异硫氰酸酯类化合物在制备防治农田杂草和草坪杂草的农用除草剂中的应用

技术领域

本发明涉及农药单剂及复配剂在防治农田杂草和草坪杂草中的 应用。具体地说，涉及十字花科辣根属和芸薹属植物来源的化合物或 其衍生物---异硫氰酸酯类化合物作为除草剂防治杂草的单剂或复配 剂。

背景技术

由于杂草与农作物争肥、争光、争空间，严重的影响农作物的产 量和质量。并且有些杂草是农作物病虫害的中间寄主或垫伏越冬的场 所，助长病虫害的蔓延与传播。因此，为确保农作物丰收，除草贯穿 从播种到收获的整个过程。观赏草坪中的杂草不仅影响美观，也妨碍 草坪草的生长，因此也需要除草。

随着我国草坪事业的不断发展，环境美化的要求也日益提高，杂 草的防除已成为草坪养护管理过程的一个重要环节。在早些年，杂草 的防除一般以人工为主，而人工除草费时费力，效率低。随着科技的 普及，除草剂农药的应用已越来越普遍。除草剂农药是人工合成的， 用以消灭或控制杂草生长，保护作物和观赏草坪的化学物质。除草剂 具有快速、高效、经济的特点，它能够大幅度提高劳动生产率，是实 现农业现代化必不可少的一项先进技术，成为农业稳产、高产的重要 保障，对现有栽培制度的改良具有十分重要的意义。

目前，防治杂草的方法主要靠化学防治法。化学防治法通过使用 化学农药，以药械施药，以见效快、效率高、使用方法简便，具有独 特的应用优势。但大量使用化学农药会对生态环境造成破坏，农药残 留、时常会对非靶标的生物造成危害。生物防治法具有环境友好，对 自然界的有益生物安全等特点，是杂草防治亟须寻求解决问题的新思 路。

异硫氰酸酯(简称ITCs)类化合物广泛存在于十字花科的植物 中，尤其是芸薹属和辣根属植物产出量比较可观。不同的植物中所含 的异硫氰酸酯类化合物的种类不同，其中大部分植物中含有烯丙基异 硫氰酸酯(简称AITC，下同)，甲基异硫氰酸酯，乙基异硫氰酸酯， 异戊烯基异硫氰酸酯，苯基异硫氰酸酯，苄基异硫氰酸酯，1-苯基乙 基异硫氰酸酯，2-苯基乙基异硫氰酸酯。

CN101133739A中曾提出了以烯丙基异硫氰酸酯为主要活性成分 的几种分别用于土壤、粮食、纺织品和烟草仓库的产品制剂配方，而 且提供了对使用者非常方便的熏蒸方法，还指明了AITC作为农药产 品的具体的使用对象和剂量。

以四种常见杂草为防治对象，本发明人对各种具体的异硫氰酸酯 类化合物逐一地进行了单一化合物生物活性筛选和复配筛选，发现一 组(共十六种)异硫氰酸酯分别对四种不同的杂草具有较好的防除效 果，两种或两种以上ITCs组合可以产生增效作用。

将一种异硫氰酸酯单剂以及两种或两种以上的异硫氰酸酯的复 配制剂用作除草剂未见公开报道和申请专利。

发明内容

本发明的目的是提供一组异硫氰酸酯类化合物在用于制备防治 农田杂草和草坪杂草的农用除草剂中的应用。

为了实现本发明目的，本发明提供一组异硫氰酸酯类化合物在用 于制备防治农田杂草和草坪杂草的农用除草剂中的应用。

本发明的异硫氰酸酯类化合物为苄基异硫氰酸酯、乙基异硫氰酸 酯、1-苯基乙基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、异戊烯基异硫 氰酸酯、烯丙基异硫氰酸酯、苯基异硫氰酸酯、甲基异硫氰酸酯、1- 甲基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、1-甲基-3-苄硫基-4- 乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、1-甲基-3-甲硫基-4-氰基吡唑 -5-氨基丙异硫氰酸酯、1-甲基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙 异硫氰酸酯、1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、1- 苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、1-苯基-3-甲 硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯或1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲 酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯等。

所述的杂草为稗草、白三叶草、鸭茅草、碎米莎草、空心莲子草、 马唐、马齿苋、狗尾草、苍耳等。

本发明的异硫氰酸酯类化合物可以分别配制的单剂，或是以苄基 异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)与其他异硫氰酸酯分别复配的复 配剂使用。

发明人经过了大量的试验，制备出甲基异硫氰酸酯(A)，乙基异 硫氰酸酯(B)，烯丙基异硫氰酸酯(C)，异戊烯基异硫氰酸酯(D)，苯 基异硫氰酸酯(E)，苄基异硫氰酸酯(F)，1-苯基乙基异硫氰酸酯(G)， 2-苯基乙基异硫氰酸酯(H)，对甲苯基异硫氰酸酯(I)，1-甲基-3-苄硫 基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(J)，1-甲基-3-苄硫基-4-乙氧甲 酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(K)，1-甲基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5- 氨基丙异硫氰酸酯(L)，1-甲基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基 丙异硫氰酸酯(M)，1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸 酯(N)，1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯 (O)，1-苯基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(P)，1-苯 基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(Q)等异硫氰 酸酯类化合物，并分别对稗草、白三叶草、鸭茅草、碎米莎草、空心 莲子草等进行了活性筛选。

本发明所涉及的原药及提取母液均可市售获得，比如武汉乐立基 生物科技有限公司。

其取代吡唑氨基丙异硫氰酸酯的合成路线如下：

其中，取代吡唑氨基丙异硫氰酸酯的制备过程：第一步，乙腈为 溶剂，在0℃搅拌反应4小时，投料比NCCH₂R₁∶CS₂∶KOH＝1∶1∶2，R₁代表-CN或者-COOEt；第二步，将得到的化合物1抽干，转移至反 应容器，加入适量的水和甲醇混合溶剂，滴加2倍物质量的PhCH₂Cl 或硫酸二甲酯，在50℃搅拌反应4小时后，脱溶后，乙醇重结晶得 到化合物2；第三步，以乙醇为溶剂，加入化合物2，搅拌，在25℃ 滴加R₂NHNH₂(R₂代表CH₃-或Ph-)，80℃回流5小时后，脱溶，异 丙醇重结晶得到化合物3；第四步，将化合物3用DMF转移至反应 容器，再加入等摩尔的KOH，在25℃滴加等摩尔的1，3-二溴丙烷， 滴毕，反应6小时后，升温至45℃，再加入等摩尔的NaN₃，再反应 4小时后，脱溶得到化合物5，用THF将化合物5再次转移至反应容 器中，加入等摩尔的PhP₃，在室温下滴加等摩尔的CS₂，反应5小时 后，减压蒸馏脱溶，然后用乙酸乙酯纯结晶得到晶体6。

经研究发现：单独的脂肪类异硫氰酸酯、单独的芳香类异硫氰酸 酯对四种杂草的影响并不明显，而由吡唑环与异硫氰酸酯基结合的异 硫氰酸酯单剂对这四种杂草的生物活性较强。另外，由脂肪类异硫氰 酸酯和芳香类异硫氰酸酯二元组合的复配剂对四种杂草也呈现出较 好的除草活性。

通过单剂和复配制剂的筛选，发现以1-甲基-3-甲硫基-4-氰基吡 唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(L)、1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异 硫氰酸酯(N)，或是N、F，L、F，N、C或者是C、L的二元复配组 合物的除草活性较优。

另外进行复配试验发现苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯) 与其他异硫氰酸酯复配，均较单剂增效显著，且减少了单剂的使用量， 对环境更为友善，对人畜安全，可以形成一种更理想的生物源熏蒸剂。

所述苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)和其它异硫氰酸 酯复配的重量比为1∶9～9∶1，优选为为1∶4～4∶1。

其中，优选的其他异硫氰酸酯为苄基异硫氰酸酯、乙基异硫氰酸 酯、烯丙基异硫氰酸酯、苯基异硫氰酸酯、2-苯基乙基异硫氰酸酯、 1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、1-苯基-3-甲硫基 -4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯、甲基异硫氰酸酯等。

本发明将异硫氰酸酯单剂以及苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫 氰酸酯)与其他异硫氰酸酯复配剂可以制成本领域熟知的农药制剂， 比如可溶性液剂、水乳剂、油剂、乳油剂等。根据不同应用场合，可 制成不同剂型。

其中，将所述单剂制成油剂时，各组分及重量百分含量为：

异硫氰酸酯类化合物1～16％，

抗氧化剂0.1～2％，

溶剂10～85％，

植物油补齐至100％。

所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯。

所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯或环己酮等。

所述植物油为粗菜籽油、蓖麻油、棉油或粗豆油等。

其制备过程为：先将抗氧化剂投入定量称取的异硫氰酸酯类化合 物中充分拌匀；再将准确定量称取的植物油及溶剂充分混匀；最后将 上述两种溶液在配制罐中混合并持续搅拌1～3小时。

所述水乳剂的组分及重量百分含量为：

异硫氰酸酯类化合物1～20％，

乳化剂4～28％，

抗坏血酸0.1～2％，

溶剂10～30％，

用水补齐至100％。

其中，所述乳化剂为T4103(南京太化生产)、500号、602(以上 两种乳化剂为钟山石化生产)、OP-10、Well201、Well205、M30(以 上四种乳化剂为福建威尔化工生产)；所述溶剂为乙酸乙酯或环己酮。

其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的异硫氰酸酯类化合 物中充分拌匀；将准确定量称取的乳化剂和溶剂充分混匀；最后将上 述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。

所述可溶性液剂的组分及重量百分含量为：

异硫氰酸酯类化合物1～20％，

乳化剂2～30％，

抗坏血酸1～10％，

溶剂补齐至100％。

所述乳化剂为T4103(南京太化生产)、乳化剂10号、500号、602 (以上三种为钟山石化生产)、OP-10、Well201、Well205、M30(以 上四种为福建威尔化工生产)；所述溶剂为甲醇、甲酸乙酯、乙酸乙 酯、乙醇、二甲苯或一线油，其中以混合溶剂为佳，二甲苯与一线油 为1∶1(V/V)，甲醇与乙醇为1∶1(V/V)。

其制备过程为：先将抗坏血酸投入定量称取的异硫氰酸酯类化合 物中充分拌匀；将准确定量称取的农用乳化剂和溶剂充分混匀；最后 将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1～3小时。

所述乳油剂组分及重量百分含量为：

异硫氰酸酯类化合物：1～40％，

防氧化剂：0.1～2.5％，

农药用乳化剂：5～20％，

用混合溶剂补至100％；所述乳化剂为农乳100#、TX-10、500号、 602、OP500、OP10、吐温80或农乳600#中的一种或多种，所述混合 溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一线油中的两种以上的混合。

所述复配剂制成油剂，各组分及重量百分含量为：

苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)1～60％，

其它异硫氰酸酯0.25～20％，

抗氧化剂0.1～2％，

溶剂10～85％，

植物油补齐至100％；

所述抗氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯；所述溶剂为甲 苯、二甲苯、乙酸乙酯或环己酮；所述植物油为粗菜籽油、蓖麻油、 棉油或粗豆油。

所述复配剂制成水乳剂，各组分及重量百分含量为：

苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)1～20％，

其他异硫氰酸酯0.25～10％，

乳化剂4～28％，

抗坏血酸0.1～2％，

溶剂10～30％，

用水补齐至100％；其中，所述乳化剂为T4103(南京太化生产)、 500号、602(以上两种乳化剂为钟山石化生产)、OP-10、Well201、 Well205、M30(以上四种乳化剂为福建威尔化工生产)；所述溶剂为 乙酸乙酯或环己酮。

所述复配剂制成可溶性液剂，各组分及重量百分含量为：

苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)1～20％，

其他异硫氰酸酯0.2～20％，

乳化剂2～30％，

抗坏血酸1～10％，

溶剂补齐至100％；其中乳化剂为T4103(南京太化生产)、500 号、602(以上两种为钟山石化生产)、OP-10、Well201、Well205、 M30(以上四种为福建威尔化工生产)；所述溶剂为甲酸乙酯、乙酸 乙酯、甲醇、乙醇、苯或一线油。

所述复配剂制成乳油剂，各组分及重量百分含量为：

苄基异硫氰酸酯(或者烯丙基异硫氰酸酯)1～20％，

其他异硫氰酸酯1～20％，

防氧化剂：0.1～2.5％，

农药用乳化剂：5～20％，

用混合溶剂补至100％；所述乳化剂为农乳100#、TX-10、500号、 602、OP500、OP10、吐温80或农乳600#中的一种或多种，所述混合 溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一线油中的两种以上的混合。

以上生产过程均在密闭条件下由机器完成，要避免人员直接接触 药液。

本发明所述异硫氰酸酯类化合物制成杂草防治单剂或复配剂，可 以采用喷雾或土壤处理的方式实施。

本发明所述异硫氰酸酯类化合物可用于防治农田或草坪杂草，对 杂草活性高，用量少，经济安全适用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1  20％苄基异硫氰酸酯可溶性液剂“灭草灵”P1的生产

准确定量称取94％苄基异硫氰酸酯原药10.64公斤，在0.2M³调配 罐中充分混匀。准确称取抗坏血酸0.5公斤，乳化剂T4103 5公斤投入 调配罐中并再次充分混匀。再向调配罐中准确投入5.125公斤甲酸乙 酯和28.735公斤乙酸乙酯，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。 配制得到50kg“灭草灵”可溶性液剂P1产品。

抽样分析，P1产品中苄基异硫氰酸酯的含量占20.02％。将产品 分装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计10罐。密封罐 口，贴上标签即为含量为20％的“灭草灵”P1产品。

实施例2  10％1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯乳油 剂“灭草灵”P2生产

准确定量称取98％1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰 酸酯(N)原药10.2公斤，在2M³调配罐中充分混匀。准确称取抗坏 血酸10公斤，投入调配罐(1)中并再次充分混匀。再向调配罐中准 确投入10公斤乙酸乙酯、10公斤蓖麻油，Well205 3kg，乳化剂10 号1kg，OP-10 2.5kg，其余部分用二甲苯补齐，在调配罐中充分混匀。 持续搅拌1小时。配制得到50kg含1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5- 氨基丙异硫氰酸酯(N)10％的“灭草灵”乳油剂P2半成品。

抽样分析，其中1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸 酯(N)的含量为9.99％。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐中， 每罐5公斤，共计10罐。密封罐口，贴上标签即为含量为10％的“灭 草灵”P2乳油剂产品。

实施例3  8％1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰 酸酯“灭草灵”水乳剂P3生产

准确定量称取98％1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙 异硫氰酸酯(O)原药81.6公斤，加入2M³调配罐中。准确称取抗坏 血酸18.4公斤，投入调配罐中并再次充分混匀。再向调配罐中准确 投入900公斤乙酸乙酯，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。配 制得到1000KG 1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰 酸酯(L)的水剂产品。

抽样分析，其中1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异 硫氰酸酯(L)的含量为8％。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐 中，每罐5公斤，共计200罐。密封罐口，贴上标签即为含量为8％ 的1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯(L)水 剂产品。

实施例4  16％烯丙基异硫氰酸酯“灭草灵”油剂P4生产

准确定量称取94％烯丙基异硫氰酸酯原药8.51公斤，在2M³调 配罐中充分混匀。准确称取抗坏血酸0.5公斤，投入调配罐中并再次 充分混匀。再向调配罐中准确投入18.52公斤甲酸乙酯和22.47公斤 棉油，在调配罐中充分混匀。持续搅拌1小时。配制得到50kg“灭草 灵”油剂P4产品。

抽样分析，其中烯丙基异硫氰酸酯的含量为16.02％。将产品分 装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计10罐。密封罐口， 贴上标签即为含量为20％的“灭草灵”P4油剂产品。

实施例5  12％烯丙基异硫氰酸酯和1.3％的1-苯基-3-苄硫基-4-氰基 吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯复配剂油剂增效“灭草灵”乳油剂P5的生产

准确称取94％含量的AITC原药约12.75公斤，含量90％的1-苯 基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯原药1.44公斤，抗坏血 酸1公斤，在调配罐中将三者充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入 乳化剂TX-10 10公斤，T4103 5公斤，粗棉籽油17.5公斤，补充乙 酸乙酯至100kg，边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机搅 拌1小时。

取样化验产品中含AITC的量为11.98％，甲基异硫氰酸酯含量为 1.30％，最终得到有效组份总含量为13.3％的“灭草灵”乳油剂产品2 吨，产品用500ml玻璃瓶装瓶口密封同实施例1。

实施例6  1％苄基异硫氰酸酯和7％1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5- 氨基丙异硫氰酸酯复配剂增效“灭草灵”可溶性液剂P6生产

准确定量称取20％AITC提取母液50公斤及1-苯基-3-苄硫基-4- 氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯含量为90％的原药77.8公斤。将两种 活性药液在调配罐(1)中充分混匀。再准确称取抗坏血酸15公斤， 投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳600号 40公斤、乳化剂10号120公斤，混合后再加入乙酸乙酯712.2公斤， 充分混匀。将调配罐(2)中的872.2公斤物料通过管道全部移入调 配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌1小时。配制得到可溶性液 剂产品1000公斤。

抽样分析产品中AITC的含量为1.01％，1-苯基-3-苄硫基-4-氰基 吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯含量为6.99％，即密封罐口，贴上标签即为 含量为8％的复配剂产品增效“灭草灵”可溶性液剂P6产品。将产品分 装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500mL。

实施例7  2％苄基异硫氰酸酯和8％ 1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡 唑-5-氨基丙异硫氰酸酯复配剂可溶性液剂增效“灭草灵”P7的生产

准确称取94％含量的AITC原药21.28公斤，含量为90％的原药 89公斤，抗坏血酸20公斤，在调配罐中将三者充分搅拌均匀。再向 调配罐中定量加入农用乳化剂Well201 100公斤，环己酮180公斤， 蓖麻油180公斤，加入水409.72公斤，边加边搅拌，全部物料加入 之后，继续用搅拌机搅拌1小时。

取样化验产品中含AITC的量为2％，1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲 酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯含量为8％，最终得到有效组份总含 量为10％的“灭草灵”P7产品1吨，产品用500mL玻璃瓶装瓶口密封 同实施例1。

实施例8  20％烯丙基异硫氰酸酯可溶性液剂“灭草灵”P8的生产

准确称取94％的烯丙基异硫氰酸酯原油10.64公斤，抗坏血酸0.5 公斤，乳化剂well201 4.5公斤，投入调配罐中，充分混匀。再向调 配罐中准确投入甲醇∶乙醇＝1∶1的混合溶剂34.36公斤，在调配罐 中充分混匀并持续搅拌1小时，即得到50kg“灭草灵”P8产品。

抽样分析，P8产品中烯丙基异硫氰酸酯的含量为19.98％。将产 品分装入前述铝罐中，每罐1升，共52罐，密封贴标签即为最终产 品。

实施例9  40％1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰 酸酯乳油剂“灭草灵”P9的生产

准确称取90％的1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异 硫氰酸酯原药22.2公斤，乳化剂500号3公斤、OP-103公斤、蓖麻 油10公斤、二甲苯25.65公斤、抗坏血酸0.5公斤，投入200L调配 罐充分混匀并持续搅拌1小时，即得到50公斤“灭草灵”P9产品。

抽样分析，产品中1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙 异硫氰酸酯的含量为39.9％。将产品分装入1000ml的双层阻隔塑料 瓶中，密封贴标签成为“灭草灵”P9的成品。

实施例10  12％1-苯基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基异硫氰酸酯乳油 剂“灭草灵”P10的生产

准确称取90.5％的1-苯基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基异硫氰酸 酯6.65公斤，抗坏血酸0.5公斤、乳化剂500号3公斤、乳化剂10 号3公斤、菜籽油12公斤、二甲苯15公斤、甲醇10.15公斤，投入 200L调配整混匀并持续搅拌1小时，得50公斤“灭草灵”P10产品。

抽样检测，产品中含1-苯基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基异硫氰 酸酯11.96％。按实施例9分装贴标成为最终产品。

实施例11  20％1-甲基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯乳 油剂(灭草灵P11)生产

准确称取1-甲基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯原药 (含量为95％)10.55公斤，抗坏血酸0.5公斤，乳化剂“602”4公 斤，well205 3公斤，二甲苯与一线油(1∶1，v/v)32.0公斤，投入 200L调配罐中，充分搅匀，得50公斤“灭草灵”P11产品。

抽样检测，产品中含1-甲基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫 氰酸酯20.0％。按实施例9分装贴标签成为“灭草灵”P11成品。

实施例12  10％1-甲基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰吡唑-5-氨基丙异硫氰 酸酯与10％苄基异硫氰酸脂复配剂(乳油)，即“灭草灵”P12生产。

准确称取1-甲基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯 原药(含量96％)5.2公斤，苄基异硫氰酸酯原药(含量94％)5.32公 斤，抗坏血酸0.5公斤，乳化剂500号4公斤、M30 3公斤、OP-10 1公 斤、二甲苯与一线油的混合溶剂(1∶1，v/v)按重量补齐至100％， 投入调配罐中充分搅拌均匀，得到50公斤“灭草灵”P12半成品。

抽样检测，产品中1-甲基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰吡唑-5-氨基丙异 硫氰酸酯含量为10.10％，苄基异硫氰酸酯含量为10.05％。产品按实施 例9分装成为成品。

实施例13  10％烯丙基异硫氰酸酯加5％1-甲基-3-甲硫基-4-氰基吡唑 -5-氨基丙异硫氯酸酯复配乳油剂(“灭草灵”P13)的生产

准确称取烯丙基异硫氰酸酯原粉(含量94％)5.32公斤，1-甲基 -3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氯酸酯原药(含量91％)2.75公斤， 抗坏血酸0.5公斤，乳化剂500号4公斤，OP-104公斤，二甲苯33.43. 公斤。将原料投入200L调配罐中，充分搅拌均匀，即得到“灭草灵” P13的半成品50公斤。

抽样检测，“灭草灵”P13产品中含有烯丙基异硫氰酸酯10.07％， 含有1-甲基-3-甲硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氯酸酯4.98％。按实施 例9装瓶贴标，成为“灭草灵”P13成品。

实施例14  10％1-甲基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫 氰酸酯加6％甲基异硫氰酸酯复配油剂(“灭草灵”P14)的生产

准确称取1-甲基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸 酯原药(含量90％)5.56公斤，甲基异硫氰酸酯原药(91％含量)3.30 公斤，没食子酸戊酯0.5公斤，乙酸乙酯3公斤，粗菜籽油37.64公 斤，投入200L调配罐中充分搅拌均匀，得到50公斤“灭草灵”P14 半成品。

产品中含量检测结果为1-甲基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨 基丙异硫氰酸酯10.03％，甲基异硫氰酸酯5.99％。按实施例9分装得 到“灭草灵”P14成品。

实施例15  10％的1-苯基乙基异硫氰酸酯和2.5％烯丙基异硫氰酸酯 复配乳油剂“灭草灵”P15的生产

准确称取1-苯基乙基异硫氰酸酯原药(含量95％)5.27公斤，烯 丙基异硫氰酸酯原药(含量94％)1.33公斤，没食子酸戊酯0.5公斤， 乳化剂well205 4.5公斤，OP-10 3.5公斤，乙酸乙酯12.5公斤，甲醇 22.4公斤，投入调配罐充分搅拌均匀之后即成“灭草灵”P15半成品， 本例制备出“灭草灵”P15半成品50公斤。

抽样检测产品中两种有效成份的含量为：1-苯基乙基异硫氰酸酯 9.97％，烯丙基异硫氰酸酯2.51％。按实施例9包装即为“灭草灵” P15成品。

实施例16  25％的2-苯基乙基异硫氰酸酯乳油剂(“灭草灵”P16) 的生产

准确称取2-苯基乙基异硫氰酸酯的原药(含量93％)13.45公斤， 抗坏血酸0.5公斤，乳化剂500号4公斤，OP-10 2公斤，乙酸乙酯 10公斤，二甲苯20.05公斤，投入调配罐，充分搅拌均匀，得到50 公斤“灭草灵”P16半成品。

抽样检测，产品中2-苯基乙基异硫氰酸酯含量为25.06％。按实 施例9分装入500ml双层阻隔塑料瓶，即为“灭草灵”P16产品。 实施例1715％乙基异硫氰酸酯加5％苄基异硫氰酸酯复配乳油(“灭 草灵”P17)

准确称取乙基异硫氰酸酯原药(含量95％)7.90公斤，苄基异硫 氰酸酯原药(含量94％)2.66公斤，抗坏血酸0.5公斤，乳化剂10 号5公斤，OP-10 5公斤，二甲苯10公斤，甲醇18.94公斤，投入200L 调配罐中，充分搅拌均匀，成为有效成份含量为20％的“灭草灵”P17 半成品。

经检测，产品中含乙基异硫氰酸酯15.02％，苄基异硫氰酸酯 5.00％。产品按实施例16分装，成为“灭草灵”P17的成品。

实施例18  10％苯基异硫氰酸酯加2％苄基异硫氰酸酯复配乳油(“灭 草灵”P18)

准确称取苯基异硫氰酸酯原药(含量96％)5.22公斤，苄基异硫 氰酸酯原药(含量94％)1.07公斤，没食子酸戊酯0.5公斤，well205 5公斤，OP-10 5公斤，混合溶剂(二甲苯∶一线油＝1∶1v/v)33.21 公斤，投入调配罐充分混匀之后得到50公斤“灭草灵”P18半成品。

经检测产品中的两种有效成份含量分别为：苯基异硫氰酸酯 10.10％，苄基异硫氰酸酯2.03％。产品按实施例16包装成产品P18。

实施例19  2.5％苄基异硫氰酸酯加15％甲基异硫氰酸酯可溶性液剂 (“灭草灵”P19)

准确称取苄基异硫氰酸酯原药(含量94％)1.33公斤，甲基异硫 氰酸7.5kg，加入乳化剂T41035kg，甲醇与乙醇混合溶剂(1∶1v/v) 36.17公斤，投入调配罐，充分搅拌均匀，得到50公斤总有效成份为 17.5％的“灭草灵”P19半成品。

产品经抽样检测，其中有效成份含量为：苄基异硫氰酸酯2.51％， 甲基异硫氰酸酯15.04％。分装于500ml的双层阻隔塑料瓶中并贴标， 成为“灭草灵”P19成品。

实施例20  20％异戊烯基异硫氰酸酯加4％烯丙基异硫氰酸酯乳油 (“灭草灵”P20)

准确称取异戊烯基异硫氰酸酯原药(含量96％)10.42公斤，烯 丙基异硫氰酸酯原药(含量94％)2.13公斤，抗坏血酸0.5公斤，乳 化剂500号8公斤，二甲苯与一线油组成的混合溶剂(1∶1v/v)22.95 公斤，蓖麻油6公斤，投入200立升调配罐中持续搅拌1小时，得到 50公斤总有效成份含量为24％的“灭草灵”P20半成品。

产品含量检测结果为：异戊烯基异硫氰酸酯19.97％，烯丙基异 硫氰酸酯4.09％。用500ml内涂阻隔层的铝瓶分装，成为“灭草灵” P20成品。

实施例21  10％苄基异硫氰酸酯加3％对甲苯基异硫氰酸酯复配乳油 剂(“灭草灵”P21)

准确称取苄基异硫氰酸酯原药(含量94％)5.32公斤，对甲苯基 异硫氰酸酯原药(含量96％)1.57公斤，抗坏血酸0.5公斤，乳化剂 10号5公斤，OP-10号3公斤，乙酸乙酯5公斤，二甲苯5公斤， 甲醇24.61公斤，投入调配罐，持续搅拌1小时，即得50公斤“灭 草灵”P21半成品。

产品抽样检测，“灭草灵”P21中的两种活性成份含量为苄基异 硫氰酸酯10.02％，对甲苯基异硫氰酸酯3.00％。用双层阻隔塑料瓶分 装为500ml/瓶，即得到活性成份总含量为13％的“灭草灵”P21产 品。

实施例22  1％烯丙基异硫氰酸酯和10％的苯基异硫氰酸酯复配水乳剂 “灭草灵”P22的生产

准确称取AITC含量约为10％植物提取母液100公斤，苯基异 硫氰酸酯含量92％原药108.7公斤，抗坏血酸20公斤，在调配罐中 将三者充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入农用乳化剂Well201 120公斤，环己酮200公斤，蓖麻油180公斤，加入水271.3公斤， 边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机搅拌1小时。

取样化验产品中含AITC的量为1.01％，苯基异硫氰酸酯含量为 10.0％，最终得到有效组份总含量为11.01％的“灭草灵”P22产品1 吨，产品用500mL玻璃瓶装瓶口密封同实施例16。

实验例1

在武汉乐立基公司试验基地大棚蔬菜地中，选取三块常年蔬菜种 植的田块，每田块100m²。采用开沟施药的方式，每隔1m开一个沟， 直接使用实施例1生产的20％烯丙基异硫氰酸酯可溶性液剂(P1)， 用量为125ml。使用20％敌草胺乳油作药剂对照，每100m²用量为 100ml。两种处理喷施覆土，加水，立即铺上厚薄膜，密闭14天后， 敞气四天，两个月后检查杂草的株数，并统计其防效。结果表明，熏 蒸处理土壤能显著降低杂草的再猖獗，防效达到80％左右。

表1“灭草灵”P1防除旱地杂草的田间试验结果

实验例2

湖北江夏区某乡农田存在大量稗草、水花生、莎草、鸭跖草等水 生杂草，以致危害水稻生产。喷施按实施例2配制而成的“灭草灵” P2，对照药剂采用10％苯达松水剂，采用随机小区试验，结果如下。 每个小区25m²，每小区调查5点，调查面积为1m²。于水稻4-6叶期喷 药，不会对水稻造成药害。药后三十天调查施药效果，当P2药剂使用 100g/亩时防效达到60-70％，显著高于10％的苯达松水剂。

表2  “灭草灵”P2防除农田杂草的田间试验结果

实验例3

湖北省武汉市东西湖区某农场，水花生大量滋生，选取一块生长 均匀的田块，划分为1m²的试验小区，每个处理四个重复，进行随机 区组试验。喷施按照实施3配置的8％“灭草灵”水乳剂P3，每亩用 量120g，稀释1000倍。对照药剂采用20％氟嘧璜隆乳油制剂，空白 对照为清水对照，药后30天统计结果如下。

表3  “灭草灵”P3防除水花生的田间试验结果

结果表明，8％L“灭草灵”水乳剂P3在使用120g/亩，效果明显 好于20％氟嘧璜隆120g/亩。

实验例4

湖北省宜昌市某农场玉米地，春季杂草丛生。喷施按实施例1、2、 3、8、9、10、11、16配制而成的“灭草灵”P1、2、3、8、9、10、11、 16，对照药剂使用30％草甘膦水剂，采用随机小区试验，划分每个小 区4m²，每小区调查4点，调查面积为0.25m²。结果如下，药剂P2的防 效高于药剂对照，药剂P8的防效显著低于药剂对照。

表4  “灭草灵”单剂系列防除玉米地杂草的田间试验结果

实验例5

在湖北武汉东西湖区大棚基地中选取往年杂草茂盛的土块，收获 作物完毕，将杂草全部割掉，在苗前进行土壤处理，设置空白对照、 辣根素单剂、“草灭灵”P5，然后将实施例5生产的“灭草灵”P5稀释 200倍，每一个穴中加入300ml，覆盖尼龙薄膜，熏蒸14d后，敞气 5d。两个月后统计三个田块的杂草重量，辣根素单剂、药剂处理组， 防效分别仅为80％、92％，复配药剂较对照、单剂AITC提高了12％。

实验例6

湖北省成宁市某农场玉米地，杂草丛生。喷施按实施例6配制而 成的“灭草灵”P6，对照药剂采用按实施例2配制的“灭草灵”P6药剂， 采用随机小区试验，结果如下。划分每个小区64m²，每小区调查4点， 调查面积为1m²。于玉米3-5叶期喷药，不会对玉米造成药害。药后三 十天调查施药效果，当P6药剂使用100g/亩时防效达到90％，显著高于 单剂。

表5  “灭草灵”P6复配制与单剂剂防除玉米地杂草的田间试验结果

实验例7

四川成都郊区某乡一片20亩大豆地中，生长着许多杂草，采用 随机小区试验，结果如下。划分每个小区64m²，每小区调查4点， 调查面积为1m²。用于大豆地杂草的鲜重防效试验，施药时大豆为4-5 叶期，杂草2-3叶期施药喷施按实施例7配制而成的“灭草灵”P2、“灭 草灵”P6、“灭草灵”P7、20％溴苯腈乳油、50％莠去津可湿性粉剂等 药剂，药后32天调查对杂草鲜重防效。药后三十天调查施药效果， 当P7药剂防效最高，基本上达到消灭杂草的目的，且降低单剂的用 量。

表6  “灭草灵”P7防除大豆地杂草的田间试验结果

实验例8

湖北省襄樊市某农场大豆地，喷施按实施例5、6、7、12、13、 14、15、17、18、19、20、21配制而成的“灭草灵”P5、P6、P7、P12、 P13、P14、P15、P17、P18、P19、P20、P21，对照药剂使用14.5％ 草除灵·高效氟吡甲禾灵·胺苯磺隆可湿性粉剂，采用随机小区试验， 划分每个小区64m²，每小区调查4点，调查面积为1m²。结果如下， 药剂P6的防效高于药剂对照。

表7  “灭草灵”复配剂系列防除大豆地杂草的田间试验结果

实验例9  化合物熏蒸处理对杂草种子萌发的影响

向各个容器中加入不同的化合物药剂，使有效成分的量与熏蒸容 器的体积比为：12.5μg/ml，密闭熏蒸。每个处理设3个重复，并设置 清水对照。熏蒸处理7天后，将容器敞开放置4天，然后从各容器分 取种子样品100粒用作发芽试验。发芽率试验条件为26±1℃，保持 种子湿润，维持发芽条件3-6天，检查种子发芽情况，计算发芽率， 试验结果见表8。

表8  12.5μg/ml ITCs熏蒸对杂草种子的发芽率影响的试验结果

从表8可以看出各种不同的种子经ITCs熏蒸处理后，其发芽率有 显著的不同，但是对熏蒸处理浓度都有严格的界限，大部分种子的发 芽率在一周内都会有明显下降。烯丙基异硫氰酸酯熏蒸活性最高，能 够较低浓度下较好的抑制种子的萌发。

实验例10  化合物对种子萌发的影响

配制十六种化合物配制成浓度为50μg/ml的溶液，称取每种种子 200g浸泡在药剂中，浸泡在药剂中七天后，取出每种种子120粒作发 芽试验，设置四个重复，每个处理30粒。发芽率试验条件为26±1℃， 保持种子湿润，维持发芽条件3-6天，检查种子发芽情况，计算发芽 率，试验结果见表9。

从表9的结果可以看出，抑制杂草种子萌发活性最高的化合物为 1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯，其次为1- 苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯，苄基异硫氰 酸酯。

表9  50μg/ml的ITCs浸泡杂草种子后的发芽率影响的试验结果

实验例11  茎叶处理

1)对稗草的活性试验

将发芽出苗后的稗草定苗至每个处理小区20株，药剂供试浓度为 1000μg/ml，采用茎叶喷雾法处理。每个处理重复4次，并分别设清水 对照和溶剂对照。结果见表10，表中残存株数为4个重复的平均值， 残存株鲜重均为残存植株的株平均值。

表10  十种化合物对稗草的活性试验

*注：小写字母标示0.05显著性差异。

由表10可知，在1000mg/kg浓度下10种化合物对稗草生长均有 一定的抑制作用，其中G和E的校正株防效分别达到83.42％和 77.64％，对稗草成活的抑制活性为N＞L＞O＞K＞Q＞P＞M＞J＞I＞ C，且与溶剂对照存在显著差异，对稗草鲜重的抑制作用相对较弱，其 抑制活性大小为N＞L＞O＞I＞C＞M＞K＞J＞Q＞P。

2)对碎米莎草的活性试验

将发芽出苗后的碎米莎草定苗至每个处理小区20株，药剂供试 浓度为1000mg/kg，采用茎叶喷雾法处理。每个处理重复4次，并分 别设溶剂对照和清水对照。结果见表11，表中残存株数为4个重复 的平均值，残存株鲜重均为残存植株的平均值。

表11  十种化合物对碎米莎草的活性试验

*注：小写字母标示0.05显著性差异。

由表11可知，在1000mg/kg浓度下10种化合物对碎米莎草生长 均有一定的抑制作用，对碎米莎草成活的抑制活性为N＞L＞O＞Q＞ M＞P＞K＞I＞J＞C，对碎米莎草鲜重的抑制作用相对较弱，其抑制 活性大小为N＞Q＞O＞L＞P＞J＞K＞C＞M＞I。

3)对鸭茅的活性试验

将发芽出苗后的鸭茅定苗至每个处理小区20株，药剂供试浓度 为1000mg/kg，采用茎叶喷雾法处理。每个处理重复4次，并分别设 溶剂对照和清水对照。结果见表12，表中残存株数为4个重复的平 均值，残存株鲜重均为残存植株的平均值。

表12  十种化合物对鸭茅的活性试验

*注：小写字母标示0.05显著性差异。

由表12可知，在1000mg/kg浓度下10种化合物对鸭茅草生长均 有一定的抑制作用，对鸭茅草成活的抑制活性为N＞L＞O＞Q＞M＞ P＞K＞I＞C＞J，对鸭茅草鲜重的抑制作用相对较弱，其抑制活性大 小为N＞L＞M＞P＞Q＞O＞K＞I＞J＞C。

4)对白三叶的活性试验

将发芽出苗后的白三叶定苗至每个处理小区20株，药剂供试浓 度为500mg/kg，采用茎叶喷雾法处理。每个处理重复4次，并分别 设溶剂对照和清水对照。结果见表13，表中残存株数为4个重复的 平均值，残存株鲜重均为残存植株的平均值。

表13  十种化合物对白三叶的活性试验

*注：小写字母标示0.05显著性差异。

由表13可知，在1000mg/kg浓度下10种化合物对鸭茅草生长均 有一定的抑制作用，对鸭茅草成活的抑制活性为N＞L＞Q＞O＞M＞ P＞K＞I＞J＞C，对鸭茅草鲜重的抑制作用相对较弱，其抑制活性大 小为N＞Q＞L＞P＞O＞M＞K＞I＞J＞C。

实验例12  土壤熏蒸处理

将采集的青沙暴晒一个星期排除所有杂草，保温、保湿，经过一 段时间后，然后将上述沙(绝对含水量约20％)混合均匀，并装入花 盆中，每盆2kg。然后，按下列浓度梯度：50、125、250mg/kg(有 效成分和土壤重量比)，分别将复配制剂埋入盆中约5cm处，同时每 盆播入20mg稗草种子，再浇入少量的清水。最后，将施了药的盆钵 及沙用聚氯乙烯塑料膜密封7d，敞开4d后，同时不施任何药剂的处 理为空白对照，每个处理重复4次。15天后统计结果，结果如下。

表14  稗草防效试验结果统计

注表中N表示1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸 酯，A表示烯丙基异硫氰酸酯。

从上述结果中可以看出，单剂AITC、1-苯基-3-苄硫基-4-氰基吡 唑-5-氨基丙异硫氰酸酯的防治效果，在125mg/kg处理时，残存植株 平均防效分别达到46％、57％，复配药剂烯丙基异硫氰酸酯和N的重 量比为4∶1125mg/kg时，防效能够达到78％，显著提高了AITC的 防治效果，减少了AITC防除杂草的使用量。

实验例5、茎叶喷施复配处理

从华中农业大学教学实习农场采集空心莲子草幼苗，选取大小基 本一致的植株备用；在各个盆中栽上数量大致相等的空心莲子草幼苗 培养20天。将苄基异硫氰酸酯与1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑 -5-氨基丙异硫氰酸酯两种化合物原药按(9∶1，4∶1，2∶1，1∶1，1∶ 2，1∶4，1∶9)比例进行最佳配比的筛选，同时设置空白对照，筛选时 每个处理分别设置5个浓度梯度，每个浓度设置三次重复，每次重复 处理一盆长势均一的空心莲子草。通过测定处理组空心莲子草死亡率 筛选出增效配比。

从表15可以看出，当1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基 丙异硫氰酸酯：苄基异硫氰酸酯的比例为4∶1时，防除空心莲子草的 EC₅₀为320μg/ml，CTC达到140，增效显著，降低了化合物N的用 量。

表15  两种化合物复配防除空心莲子草盆栽试验结果

注：表中N表示1-苯基-3-苄硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯，B表 示苄基异硫氰酸酯。

从华中农业大学教学实习农场采集空心莲子草幼苗，选取大小基 本一致的植株备用；在各个盆中栽上数量大致相等的空心莲子草幼苗 培养20天。将苄基异硫氰酸酯与两种除草剂原药按(9∶1，4∶1，2∶ 1，1∶1，1∶2，1∶4，1∶9)比例进行最佳配比的筛选，同时设置空白 对照，筛选时每个处理分别设置5个浓度梯度，每个浓度设置三次重 复，每次重复处理一盆长势均一的空心莲子草。通过测定处理组空心 莲子草死亡率筛选出增效配比。

从表16可以看出，当1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨 基丙异硫氰酸酯∶苄基异硫氰酸酯的比例为4∶1时，防除空心莲子草的 EC₅₀为300μg/ml，CTC达到150，增效显著，降低了化合物N的用 量。

表16  两种化合物复配防除空心莲子草盆栽试验结果

注：表中”L”表示1-苯基-3-甲硫基-4-乙氧甲酰基吡唑-5-氨基丙异硫氰酸酯，“B” 表示苄基异硫氰酸。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。