以来源于纤维素的乙二醇蒸汽重整制氢气的方法

技术领域

本发明涉及到一种以来源于纤维素的乙二醇制取氢气的方法。

背景技术

氢气能量密度高且燃烧产物只有水，加上来源广泛，成为了是化石能源替代品的热门 选择之一。当前制氢方法主要包括水电解和天然气转化，前者能耗太大，后者则主要依赖 化石能源。采用生物燃料制氢，具有原料可再生，环境友好等特点，但传统的生物燃料(如 生物乙醇)多以玉米等谷物作为原料，存在成本较高、危及粮食安全等问题。纤维素是地 球上产量最大的可再生资源，来源广泛，成本低廉，且不参与粮食竞争。采用纤维素转化 的生物燃料制氢，是被认为是推动氢能发展的两大动力之一。

乙二醇是重要的有机化工原料，也是重要的能源液体燃料。乙二醇的生产方法主要包 括传统的石油路线和新兴的煤制合成气转化路线，都依赖于化石能源。近年来，以纤维素 一步催化加氢制乙二醇技术得到重大突破[CN 101723802A]，为以纤维素为来源的生物燃 料制氢工艺的发展提供了契机。采用来源于纤维素的乙二醇制氢，可大大缩减当前以生物 燃料制氢工艺的成本。若以制得的氢气部分用于纤维素转化制乙二醇的生产过程，可免去 额外的原料需求，有效促进工艺集成，进一步降低生物燃料制氢的生产成本。

作为最简单的多元醇，乙二醇在热力学上具有相对活泼的反应活性，但当前对乙二醇 蒸汽重整制氢的报道仍较少。Dumesic等[Raney Ni-Sn catalyst for H₂ production from  biomass-derived hydrocarbons.Science.2003，300，2075-2077]研究纤维素转化而来的多元醇 制氢，为避免严重的积炭问题，采用水相重整法进行反应，并以乙二醇为模型分子进行考 察，结果表明乙二醇在重整反应中具有较高的反应活性。Wang等[Sustainable hydrogen  production for fuel cells by steam reforming of ethylene glycol：A consideration of reaction  thermodynamics，Int J Hydrogen Energy，2011，36，5932-5940]采用吉布斯自由能最小化法对 乙二醇蒸汽重整制氢进行热力学分析并指出，在常压，温度高于627℃，水碳比高于3∶1 的条件下进行反应，可避免甲烷及积炭的生成；当引入CaO作为CO₂吸附剂时，还可直接 生产纯度高于99％的氢气产品。吕功煊等[Investigation of the steam reforming of a series of  model compounds derived from bio-oil for hydrogen production，Appl Catal B-Environ，2009， 88，376-385]以乙二醇为模型组分，考察生物油蒸汽重整制氢工艺，从实验上证实乙二醇蒸 汽重整制氢的可行性，但因为乙二醇在生物油中含量很少，其制氢潜力没有受到足够的重 视。目前尚没有针对来源于纤维素的乙二醇进行蒸汽重整制氢的相关实验报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制取氢气的方法， 该方法采用负载型镍基催化剂，具有过程简单，原料可再生，催化剂活性高等优点，乙二 醇转化率可达100％，氢气选择性可达70％。

本发明提供的一种以来源于纤维素的乙二醇为原料蒸汽重整制备氢气的方法包括以 下步骤：

1)在反应器中装填负载型镍基催化剂Ni/MO_x，MO_x＝Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZnO、TiO₂、 CeO₂、ZrO₂、Ce_0.5Zr_0.5O₂中的一种；

2)向反应器中通入氢气体积分数为10％的氢气和氮气混合气，混合气体流量为 50mL/min，在600～700℃下对催化剂进行预还原处理1～2h；

3)向反应器中以空速10000～60000h^-1通入水分子和碳原子个数比(水碳比)为0.5～ 6∶1的乙二醇水溶液蒸汽，在常压，400～700℃的条件下蒸汽重整制取氢气，采用气相色谱 仪进行在线分析。

可选的，上述负载型镍基催化剂中金属镍添加量为10wt％～20wt％。乙二醇水蒸汽水 碳比为1～3∶1；乙二醇水蒸汽空速为10000～40000h^-1；反应温度为600～700℃。

本发明的优点在于以来源于纤维素的乙二醇为原料制得了氢气，原料易得，成本低， 不与粮食竞争，可再生，清洁无污染。该方法可以降低生物燃料制氢的生产成本，提高生 物燃料制氢工艺的竞争力，为推动氢能燃料电池的发展奠定基础。催化剂采用常规浸渍法 负载，制备过程简单，操作方便，制得的催化剂具有催化活性高，选择性好等特点。

具体实施方式

通过以下实施例来说明本发明的方法及催化剂制备，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1：

Ni/Al₂O₃催化剂的制备：称取2.973g六水硝酸镍，溶于102mL乙醇形成0.1mol/L的乙 醇溶液，以过量浸渍法浸渍4g氧化铝载体。经80℃真空干燥12h，将催化剂前体置于马 弗炉，550℃焙烧4h得到镍担载量为15wt％的Ni/Al₂O₃催化剂，表示为Ni/Al₂O₃。

实施例2：

其它纯组分氧化物载体Ni/MO_x催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在 于载体使用的是其它氧化物，分别是SiO₂，MgO，ZnO，TiO₂，CeO₂，ZrO₂，Ce_0 5Zr_0 5O₂而不是氧化铝，由此得到Ni/SiO₂，Ni/MgO，Ni/ZnO，Ni/TiO₂，Ni/CeO₂，Ni/ZrO₂， Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。

实施例3：

不同担载量Ni/Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，其它条件不变，仅改 变浸渍液中硝酸镍的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到活性组分担载量不同的催化剂； 其组成如下：Ni担载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，30wt％，50wt％的Ni/Al₂O₃催化剂，分别表示为nNi/Al₂O₃，其中n对应Ni的担载量，分别为5，10，15，20，30， 50。

实施例4：

催化剂活性评价方法：将采用实施例1得到的Ni/Al₂O₃催化剂200mg装入内径8mm 的反应器中，采用氢气体积含量为10％的H₂-N₂混合气50mL/min在700℃下预还原2h， 降温到600℃，向反应器以空速为20000h^-1，通入水碳比(水分子和碳原子的个数比)为1∶ 1的乙二醇水溶液蒸汽进行反应。反应尾气(含各种气体和汽态产物)每隔半小时采样并 采用气相色谱仪(6820，安捷伦)进行在线分析。乙二醇转化率，氢气选择性及一氧化碳， 二氧化碳，甲烷等主要含碳产物选择性计算方法如下：

$X_{\mathrm{EG}}(\%)=\frac{F_{\mathrm{EG},\mathrm{in}}-F_{\mathrm{EG},\mathrm{out}}}{F_{\mathrm{EG},\mathrm{in}}}\times 100$

$S_{H_2}(\%)=\frac{F_{H_2}}{F_{\mathrm{EG},\mathrm{in}}-F_{\mathrm{EG},\mathrm{out}}}\times \frac{2}{5}\times 100$

$S_{C_i}(\%)=\frac{F_{C_i}}{(F_{\mathrm{EG},\mathrm{in}}-F_{\mathrm{EG},\mathrm{out}})}\times \frac{1}{2}\times 100$

其中，F_EG.in/out分别表示反应器进料及尾气中乙二醇的摩尔流率(mol/min)，C_i表示一 氧化碳，二氧化碳，甲烷等含碳物种，其它含碳产物选择性未做计算。

实施例5：

Ni/Al₂O₃，Ni/SiO₂，Ni/CeO₂，Ni/ZrO₂，Ni/TiO₂，Ni/ZnO，Ni/MgO，Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂等催化剂的反应活性的比较，见表一。反应条件采用实施例4方法进行，但除Ni/MgO催 化剂与Ni/Al₂O₃催化剂预还原条件一致外，其余催化剂预还原采用600℃还原1h而不是 700℃还原2h。

表一Ni/Al₂O₃，Ni/SiO₂，Ni/CeO₂，Ni/ZrO₂，Ni/TiO₂，Ni/ZnO，Ni/MgO，Ni/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性

从以上结果可以看到，各负载型Ni基催化剂都表现出较好的乙二醇转化率和对氢选 择性，说明负载型Ni基催化剂对乙二醇蒸汽重整制氢具有较好的反应活性。

实施例6：

不同活性金属担载量的Ni/Al₂O₃催化剂反应活性的比较，见表二。除催化剂活性组分 担载量不同外，反应条件同实施例4。

表二5Ni/Al₂O₃，10Ni/Al₂O₃，15Ni/Al₂O₃，20Ni/Al₂O₃，30Ni/Al₂O₃，50Ni/Al₂O₃催化 剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性

从以上结果可以看到，活性组分担载量在10wt％以上时，各Ni/Al₂O₃催化剂都表现出 较好的反应活性，但担载量较大时，催化剂反应活性随活性组分担载量提高无明显提升， 适宜的催化剂担载量在10wt％～20wt％。

实施例7：

不同反应温度下Ni/Al₂O₃催化剂反应活性的比较，见表三。除反应温度不同外，反应 条件同实施例4。

表三不同反应温度下Ni/Al₂O₃催化剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性

从以上结果可以看到，在该反应条件下，Ni/Al₂O₃催化剂反应活性随温度升高而升高， 适宜的反应温度在600～700℃。

实施例8：

不同反应空速下Ni/Al₂O₃催化剂反应活性的比较，见表五。除反应空速外，反应条件 同实施例4。

表四不同反应空速下Ni/Al₂O₃催化剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性

从以上结果可以看到，在各反应空速条件下，Ni/Al₂O₃催化剂都表现出较好的反应活 性，但随反应空速提高，对氢选择性略有下降，比较适宜的反应空速在10000～40000h^-1。

实施例9：

不同乙二醇水蒸汽水碳比条件下Ni/Al₂O₃催化剂反应活性的比较，见表四。除进料水 碳比外，反应条件同实施例4。

表五不同水碳比下Ni/Al₂O₃催化剂对乙二醇蒸汽重整反应的活性

从以上结果可以看到，Ni/Al₂O₃催化剂在乙二醇水蒸汽水碳比不低于其反应化学计量 比时，表现出很好的催化反应活性。