泡 沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述诱导异氰酸酯三聚物的阴 离子是乙酸根。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的异 氰酸酯三聚催化剂，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的泡沫体， 和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述三聚催化剂体系是2，8，9-三甲基 -2，5，8，9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷单乙酸盐。

在可供选择的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的 PIR泡沫体，和制备这种泡沫体的方法，所不同的是所述泡沫体用作绝热材 料例如建筑物绝热泡沫体或者器具绝热泡沫体。

附图说明

为了说明本发明的目的，在附图中示出了示例性的形式；但是应该理解， 本发明不限于所述的精确排列和手段。

图1是显示一个示例性本发明的泡沫体相对于对比泡沫体的三聚物含 量的图示说明。

具体实施方式

本发明提供异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方 法，由其制备的PIR泡沫体，和制备这种泡沫体的方法。

所述异氰酸酯三聚催化剂体系包括：(a)磷三轮阳离子；和(b)诱导异 氰酸酯三聚物的阴离子。该异氰酸酯三聚催化剂体系的三聚活化温度为小于 或等于73℃。小于73℃的所有单个值和子范围都包括在本申请中，并且披 露于本申请中；例如，该活化温度可为从下限25，35，45，或者55℃至上 限45，55，65，70或者73℃。例如，所述异氰酸酯三聚催化剂体系的三聚 活化温度为小于或等于70℃，或者小于或等于68℃，或者小于或等于66℃， 或者小于或等于65℃。在一种实施方式中，所述异氰酸酯三聚催化剂体系 不含任何聚合的载体。

所述异氰酸酯三聚催化剂体系的磷三轮阳离子组分具有以下结构：

其中E₁选自N、O、S、P、As和Se；其中E₂选自N、O、S、P、As 和Se；其中E₃选自N、O、S、P、As和Se；其中R₁选自H、C₁-C₁₈、P、 Si及其任何组合；其中R₂选自H、C₁-C₁₈、P、Si及其任何组合；其中R₃选自H、C₁-C₁₈、P、Si及其任何组合；其中D选自N、P、C、As和Si； 和其中X选自H、C₁-C₁₈、P、Si、N及其任何组合。

在一种实施方式中，E₁选自N、O和P；和E₂选自N、O和P；和 E₃选自N、O和P；和R₁选自H、C₁-C₁₈、Si及其任何组合；和R₂选自H、 C₁-C₁₈、Si及其任何组合；和R₃选自H、C₁-C₁₈、Si及其任何组合；和D 选自N和P；和X选自H、C₁-C₁₈及其任何组合。但是，在一种实施方式 中，E₁、E₂、E₃和D不同时都为N。所述磷三轮阳离子可例如为氮杂磷三轮 阳离子。

本申请所用的诱导异氰酸酯三聚物的阴离子是指一种阴离子，其促进在 一种或多种磷三轮阳离子存在下异氰酸酯的三聚。该诱导异氰酸酯三聚物的 阴离子为例如选自以下的阴离子：羧酸根、碳酸根、酚负离子、氨化物负离 子、脒化物负离子、亚胺负离子、磷负离子、硫氰酸根、异硫氰酸根、异氰 酸根、氰酸根、和氟负离子。在可供选择的实施方式中，该诱导异氰酸酯三 聚物的阴离子选自羧酸根、碳酸根、酚负离子和氟负离子。在另一可供选择 的实施方式中，该诱导异氰酸酯三聚物的阴离子是羧酸根。所述羧酸根可例 如具有以下结构：

其中X’选自H，C₁-C₁₈，脂肪族，芳族，环状，非环，酰基，及其衍生 物。所述羧酸根可例如选自甲酸根、乙酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、苯甲 酸根，及其取代的衍生物。在可供选择的实施方式中，该诱导异氰酸酯三聚 物的阴离子是乙酸根。

在一种实施方式中，该三聚催化剂体系是2，8，9-三甲基-2，5，8，9-四氮杂-1- 磷杂双环[3.3.3]十一烷单乙酸盐。

根据本发明的前体制剂包括(a)一种或多种多元醇；(b)如上所述的本 发明的三聚催化剂体系；和(c)任选的一种或多种表面活性剂、一种或多种 阻燃剂、水、一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨 基甲酸酯催化剂、一种或多种辅助三聚催化剂，或其组合。所述前体制剂包 括至少25wt％的如下所述的一种或多种多元醇，基于所述前体制剂的重量。 至少25wt％的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中； 例如，一种或多种多元醇的重量百分比可为从下限25、30、35、40或者 45wt％(重量百分比)至上限45、50、55、65、75、85、90、95或者98wt％。 例如，所述前体制剂包括25至98；或者30至98；或者35至98；或者45 至95wt％的一种或多种多元醇，基于所述前体制剂的重量。所述前体制剂包 括小于或等于15wt％的如上所述的本发明的三聚催化剂体系，基于所述前体 制剂的重量。小于或等于15wt％的所有单个值和子范围都包括在本申请中， 并且披露于本申请中；例如，三聚催化剂体系的重量百分比可为从下限0.1、 1、2、4、5、7或者10wt％至上限10、12、14或者15wt％。例如，所述前 体制剂包括2至15；或者4至15；或者5至15或7至15；或者10至15wt％ 的本发明的三聚催化剂体系，基于所述前体制剂的重量。

本发明的三聚催化剂体系可例如用于使一种或多种选自下组的单体三 聚，从而形成一种或者多种异氰脲酸酯环：异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰 酸酯、低聚的异氰酸酯、其任何盐，和其任何混合物。

本发明的三聚催化剂体系还可用于形成PIR泡沫体。在本申请以下进一 步详细描述的用于形成PIR泡沫体的方法通常可包括以下步骤：(1)提供选 自下组的一种或多种单体：异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、低聚的异 氰酸酯、其任何盐，和其任何混合物；(2)提供多元醇；(3)提供三聚催化 剂体系，所述三聚催化剂体系包括：(a)磷三轮阳离子；和(b)诱导异氰酸 酯三聚物的阴离子；其中所述三聚催化剂体系的三聚活化温度为小于或等于 73℃；和(4)任选地提供一种或多种表面活性剂、一种或多种阻燃剂、水、 一种或多种抗氧化剂、一种或多种辅助发泡剂、一种或多种氨基甲酸酯催化 剂、一种或多种辅助三聚催化剂，或其组合；(5)使所述一种或多种单体， 和所述多元醇，和任选的所述一种或多种表面活性剂，和任选的所述一种或 多种阻燃剂，和任选的所述水，和任选的所述一种或多种抗氧化剂，和任选 的所述一种或多种辅助发泡剂，在所述三聚催化剂体系和任选的所述一种或 多种氨基甲酸酯催化剂，和任选的所述一种或多种辅助三聚催化剂存在下接 触；和(6)由此形成所述聚异氰脲酸酯/聚氨酯硬质泡沫体。

根据本发明的PIR泡沫体可优选通过在氨基甲酸酯制剂中使用如上所 述的三聚催化剂体系与常规的氨基甲酸酯催化剂组合生产。

本申请所述的术语“异氰酸酯”是指含有至少一个异氰酸酯基团的任何 化合物，其包括聚合物，例如单异氰酸酯和有机多异氰酸酯。适合使用的代 表性的有机多异氰酸酯包括但不限于例如芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二 异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，粗的 甲苯二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，粗的亚甲基二苯基二异氰酸酯 等；芳族三异氰酸酯例如三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷；2，4，6-甲苯三(异氰酸 酯)；芳族四(异氰酸酯)，例如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5′，5′-四(异氰酸酯) 等；烷基芳基多异氰酸酯例如二甲苯二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯例如六 亚甲基-1，6-二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯，二环己基和甲烷-4，4′-二异氰酸 酯及其混合物。其它有机多异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，氢化的 亚甲基二苯基异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，1-甲氧基苯 基-2，4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二亚苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基 -4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基 甲烷-4，4′-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-二-(异氰酸根合甲基)苯， 枯烯-2，4-二异氰酸酯，4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯，4-氯-1，3-亚苯基二 异氰酸酯，4-溴-1，3-亚苯基二异氰酸酯，4-乙氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯， 2，4′-二异氰酸根合二苯基醚，5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯，2，4-二甲基 -1，3-亚苯基二异氰酸酯，4，4-二异氰酸根合二苯基醚，对二氨基联苯二异氰 酸酯，4，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯，9，10-蒽二异氰酸酯，4，4′-二异氰 酸根合联苄基，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，2，6′-二甲基-4，4′- 二异氰酸根合联苯及其混合物。也合适的是具有较高官能度的多异氰酸酯， 例如异氰酸酯的二聚物和尤其是NCO-封端的低聚物(其含有异氰酸酯环)， 以及预聚物以及前述异氰酸酯的混合物。也合适的是有时称为这些异氰酸酯 的准预聚物的那些，其通过使过量的异氰酸酯与活性氢化合物例如多元醇反 应制备，优选通过使至少2mol异氰酸酯基团与1mol含活性氢的化合物反 应制备的那些。这些多异氰酸酯通过本领域已知的常规方法制备，例如相应 的有机胺的光气化。

在一种实施方式中，用于生产PIR泡沫体的芳族多异氰酸酯包括但不限 于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，为它的2，4′-，2，2′-，和4，4′-异构体，及其 混合物和/或称为聚合的MDI的MDI低聚物的混合物。在可供选择的实施方 式中，多异氰酸酯可为所谓的聚合的MDI产物，其是聚亚甲基聚亚苯基多 异氰酸酯在单体MDI中的混合物。

在一种实施方式中，当生产PIR泡沫体时，单异氰酸酯的量通常为总异 氰酸酯的小于10wt％；总异氰酸酯的小于7wt％，总异氰酸酯的小于5wt％， 总异氰酸酯的小于2wt％，或者没有。

在本发明的实践中，合适地与所述异氰酸酯反应的活性氢化合物包括任 何含有至少一个活性氢部分的化合物，其包括聚合物。对于本发明的目的， 活性氢部分是指含有氢原子的部分，根据Kohler在Journal of American  Chemical Society，Vol.49，page 3181(1927)中所述的Zerewitnoff试验，该氢 原子因为在分子中的位置而显示出显著的活性。这些活性氢部分的实例是 --COOH，--OH，--NH₂，--CONH₂，--SH和--CONH--。然后，这些化合物应 该称为一元醇(每个分子1个活性氢部分)和多元醇(每个分子2个或者更多个 活性氢部分)。适合用于生产本发明的PIR泡沫体的多元醇或者多元醇共混 物的数均官能度可为例如2至8，或者3至8，和羟基当量可为60至560， 或者为90至400。

典型的活性氢化合物包括一元醇和多元醇，胺(包括多胺)，酰胺(包括聚 酰胺)，硫醇(包括聚硫醇)，酸(包括多酸)等。合适的羟基化合物的实例如下(包 括其混合物)：一元醇例如乙醇，丙醇和丁醇以及一元酚例如苯酚。特别有 用的是多元醇例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯的均聚物和共聚物，聚环氧化物树脂，酚醛树脂，多羟基封端的聚氨酯聚 合物，含有多羟基的磷化合物和多羟基硫醚的亚烷基氧化物加合物，缩醛(包 括聚缩醛)，脂肪族和芳族多元醇和硫醇(包括聚硫醚)，铵和胺(包括芳族， 脂肪族和杂环胺，包括多胺)，及其混合物。也可使用在所述类型中含有两 种或者更多种不同基团的化合物的亚烷基氧化物加合物，所述化合物例如含 有氨基和羟基的氨基醇。同样地，可使用含有一个-SH基团和一个-OH基 团的化合物以及含有氨基和-SH基团的那些的亚烷基加合物。在本发明的 实践中用作所述多元醇的示例性的聚醚多元醇包括聚亚烷基聚醚多元醇，例 如，二醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，和一缩二乙二醇。在制备所述聚醚多 元醇中有利地用作引发剂的示例性醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、1，3- 丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7- 庚二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、己烷-1，2，6-三 醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇，和山梨醇。也包括在术语“醇”中的是例如源 自酚的化合物，例如2，2-(4，4′-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚A；糖例如蔗 糖、葡萄糖、果糖等。有利地用于制备该聚醚多元醇的说明性亚烷基氧化物 包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷和两种或者更多种这些氧 化物的无规或者嵌段共聚物；缩水甘油；缩水甘油基醚或者硫醚例如甲基缩 水甘油基醚，叔丁基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。

所述聚酯多元醇是多羧酸和醇尤其是多元醇的反应产物。合适的多羧酸 的实例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、十三烷二酸、十六碳二酸、马来酸、延胡索酸、戊烯二酸、 α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基-戊二酸、α，β-二乙基 丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三甲酸和1，4-环己烷-二羧酸。可使用 包括脂肪族和芳族的任何合适的醇。合适的醇的实例是此前所述的多元醇。 术语″多元醇″也包括源自酚的化合物，例如2，2-(4，4′-羟基苯基)丙烷，通常称 为双酚A；聚丙酮多元醇(polyacetone polyol)等。

合适地使用的其它多元醇包括但不限于多亚烷基多胺例如乙二胺；氨 基醇例如氨基乙醇；磷酸，磺酸和硼酸的酯；纤维素类的聚合物例如淀粉和 甲基纤维素；肽和多肽；羟甲基树脂例如脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂；通 过使内酯例如ε-己内酯或者ε-己内酯和亚烷基氧化物的混合物与多官能引 发剂例如多元醇、胺或者氨基醇反应制备的内酯多元醇。

在一种实施方式中，所述多亚烷基醚二醇可为乙二醇、一缩二乙二醇、 二缩三乙二醇、乙氧基化的甘油、环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚二醇。用 于本发明的实践的具体的异氰酸酯和活性性氢化合物以及其量取决于所期 望的具体的最终应用。这种选择在最终用途所涉及的技术领域的技术范围 内。

除了前面公开的异氰酸酯，活性氢化合物，和三聚催化剂体系之外， 常常有利地包括其它成分例如表面活性剂和发泡剂。

除了FIR泡沫体制剂的前述的成分之外，还可使用其它物质例如表面 活性剂、发泡剂、填料、染料、颜料、交联剂、增链剂、阻燃剂和抑烟剂。

根据本发明的三聚催化剂体系在形成用于硬质和阻燃应用的泡沫体产 品中是有用的，该泡沫体产品常常需要高的异氰酸酯指数。本申请所用的异 氰酸酯指数是指所用的多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中的所有活 性氢反应所需的多异氰酸酯的理论所需化学计量量，乘以100。对于本发明 的目的，异氰酸酯指数由以下方程表示：异氰酸酯指数＝(Eq NCO/Eq活性 氢)x100，其中Eq NCO是该多异氰酸酯中NCO官能团的数目，和Eq活性 氢是与之相当的活性氢原子的数目。

使用80至800的异氰酸酯指数制备的泡沫体产品在本发明的范围内。 根据本发明的其它方面，该异氰酸酯指数为100至700，150至650，150至 600，或者180至500。

发泡剂包括但不限于异丁烯、二甲基醚、水、二氯甲烷、丙酮、含氯 氟烃(CFCs)、含氢氟烃(hydrofluorocarbons，HFCs)、含氢氯氟烃 (hydrochlorofluorocarbons，HCFCs)和烃。HFCs的非限制性实例包括 HFC-245fa，HFC-134a，HFC-152a，HFC-227ea，和HFC-365。HCFC的说 明性实例包括HCFC-141b，HCFC-22，和HCFC-123。示例性的烃包括正戊 烷、异戊烷、环戊烷等，或其任何组合。

所用的发泡剂的量可基于例如泡沫体产品的目的用途和应用以及所期 望的泡沫体刚性和密度而变化。在该泡沫体制剂和制备本发明的PIR泡沫体 的方法中，发泡剂存在的量为1至80重量份每百重量份多元醇(pphp)，5 至60pphp，7至60pphp，10至60pphp，12至60pphp，14至40pphp，或 者16至25pphp。如果在该制剂中存在水，对于作为发泡剂等的用途，水存 在的量为至多15pphp。换句话说，水可为0至15pphp。在另一方面，水可 为0至10pphp，0.1至10pphp，0至8pphp，0至6pphp，0.3至5，或者 0.4至4pphp。

在制备PIR泡沫体的方法中，氨基甲酸酯催化剂加速形成聚氨酯的反 应。适合用于本申请中的氨基甲酸酯催化剂包括但不限于金属盐催化剂，例 如有机锡，和胺化合物，例如三亚乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2-二甲 基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、N，N′-二甲基哌嗪、1，3，5-三(二 甲基氨基丙基)六氢三嗪、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基二环己基 胺、五甲基二亚丙基三胺、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、 五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五胺、二甲基 氨基环己基胺、五甲基二亚丙基-三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二(二甲 基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯 (DBU)、或者它的酸封闭的衍生物，等，以及其任何混合物。

为了制备本发明的PIR泡沫体，该氨基甲酸酯催化剂在制剂中存在的 量可为0至15pphp，0至10pphp，0至8pphp，0至6pphp，0至4pphp， 0至2pphp，或者0至1pphp。另一方面，该氨基甲酸酯催化剂存在的量为 0至0.8pphp，0至0.6pphp，0至0.4pphp，或者0至0.2pphp。

为了制备本发明的PIR泡沫体，任选的辅助三聚催化剂在该制剂中存 在的量可为0至15pphp，0至10pphp，0至8pphp，0至6pphp，0至4pphp， 0至2pphp，或者0至1pphp。另一方面，该氨基甲酸酯催化剂存在的量为 0至0.8pphp，0至0.6pphp，0至0.4pphp，或0至0.2pphp。

根据泡沫体制造过程中的需要或者因为泡沫体产品的最终用途，可在 该PIR泡沫体制剂中使用各种添加剂来调节具体的性质。这些包括但不限于 泡孔稳定剂、阻燃剂、增链剂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、填料、颜料，或 其任何组合。应该理解，本领域已知的其它混合物或者物质可包含在该泡沫 体制剂中，并且在本发明的范围内。

泡孔稳定剂包括表面活性剂例如有机聚硅氧烷。表面活性剂在所述 PIR泡沫体制剂中存在的量可为0.5至10pphp，0.6至9pphp，0.7至8pphp， 0.8至7pphp，0.9至6pphp，1至5pphp，或者1.1至4pphp。有用的阻燃 剂包括卤化的有机磷化合物和非卤化的化合物。例如，三氯丙基磷酸酯 (TCPP)是卤化的阻燃剂，和三乙基磷酸酯(TEP)是非卤化的阻燃剂。根据最 终用途的泡沫体应用，阻燃剂在该泡沫体制剂中存在的量可为0至50pphp， 0至40pphp，0至30pphp，或者0至20pphp。另一方面，该阻燃剂存在的 量为0至15pphp，0至10pphp，0至7pphp，或者0至5pphp。增链剂例 如乙二醇和丁二醇也可用于本发明中。

本发明还提供制备PIR泡沫体的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯 与至少一种含活性氢的化合物在有效量的本发明的三聚催化剂体系存在下 接触。

该三聚催化剂体系在该泡沫体制剂中应该以催化有效的量存在。在本 发明的PIR泡沫体制剂中，该三聚催化剂体系存在的量为0.05至15重量份 每百重量份的所述至少一种含活性氢的化合物，包括催化剂体系稀释剂例如 一缩二乙二醇的重量贡献。另一方面，该三聚催化剂体系存在的量为0.4至 10，或者0.4至9，或者0.8至8重量份每百重量份的所述至少一种含活性 氢的化合物。如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，那么 该三聚催化剂体系存在的量为0.05至15重量份每百重量份多元醇(pphp)。 另一方面，该催化剂组合物存在的量为0.2至10pphp；0.2至9.5pphp，0.4 至9pphp，0.6至8.5pphp，或者0.8至8pphp。

确定了包含到PIR制剂中的组分的数目，就有许多不同的使该组分接 触或者结合的顺序，和本领域技术人员会认识到改变组分的添加顺序落入本 发明的范围内。此外，生产PIR泡沫体的方法还包括存在至少一种选自以下 的添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种增链剂、至少 一种环氧树脂、至少一种丙烯酸类树脂、至少一种填料、至少一种颜料，或 其任何组合。

在本发明的另一方面，可使除了所述至少一种多异氰酸酯之外的成分 的预混合物先接触，接着添加所述至少一种多异氰酸酯。例如，使所述至少 一种含活性氢的化合物，所述至少一种发泡剂，和本发明的三聚催化剂体系 先接触形成预混合物。然后使该预混合物与所述至少一种多异氰酸酯接触产 生根据本发明的方法的PIR泡沫体。仍然在另一方面，可使用相同的方法， 其中所述预混合物还包括至少一种氨基甲酸酯催化剂。同样，该预混合物还 可包括至少一种选自以下的添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、 至少一种增链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸类树脂、至少一种填 料、至少一种颜料，或其任何组合。

本发明一方面提供制备PIR泡沫体的方法，其包括(a)形成包括以下 物质的预混合物：(i)至少一种含活性氢的多元醇；(ii)10至80重量份发泡 剂每百重量份多元醇(pphp)；(iii)0.5至10pphp的表面活性剂；(iv)0至10 pphp的水；(v)0至50pphp的阻燃剂；(vi)0至10pphp的氨基甲酸酯催化 剂；和(vii)0.05至15pphp的本发明的三聚催化剂体系；和(b)使所述预混 合物与至少一种多异氰酸酯以80至800的异氰酸酯指数接触。

在一种实施方式中，本发明的PIR泡沫体可用作绝热材料例如建筑物 绝热泡沫体或者器具的绝热泡沫体。

在另一实施方式中，将上述的制备PIR泡沫体所需的组分一起喷射， 并在从喷嘴离开的分离点混合从而在墙壁上形成绝热泡沫体。

实施例

以下实施例说明本发明，但是不意图限制本发明的范围。

制备三聚催化剂体系

(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PH)(O₂CCH₃)，本发明的TCS 1

在250mL圆底烧瓶中，将18.0g(71.2mmol)(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PH)(Cl) 溶于70mL无水CH₃CN或者MeOH中。在剧烈的搅拌下，缓慢添加7.34g (74.7mmol)KOAc。在几个小时之后，将混合物过滤通过M玻璃料，并用 10mL溶剂洗涤该滤饼两次。从滤液中真空除去挥发物，得到约19.4g(99％) 的(N(CH₂CH₂HCH₃)₃PH)(O₂CCH₃)，为米黄色固体。

(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PH)(O₂CC(CH₃)₃)，本发明的TCS 2

在氮气下，在250mL圆底烧瓶中，将3.00g(17.5mmol) P(MeNCH₂CH₂)₃N溶于40mL无水1，4-二氧六环。在冰浴中冷却之后，添加 1.05g(17.5mmol)新戊酸。使混合物升温至约25℃，并搅拌2小时。在真空 中除去挥发物。

(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PH)(O₂CCH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)，(本发明的 TCS 3)

在氮气下，在250mL圆底烧瓶中，将3.00g(17.5mmol) P(MeNCH₂CH₂)₃N溶于40mL无水1，4-二氧六环。在冰浴中冷却之后，添加 1.05g(17.5mmol)2-乙基己酸。使混合物升温至约25℃，并搅拌2小时。 在真空中除去挥发物。

(N(CH₂CH₂NⁱPr)₃PH)(Cl)，(本发明的TCS 4的前体)

在50mL圆底烧瓶中，将1.00g(4.75mmol)ClPNEt₂溶于10mL无水 CH₃CN中。向该溶液中缓慢添加1.29g(4.75mmol)的ⁱPrTren (N(CH₂CH₂NⁱPr)₃)。将会观察到显著的放热。将混合物搅拌过夜。真空除去 挥发物，得到定量获得的(N(CH₂CH₂NⁱPr)₃PH)(Cl)，为白色固体，其可随后 使用而无需纯化。

(N(CH₂CH₂NⁱPr)₃PH)(O₂CCH₃)，(本发明的TCS 4)

在氮气下，在250mL圆底烧瓶中，将3.00g(17.5mmol) N(CH₂CH₂HⁱPr)₃P溶于40mL无水1，4-二氧六环。在冰浴中冷却之后，添加 1.05g(17.5mmol)乙酸。使混合物升温至约25℃，并搅拌2小时。在真空中 除去挥发物。

(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PCH₃)(I)，(本发明的TCS 5的前体)

在50mL圆底烧瓶中，将0.50g(2.93mmol)P(MeNCH₂CH₂)₃N溶于5mL 无水1，4-二氧六环中。向该溶液中缓慢添加0.42g(2.93mmol)的CH₃I。2小 时后，真空除去挥发物，得到定量获得的((N(CH₂CH₂HCH₃)₃PCH₃)(I)，为 棕褐色固体。

(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PCH₃)(O₂CCH₃)，(本发明的TCS 5)

在100mL圆底烧瓶中，将0.102g(0.28mmol) (N(CH₂CH₂NCH₃)₃PCH₃)(I)溶于10mL无水MeOH中。在剧烈的搅拌下，缓 慢添加0.031g(0.31mmol)AgOAc。在几个小时之后，使混合物过滤通过M 玻璃料，滤饼用3mL MeOH洗涤。从滤液中真空除去挥发物，得到定量获 得的约19.4g(99％)的(N(CH₂CH₂NCH₃)₃PCH₃)(O₂CCH₃)，为绿色油状固体。

确定催化剂的活化温度

本发明的实施例1

将本发明的三聚催化剂体系(TCS)1-5样品的每一个溶于一缩二乙二醇 中，并在约25℃在PMDI中混合45秒，置于DSC样品盘中。通过如下所 述的DSC方法测量每个本发明的样品的催化剂活化温度。通过IR确认形成 三聚物。结果示于表1中。

对比例1

根据与如上所述本发明的实施例1-5的相同方法制备对比例1-5。每个 对比例的催化剂活化温度通过如下所述的DSC方法测量。通过IR确认形成 三聚物。结果示于表1中。

泡沫体形成

本发明的实施例2

通过Cannon HP-60和Hi Tech Eco-RIM高压机生产本发明的泡沫体。 总的机器生产能力为～200至225g/秒。使用预加热至51.7℃的模具产生泡 沫体样品，而对于以下制剂而言化学温度为21至27℃：多元醇(芳族聚酯多 元醇，100phpp)，三聚催化剂体系(小于6phpp)；阻燃剂(TCPP，4.7phpp)， 表面活性剂(1.7phpp)，氨基甲酸酯催化剂(Polycat^TM 5催化剂，0.15phpp)， 发泡剂(正戊烷，17phpp)，和水的预混合物。将足够的异氰酸酯(聚合的MDI) 和该预混合物结合到一起，从而获得期望的异氰酸酯指数(例如，270或者 500)。本发明的泡沫体1的所述三聚物含量通过ATR-FTIR光谱测量，结果 示于图1中。

对比例2

通过Cannon HP-60和Hi Tech Eco-RIM高压机生产对比的泡沫体。总 的机器生产能力为～200至225g/秒。使用预加热至51.7℃的模具产生泡沫 体样品，而对于以下制剂而言化学温度为21至27℃：多元醇(芳族聚酯多 元醇，100phpp)，DABCO TMR-2催化剂(小于6phpp)；阻燃剂(TCPP，4.7 phpp)，表面活性剂(1.7phpp)，氨基甲酸酯催化剂(Polycat^TM 5催化剂，0.15 phpp)，发泡剂(正戊烷，17phpp)，和水的预混合物。将足够的异氰酸酯(聚 合的MDI)和预混合物结合到一起，从而获得期望的异氰酸酯指数(例如，270 或者500)。对比泡沫体1的所述三聚物含量通过ATR-FTIR光谱测量，结果 示于图1中。

试验方法

试验方法包括以下：

差示扫描量热方法

差示扫描量热(DSC)方法使用TA 2920双样品DSC进行。样品运行于 气密密封的铝DSC盘中，该DSC在盖子上戳有洞以容许气体排放。相对于 1g PAPI 20聚合的MDI中总的异氰酸酯，催化剂用量为约1mol％。对于标 准的运行，除了存在于催化剂溶液中的之外，不向该制剂中添加另外的-OH。 通过以下方法制备和分析样品：

1.将催化剂溶液添加到20ml小瓶中，并记录该质量。

2.将约1.0克PAPI 20添加到该小瓶中，并用Teflon涂覆的抹刀将该混合 物搅拌约45秒。

3.取出两等份(1-10mg)，并置于预称重的DSC盘的底部，然后将其气 密密封。

4.然后将样品立即置于含有相同的盘作为参考的TA 2920 DSC中。

5.以10℃/min的速率进行单次扫描直到190℃。

6.计算放热曲线的开始温度以及峰值最大温度，以及放热峰的总热量。 峰值最大温度通常可用于催化剂比较/评价中，这是因为计算的开始温 度根据点的选择在单个谱图中可以相差3℃之多。

7.然后使该工具空气冷却至低于35℃，然后运行下一个样品。

运行重复样品，从而给出总的四个光谱(2重复样品中每个2个复制)。 根据催化剂溶液中-OH的量，该“制剂”的异氰酸酯指数可为1000至3500。 在1000指数制剂时，90％的所述初始异氰酸酯只对于该三聚反应是可获得 的，剩余的10％对于与该催化剂溶液的羟基反应是可获得的。假设在这些水 平，主要的放热曲线是三聚反应的。

三聚物含量傅立叶变换红外(FTIR)

在每个硬质泡沫板的中心，从该板厚度方向上收集1”x 1”x 3”的样品。 接着，沿着该3”厚度方向上，将每个样品切成5mm厚的片，所不同的是将 每个外部边(也即，该外皮)切至2-3mm的厚度。ATR-FTIR测量在安装有 Durascope 1 Bounce ATR钻石晶体附件的Nicolet Magna FTIR仪器上进行。 通常，在4000-600cm^-1光谱范围中获得16次扫描；解析度为4cm^-1，速度 为0.6329，和孔径138。除了外表面之外，在每个深度在6个不同的位置获 取FTIR光谱(在给定的深度在每个面对的横截面上3个)，每个外表面测量4 个位置。

三聚物含量

硬质PIR泡沫体的典型的衰减全反射-傅立叶变换红外(Attenuated Total  Reflectance-Fourier Transform Infrared，ATR-FTIR)光谱如下所述。1410cm^-1峰对于该三聚物6-元环是特有的，但是在氨基甲酸酯、脲、三聚物和酯部分 中发现的各种羰基的振动模式都作为在约1700cm^-1周围的单峰出现。在 2275cm^-1的小峰对应于游离的、未反应的异氰酸酯基团，而在1595cm^-1的 芳族峰通常用作将该数据标准化的内标。

ATR-FTIR解析-典型光谱

通过所述芳族峰高度(～1595cm^-1)标准化的NCO峰高度(～2275cm^-1)通 常表示该泡沫体中未反应的异氰酸酯基团的量，而该三聚物峰高度(～1410 cm^-1)(也通过该芳族峰高度标准化)通常表示在该泡沫板中异氰脲酸酯三聚 物物类的量。为了确定在每个板的深度上三聚物含量曲线，收集样品，切片， 并根据上述方法获得FTIR光谱。对在给定深度的峰比例求平均，标准偏差 表示在样品中给定深度处各位置的峰比例值的范围。这些量说明在板深度上 未反应的异氰酸酯基团和异氰脲酸酯三聚物的分布-或者深度曲线(depth  profile)。

本发明可以以其它形式体现，而不偏离本发明的精神和本质属性，因 此，应该参考所附权利要求来确定本发明的范围，而不是前述说明书。

表1