六氟环氧丙烷聚合物组合物和利用六氟丙烯低聚物制备六氟环氧丙烷聚合物的方法

技术领域

本发明涉及包含阴离子引发剂、极性溶剂、六氟丙稀和六氟环氧 丙烷的六氟环氧丙烷聚合物组合物，以及通过利用根据阴离子聚合方 法的组合物、在特定反应条件下、在-10至20℃下、制备重均分子量 (Mw)为1,500-4,000的六氟环氧丙烷聚合物的方法。

背景技术

六氟环氧丙烷聚合物是已知的材料。如果从仅包含碳、氟和氧的 六氟环氧丙烷聚合物去除端基，则它在热稳定性、抗氧化性、机械稳 定性、防腐蚀性质等方面变得优异。六氟环氧丙烷聚合物甚至可以在 极低或极高的温度下使用，且由于它的润滑耐久性，广泛用于真空泵、 汽车、用于储存信息的内存硬盘、航空和航天工程中使用的高性能稀 释剂。它的应用也已经扩展到多个领域，例如油脂、脱模剂、具有相 对低折射率的液体和油。特别地，研究者已经进行了如何通过使用具 有400-1,000重均分子量的末端官能改性聚合物而防止反射。也正在 研究将重均分子量为2,000-6,000的聚合物应用于防指纹剂。

美国专利No.3,412,148和3,322,826公开了制备六氟环氧丙烷聚合 物的方法。在这些方法中，制备阴离子引发剂，将六氟丙烯用作稀释 剂。结果是将六氟环氧丙烷聚合成具有约5,500重均分子量的聚合物。 对于将六氟丙烯用作稀释剂，反应应在极低温度例如-30℃或更低下进 行。最近的研究报导了利用多种极性溶剂和在多种反应温度下的研究 活动的结果[Macromolecules，2009，42(3)，612-619]。

然而，没有关于通过直接利用六氟丙基低聚物聚合六氟环氧丙烷 的方法的研究报导。

发明内容

技术问题

本发明人已经进行了彻底的研究，从而克服了前述制备六氟环氧 丙烷(HFPO)聚合物的常规阴离子聚合方法的问题。结果，他们成功选 择在过程中使用的适合的组合物、它们的混合比和反应条件，从而最 终实现了以高收率在-10至20℃下制备具有1,500-4,000的重均分子量 (Mw)的六氟环氧丙烷聚合物的方法。本发明目的在于提供HFPO聚 合物组合物和以高收率制备HFPO聚合物的方法。

问题的解决方法

为了克服所述技术问题，在一个方面，本发明公开了含有阴离子 引发剂、极性溶剂、六氟丙稀和六氟环氧丙烷的六氟环氧丙烷聚合物 组合物。

在另一个实施方案中，本发明在本文中公开了具有通式1结构的 HFPO聚合物：

[通式1]

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COF

其中n是8-25的整数。

在另外的方面，本发明公开了制备六氟环氧丙烷聚合物的方法， 所述方法包括：(a)通过在20-40℃下和在氮气氛下将六氟丙烯加入阴 离子引发剂和极性溶剂的混合物，制备六氟丙烯低聚物；和(b)通过将 六氟环氧丙烷加入反应器，制备通式1的六氟环氧丙烷聚合物，其中 步骤(a)在-10至20℃下以1.5-2.5g/min的平均速率进行：

[通式1]

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COF：

其中n是8-25的整数。

发明的有益效果

通过使用本发明中公开的制备HFPO聚合物的方法，可以容易在 -10℃至20℃(这比常规方法(-30℃)的温度高很多)下获得重均分子量 为1,500-4,000的HFPO聚合物。收率是高的，且分子量分布相对均 匀。

附图说明

图1显示了实施例1制备的HFP低聚物的GPC结果。

具体实施方式

下文提供本发明的详细说明。

如本文所用，术语六氟丙稀、六氟丙烯低聚物和六氟环氧丙烷分 别称为“HFP”、“HFP低聚物”和“HFPO”。本发明公开了包含 阴离子引发剂、极性溶剂、六氟丙烯(HFP)和六氟环氧丙烷(HFPO)的 HFPO聚合物组合物。在一个实施方案中，HFPO聚合物具有以下通 式1的结构：

[通式1]

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COF

其中n是8-25的整数，优选10-25。

可以将氟化金属、优选至少一种选自氟化铯(CsF)和氟化钾(KF)的 氟化金属用作本发明成分之一的阴离子引发剂。相对于100重量份 HFP，阴离子引发剂的用量为2-5重量份，更优选2.5-4重量份。当阴 离子引发剂的量小于2重量份时，六氟丙烯低聚物的产量变小且反应 速率降低。当所述量大于5重量份时，反应热可能由于反应速率增加 而不可控。

四乙二醇甲基醚可以用作极性溶剂。相对于100重量份HFP，极 性溶剂的用量为2-10重量份，更优选2.5-8重量份。当极性溶剂的量 小于2重量份时，反应速率可能不足且可能产生大量的六氟丙烯三聚 体。当所述量大于10重量份时，虽然反应速率增加，但是可能产生大 量的六氟丙烯三聚体。

HFP是用于生产六氟丙烯(HFP)低聚物的反应物，其与阴离子引 发剂发生阴离子反应和作为稀释剂。

产生的HFP低聚物包含六氟三聚体以及包含至少一种六氟二聚 体，选自以下：

1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯和

1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三氟甲基)戊-2-烯和

1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-2，4-双(三氟甲基)戊-2-烯。

相对于100重量份HFP，HFPO的用量为300-700重量份，更优 选400-600重量份。当HFPO的量小于300重量份时，HFPO聚合物 的重均分子量可能不足。当所述量大于700重量份时，具有相对低分 子量的HFPO聚合物可能增加。

下文提供对通过阴离子聚合，利用HFPO聚合物组合物制备 HFPO聚合物的方法的详细说明。

本发明公开了制备六氟环氧丙烷聚合物的方法，所述方法包括： (a)通过在20-40℃下和在氮气氛下将六氟丙烯加入阴离子引发剂和极 性溶剂的混合物，制备六氟丙烯低聚物；和(b)在-10至20℃下以1.5-2.5 g/min的平均速率，通过将六氟环氧丙烷加入反应器，制备通式1的 六氟环氧丙烷聚合物：

[通式1]

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COF：

其中n是8-25的整数，优选10-25。

阴离子引发剂、极性溶剂、HFP、HFP低聚物以及HFPO的种类 和量与上文关于HFPO聚合物组合物所述相同。

步骤(a)是在20-40℃下和在氮气氛下制备HFP低聚物。反应在 20-40℃，更优选25-35℃下进行。当温度低于20℃时，反应速率可能 不足。当温度高于40℃时，可能产生大量的HFP低聚物三聚体。产 生的HFP低聚物是六氟二聚体和六氟三聚体，优选含有至少两种选自 1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯，1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-(三 氟甲基)戊-2-烯和1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-2，4-双(三氟甲基)戊-2-烯的组成 部分。在步骤(a)期间产生的HFP低聚物优选含有重量比为20-40∶80-60 的六氟二聚体和六氟三聚体。二聚体与三聚体的重量比低于20∶80或 高于40∶60，则HFPO聚合物的重均分子量可能降低。

步骤(b)是通过在-10至40℃下将HFPO加入其中进行步骤(a)的反 应器，经由阴离子聚合制备通式1的HFPO聚合物。为了获得重均分 子量为3,000-4,000的HFPO聚合物，反应温度优选控制在-10至10℃ 内。当温度低于-10℃时，HFP低聚物作为稀释剂不足，从而不能使 HFPO聚合物生长。当温度高于10℃时，氟化物阴离子的解离增加， 具有相对低分子量的HFPO聚合物比例也增加。与之形成对比，为了 获得重均分子量为1,500-3,000的HFPO聚合物，反应温度优选维持 在10-20℃内。当步骤(b)期间的反应温度低于10℃时，HFPO聚合物 的生长可能大于所期望的。当所述温度高于20℃时，氟化物阴离子的 解离可能增加，进而使具有相对低分子量的HFPO聚合物增多。

HFPO优选在1.5-2.5g/min的平均速率下，更优选在1.8-2.2g/min 的速率下加入。如果所述速率高于上限，阴离子反应可能进行的不充 分。同时，如果加入低于下限，则生产时间可能增加。在以前述平均 速率连续地或间断地加入HFPO 8-10小时、从而允许阴离子聚合进行 之后，使反应充分静置，以使反应终止。

在反应终止之后，通过过滤去除氟化金属，将HFP低聚物、具有 相对低分子量的HFPO和溶剂(四乙二醇二甲基醚)移入配有再沸器(2 L)、填料塔(Φ＝50x1200L)、回流冷凝器和真空管线的蒸馏塔中，从 而提供HFPO聚合物。

在-10至20℃的温度内，如此获得的HFPO聚合物的重均分子量 为1,500-4,000，更优选2,000-4,000。

实施例

基于以下实施例描述本发明。然而，本发明不受以下实施例限制。

实施例1

将四乙二醇二甲基醚(极性溶剂，10g)和干燥的氟化铯(阴离子引发 剂，5g)加入在氮气氛下配有温度控制器、搅拌器和压力量表的反应 器。使用循环冷却器将反应器维持在30℃下，加入HFP 200g用于阴 离子反应，从而提供HFP低聚物。确定如此制备的HFP低聚物，通 过使用配有Jordi DVB柱和折射率检测器的GPC(凝胶渗透色谱法， Younglin Instruments)分析，含有35wt％的六氟二聚体和65wt％的 六氟三聚体(步骤1，图1)。

在制备HFP低聚物的反应结束之后，将反应器中的温度维持在 40℃下。随后，以1.85g/min速率加入总共1,000g HFP 9小时，进行 阴离子聚合(步骤2)。在反应结束后，使反应器静置30分钟，通过在 反应器下部的阀分离少量产物混合物。

在不进行附加过滤的条件下使用前述GPC分析产物混合物，从而 确定重均分子量为1,700。

实施例2-8和对比例1-7

HFPO聚合物如实施例1中所述制备，除了如表1中所示调整反 应条件和组合物。

表1

表2

确认本发明中公开的制备HFPO聚合物的方法能够以相对高的收 率获得重均分子量为1,500-4,000的HFPO聚合物。本发明的HFPO 聚合物组合物及其制备方法可引用于多个领域，例如真空泵、汽车、 内存硬盘、航空和航天工程中使用的高性能稀释剂、油脂、脱模剂、 具有相对低折射率的液体和油。