用于磁性换热的工作组件和制造磁制冷的工作组件的方法

技术领域

本申请涉及用于磁性换热的工作组件和制造用于磁性换热的制品的方 法。

背景技术

磁热活性材料显示出磁热效应。磁热效应描述了磁诱导的熵变的绝热转 换，从而引起放热或吸热。由于电子自旋系统的自由度之间的差异，所以材 料的磁熵根据是否施加磁场而改变。由于这样的熵变，所以熵在电子自旋系 统和晶格系统之间传递。因此，磁热活性相具有发生这种熵变的磁相变温度 Ttrans。

磁性换热器包括作为工作组件或工作介质的磁热活性材料，以提供冷却 和/或加热。通过向磁热活性材料施加磁场，可以引起熵变，这导致放热或吸 热。可以利用这种效应来提供制冷和/或加热。

在原理上，磁性换热器比气体压缩/膨胀循环系统具有更高的能量效率。 由于磁性换热器不使用被认为导致臭氧水平损耗的例如氯氟烃(CFC)的化 学品，所以磁性换热器也被认为是对环境友好的。

实际的磁性换热器，例如，在US6,676,772中公开的磁性换热器通常包 括泵式再循环系统、热交换介质(例如，流体冷却剂)、用表现出磁热效应的 工作材料的颗粒包裹的室以及用于向所述室施加磁场的装置。

实际上，磁热活性材料的磁相变温度随着工作温度而改变。因此，为了 在较宽温度范围提供冷却，磁性换热器需要具有若干不同磁相变温度的磁热 活性材料。除了多个磁相变温度之外，为了提供有效的制冷和/或加热，实际 的工作介质还应该具有大的熵变。

已经知道多种磁热活性相，所述磁热活性相具有适于提供家用以及商用 空调和制冷的范围内的磁相变温度。一种是，例如在US7,063,754中公开的 这种磁热活性材料具有NaZn₁₃型晶体结构，并且可以用通式 La(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z表示，其中，M是由Si和Al组成的组中的至少一种元素， T可以是诸如Co、Ni、Mn和Cr的过渡金属元素中的一种或多种。这种材料 的磁相变温度可以通过调整组成来调整。

因此，为了实际实现新开发的磁热活性材料所提供的优点，正在开发磁 性换热器系统。然而，期望得到进一步的改进，以使磁性换热技术得到更广 泛的应用。

因此，期望提供一种用作磁性换热器中的工作介质的材料，该材料可以 被制造成具有不同范围的磁相变温度以及大的熵变。

发明内容

在本申请的一个实施例中，提供了一种用于磁性换热的包括磁热活性相 的工作组件。所述磁热活性相包括La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z，氢含量z为氢饱 和值z_sat的90％或更高，选择a、x和y的值以给出居里温度T_c。M是由Al 和Si组成的组中的一种或多种元素，T是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V 组成的组中的一种或多种元素，R是由Ce、Nd、Y和Pr组成的组中的一种 或多种元素。T_cmax是氢含量z＝z_sat并具有所选择的a、x和y的值的 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的居里温度。工作组件的T_cmax和T_c之间的差小于 20K，即，(T_cmax-T_c)≤20K。

La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相具有NaZn₁₃型结构，在该NaZn₁₃型结构中，氢 原子占据了间隙位。因此，工作组件具有氢饱和含量的至少90％的氢含量。 在进一步的实施例中，氢含量z是氢饱和含量z_sat的至少95％，并且(T_cmax-T_c) ≤10K。

La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z型相的氢饱和含量z_sat不是常数，而是根据R、T 和M以及值a、x和y变化。因此，氢饱和含量z_sat取决于金属元素的类型以 及作为代替元素包括在LaFe₁₃基础相中的金属元素的量。

对于具有选择的a、x和y的值的样品，可以通过在20℃至100℃范围内 的温度下，在含氢气的气氛中，加热氢化样品至少1小时来用实验方法确定 饱和氢含量。含氢气的气氛可以包括在0.5巴至2.0巴范围内的氢气分压。在 将样品放置在20℃至100℃的温度下至少一小时之前，可以将样品在氢气气 氛中预热至200℃至500℃之间的温度。所述预热步骤帮助避免活化困难。

如果样品的氢含量没有出现可测量到的增长，则该样品可以被称作完全 氢化的，并且具有氢饱和含量z_sat。可以利用例如热气提取方法的技术来测量 样品的氢含量。可选地，或者另外，可以通过在该热处理之前和之后测量居 里温度来估计氢含量的变化。

在La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相中，对于给定的a、x和y值，在氢含量z 等于氢饱和含量z_sat的组成中实现了居里温度的最大值。

可以选择金属元素R和T来调整氢化相和未氢化相的居里温度。例如， 用元素Nd、Pr和/或Ce代替La和/或用Mn、Cr、V和Ti代替Fe，导致居里 温度下降。也可以通过用Co和Ni代替Fe来增大居里温度。

也可以通过调整氢含量来将La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的居里温度调整到 选择的值。通过减小氢含量以及对样品部分地脱氢，可以从最大值T_cmax降低 居里温度。然而，观察到部分氢化的样品出现老化，即，如果将所述样品储 存在居里温度附近一定时间段(例如，30天至45天)，则居里温度不稳定， 对于实际的磁性换热器中的工作组件也会出现老化。此外，与完全氢化的样 品La(Fe，Si)₁₃H_sat样品类似，还观察到部分氢化的La(Fe，Si)₁₃H_z样品显示出在 实际的磁性换热器中不期望的热滞后。

通过在基于La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z的相中将氢含量保持得尽可能高，可 以防止工作组件的老化。因此，通过选择合适的元素R和T并且将氢含量保 持得尽可能高，可以提供在较长的工作时间内稳定的具有期望T_c值的工作组 件。

另外，与不包括元素R和T的样品相比，用元素R和/或T替换(具体 地，用Mn替换)导致工作组件所观察到的热滞后减小。基本完全氢化与用 元素R和T代替的组合可以减小热滞后，并且可以提高磁性换热器中的工作 组件的效率。

这里将磁热活性材料定义为当经受磁场时经历熵变的材料。例如，熵变 可以是从铁磁到顺磁行为的变化的结果。磁热活性材料可以仅在一部分温度 区域中显示出拐点，在该拐点，相对于施加的磁场的磁化强度的二阶导数的 正负号由正变为负。

这里将磁热非活性材料定义为当经受磁场时没有显示出明显熵变的材 料。

这里将磁相变温度定义为从一种磁态到另一种磁态的转变。一些磁热活 性相显示出与熵变有关的从反铁磁到铁磁的转变。磁热活性相，例如， La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z显示出与熵变有关的从铁磁到顺磁的转变。对于这些 材料，磁转变温度也可以称作居里温度。

在进一步的实施例中，所述工作组件包括磁热活性相 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z，其中，1.2≤z≤3或1.4≤z≤3和/或0.05≤x≤0.3， 0.003≤y≤0.2，可选地0.005≤a≤0.5。在进一步的实施例中，1.2≤z≤3，0.05 ≤a≤0.5，0.05≤x≤0.2，0.003≤y≤0.2。

如上所述，可以通过调整代替元素R和T的量来调整工作组件的居里温 度。在一个实施例中，T是Mn，并且工作组件的居里温度T_c位于从关系式 T_c(calc)(℃)＝80.672-26.957×Mn_m得到的居里温度T_c(calc)的值的±10K之内， 其中，Mn_m是锰的金属重量分数。在进一步的实施例中，T_c位于T_c(calc)的±5K 之内。

如这里所使用的，下脚标m表示金属重量分数。这里将金属重量分数定 义为根据下面的式子从总组成中分离并去除以RE氧化物和RE氮化物的形式 结合的稀土RE成分而计算的结果(对于RE＝La)：

La₂O₃＝6.79×O

LaN＝10.9×N

$f=\frac{100}{100-{\mathrm{La}}_2{O}_3-\mathrm{LaN}}$

因此，

La_m＝(La-5.8×O-9.9×N)×f

Si_m＝Si×f

Co_m＝Co×f

Mn_m＝Mn×f

其中，下脚标m表示金属重量分数，La、O、N、Si、Co和Mn等表示 该元素的重量百分比。

在首次近似中，针对富含La的合金，也可以将金属RE含量计算为：

${\mathrm{RE}}_m=(\mathrm{RE}-5.8\times O-9.9\times N)\times \frac{100}{100-6.8\times O-10.9\times N}$

对于Si、Co、Mn等，因为因子f为大约1.02，所以金属含量接近总含 量。然而，对于RE元素，存在较大的差别。例如，在这里描述的实施例中， 使用大约18wt％含量的La来提供16.7wt％的金属含量，该金属含量与1∶13 相的化学计量对应。

在进一步的实施例中，为了实现La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相中的较大的熵 变，可以根据代替元素R和T的类型和量来调整元素M的量。在实施例中， M是Si，Si的金属重量分数Si_act位于从关系式Si_m＝3.85-0.0573×Co_m- 0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m得出的硅的金属重量分数Si_m的值的±5％之内，其 中，Mn_m是Mn的金属重量分数，Co_m是Co的金属重量分数。

在实施例中，M是Si，Si的金属重量分数Si_act位于从关系式Si_m＝3.85- 0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m+(0.198-0.066×Mn_m)×Ce(MM)_m得出的硅的金属 重量分数Si_m的值的±5％之内，其中，Ce(MM)_m是含铈的稀土元素合金(稀 土金属混合物)的金属重量分数。

在进一步的实施例中，Si_act位于Si_m的±2％之内。

可以以若干物理形式提供工作组件。例如，工作组件可以包括粉体、烧 结块、反应性烧结块或紧实粉体。

术语“反应性烧结”描述了其中的晶粒通过反应性烧结键结合到同质晶粒 的制品。通过对不同组成的前驱物粉体的混合物进行热处理来产生反应性烧 结键。在反应性烧结工艺过程中，不同组成的颗粒彼此发生化学反应，以形 成期望的最终相或产物。因此，作为热处理的结果，颗粒的组成发生变化。 相形成过程也导致颗粒结合在一起，从而形成具有机械完整性的烧结体。

反应性烧结与传统烧结不同，因为在传统烧结中，在烧结工艺之前，颗 粒由期望的最终相组成。传统的烧结工艺导致相邻颗粒之间的原子扩散，从 而将颗粒彼此结合。因此，作为传统烧结工艺的结果，颗粒的组成保持不变。

如果根据以上描述的实施例之一的工作组件在其居里温度附近老化，则 该工作组件具有良好的稳定性。例如，可以利用差示扫描量热来测量上述稳 定性。差示扫描量热产生相对于温度的热流的曲线。在这种曲线中，工作组 件包括具有宽度和最大值的峰，其中，所述峰的最大值与居里温度对应。

在实施例中，在工作组件的居里温度的±1℃之内的温度下使工作组件老 化30天之后，峰的宽度增加小于20％。这表明如果将工作组件储存在其居里 温度下，则工作组件是稳定的，以及如果将该工作组件用作磁制冷装置中的 工作组件，也是相同的情况。

在进一步的实施例中，在工作组件的居里温度的±1℃之内的温度下使工 作组件老化40天之后，峰的宽度增加小于20％。

在进一步的实施例中，在工作组件的居里温度下使工作组件老化30天之 后，峰的宽度增加小于20％。

工作组件还可以包括磁热非活性相。该磁热非活性相可以提供其中嵌入 有磁热活性相的基质。可选地，磁热非活性相可以提供大磁热活性块的涂层。 在这两种情况下，磁热非活性相可以提供防腐蚀包覆，以防止磁热活性相腐 蚀。

如上所述，实际的磁性换热器通常包括具有两种或更多种不同居里温度 的磁热活性工作介质。在实施例中，提供了包括根据前述实施例之一的两个 或多于两个的工作组件的用于磁性换热器的制品。所述两个或多于两个的工 作组件具有不同的居里温度和不同的a和/或x和/或y的值，以提供不同的居 里温度。在每种情况下，两种或多于两种的工作组件的氢含量z是包括在工 作组件中的具有这些特定的a、x和y的值的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的饱和 值z_sat的至少90％或至少95％。

在进一步的实施例中，所述制品包括具有不同居里温度的至少三个工作 组件。布置所述至少三个工作组件，使得工作组件的居里温度沿着制品的方 向增大。所述制品可以包括和期望的一样多的具有不同居里温度的工作组件。 例如，所述制品可以包括具有不同居里温度的5个、6个或7个工作组件， 所述5个、6个或7个工作组件被布置为工作组件的居里温度沿着制品的方 向增大。

一种制造用于磁制冷的工作组件的方法，所述方法包括以下步骤：选择 期望的居里温度；选择氢含量是氢饱和值z_sat的至少90％的 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相中包括的元素T、R和M中的一种或多种的量，其 中，T是由Mn、Co、Ni、Cu、Ti、V和Cr组成的组中的一种或多种元素， R是由Ce、Nd、Y和Pr组成的组中的一种或多种元素，M是元素Si和Al 中的一种或多种，选择元素T、R和M中的一种或多种的量以产生期望的居 里温度。按照适于制造具有期望的居里温度的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的量， 将选择了量的元素T、R和M与La和Fe混合或者与它们的前驱物混合，以 制造前驱物粉体混合物。对所述前驱物粉体混合物进行热处理，以制造包括 z＝0的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的中间产物。对所述中间产物进行氢化，以 制造包括La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的工作组件，所述La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相具有期望的居里温度，并且氢含量z为氢饱和值z_sat的至少90％或至少95％。

当La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相具有为氢饱和值z_sat的至少90％的氢含量z 时，可以在范围0.05≤x≤0.2、0.003≤y≤0.2以及可选地0.005≤a≤0.5内 选择元素R、T和M中的一种或多种的量，以提供期望的居里温度。在进一 步的实施例中，在范围0.005≤a≤0.5、0.05≤x≤0.2、0.003≤y≤0.2内选择 元素R、T和M中的一种或多种的量。

在一个实施例中，元素T包括Mn，根据T_c(℃)＝80.672-26.957×Mn_m选择锰的量Mn_m，以产生期望的居里温度T_c，其中，Mn_m是锰的金属重量分 数。

在进一步的实施例中，M是Si，根据Si_m＝3.85-0.0573×Co_m- 0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m选择Si的量，其中，Mn_m是锰的金属重量分数， Co_m是钴的金属重量分数。

在进一步的实施例中，M是Si，根据Si_m＝3.85-0.045×Mn_m²+ 0.2965×Mn_m+(0.198-0.066×Mn_m)×Ce(MM)_m选择Si的量，其中，Mn_m是锰 的金属重量分数，Ce(MM)_m是含铈的稀土元素合金的金属重量分数。

在执行热处理和氢化工艺之前，可以对前驱物粉体混合物进行压制，以 形成一个或多个生坯。可以利用等静压制或者模压。可以执行该实施例，以 制造反应性烧结块形式的工作组件。可选地，可以执行压制，以加速生坯中 的反应速率和相形成。在形成具有磁热活性相的工作组件之后，接着可以将 所述工作组件研磨，以提供工作组件粉体。

如上所述，为了提供具有氢饱和值z_sat的至少90％或者至少95％的氢含 量z的工作组件，执行氢化。在实施例中，对中间产物进行氢化，以制造氢 含量z为1.2≤z≤3，优选地为1.4≤z≤3的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_ySi_x)₁₃H_z相。

选择氢化条件，以将足够的氢引入La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相，从而产生 为氢饱和值z_sat的至少90％的氢含量z。可以在0.5巴至2巴的氢气分压中， 通过热处理中间产物来执行氢化。在氢化热处理过程中，可以增大氢气分压。 氢化可以包括在0℃至100℃的范围内，优选地在15℃至35℃的范围内的温 度下进行热处理。已经发现在氢气气氛中，优选地在1.5巴至2巴下，在低 于100℃的温度下的最终热处理可靠地制造氢含量z为氢饱和值z_sat的至少 90％的工作组件。

在进一步的实施例中，氢化包括在温度T_hyd下停留，其中，300℃≤T_hyd≤700℃，并且所述氢化可以包括在400℃≤T_hyd≤500℃范围内的温度T_hyd下 停留，然后冷却到低于100℃的温度。

在进一步的实施例中，中间产物仅在阈值温度以上经历氢气处理。在一 个实施例中，氢化包括在惰性气氛中将中间产物从低于50℃的温度加热到至 少300℃，并且仅当达到至少300℃的温度时引入氢气。将中间产物在300℃ 至700℃范围内的温度下在含氢气的气氛中保持选择的持续时间，并且在含 氢气的气氛中冷却到低于50℃的温度，以提供工作组件。已经发现这种方法 使得工作组件具有氢饱和含量z_sat的90％或更高的氢含量z，并且还获得了机 械稳定的工作组件。可以使用这种氢化工艺来制造烧结块或者反应性烧结块 形式的工作组件。

具体地讲，发现如果在低于大约300℃的温度下第一次引入氢气，则块 状的前驱物制品会分裂为片，或者至少损失其以前的机械强度。然而，这些 问题可以通过当块状的前驱物制品处于至少300℃的温度下时第一次引入氢 气来避免。

可选地，或者另外，仅当达到400℃至600℃的温度时引入氢气。在氢化 之后，工作组件可以包含至少0.18wt％的氢。

为了形成包括z＝0的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的中间产物，可以在温度 T_烧结下热处理所述前驱物粉体混合物，其中，1050℃≤T_烧结≤1200℃。

也可以利用多步热处理工艺来热处理粉体混合物，并且制造中间产物。 在实施例中，多步热处理包括：首先在T_烧结在真空中停留时间t₁并且在氩气 下停留时间t₂，然后冷却到温度T₁，其中，T₁＜T_烧结，然后在T₁停留时间t₃， 然后快速冷却。用于这种多步热处理的典型参数范围可以是1000℃≤T₁≤ 1080℃，和/或0.5h≤t₁≤10h，和/或0.5h≤t₂≤10h，和/或1h≤t₃≤20h，和/ 或以5℃/min至200℃/min的速率快速冷却。

在工作组件具有硅含量的实施例中，工作组件的硅含量Si_act可以在Si_m的±5％或±2％之内。

可以利用钢球，以及可选地利用异丙醇来执行前驱物粉体的混合，以更 紧密地混合所述元素。研磨时间可以被限制为最多1小时。

可以根据磁性换热器的设计提供若干形式的工作组件。因此，可以进一 步研磨工作组件，以制造工作组件粉体。可以在100℃至200℃的范围内的温 度下进一步热处理所述工作组件粉体5分钟至60分钟。可以在氩气下执行这 种热处理。

如果提供块形式的工作组件，不管工作组件是烧结块还是反应性烧结块， 期望的是，可以通过去除至少一部分来改变工作组件的外部尺寸，从而加工 工作组件。例如，可以期望的是，将工作组件分成两个或更多个单独的片， 和/或调整外部尺寸，和/或可以期望的是，在工作组件中引入流体热交换介质 可以流过的沟道或者通孔。

可以通过切削加工、机械研磨、机械抛光、化学机械抛光、电火花切割、 线腐蚀切割、激光切割和激光钻孔或者水束切割中的一种或者多种来从所述 工作组件去除所述至少一部分。

然而，已经发现，由于磁热活性相是机械不稳定的，所以磁热活性相难 以加工。因此，为了去除工作组件的一部分或多个部分，可以采用若干可选 的措施，从而可靠地实现期望的外部尺寸。

在一组实施例中，当工作组件保持在居里温度以上或者居里温度以下的 温度时，去除工作组件的至少一部分。已经发现这样避免了工作组件的不期 望的裂纹。

例如，可以通过应用加热的工作流体或者冷却的工作流体，例如，水、 有机溶剂或油来执行制品的加热或冷却。

在不受到理论约束的情况下，如果在工作期间，制品的温度发生变化， 使得制品经历相变，则这种相变会导致在制品内形成裂纹。

磁热活性相可以展示出依赖于温度的长度或体积变化。在这种情况下， 在转变之上或转变之下的温度，可以去除至少一部分，以避免在去除该部分 或这些部分的过程中长度或体积的变化。发生长度或体积的这种变化时的温 度可以与居里温度大体对应。

所述变化的特征可以在于(L_10％-L_90％)×100/L(T)＞0.35，其中，L是在低于 所述变化的温度下制品的长度，L_10％是在10％的最大长度变化下的制品的长 度，L_90％是在90％的最大长度变化下的制品的长度。该区域表现出每单位温 度T的长度的最快速变化。

当制品被保持在不发生相变的温度下时，通过去除一部分或多个部分执 行制品的加工，避免了在加工过程中在制品中发生相变，并且避免了制品加 工过程中出现的与相变有关的任何张力。因此，可以可靠地加工制品，生产 预计额增加并且生产成本下降。

也可以对单个制品使用这些方法的组合。例如，可以通过线腐蚀切割去 除一部分制品，然后表面经历机械研磨，再去除一部分，以提供期望的表面 修饰或者更精确限定的外部尺寸，从而将制品分成两个或多于两个的单独的 片。

通常，例如，通过研磨或锯下而去除工作组件的部分，由于工具和工作 组件之间的摩擦，所以在工作组件中产生热。因此，通过在足以抵消产生的 这种热的温度下积极地冷却，防止磁热活性相经历相变，使得工作组件可以 可靠地形成为期望的外部尺寸。

在另一组实施例中，对工作组件进行热处理，从而使磁热活性相分解， 以制造中间制品。例如，然后可对该中间制品进行加工，以去除至少一部分， 并且所述中间制品可以在加工之后被再次热处理，以再次形成磁热活性相。 通过以相当大的量去除中间制品的不包括磁热活性相例如 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的部分，中间制品可以被可靠地加工，而没有中间 制品的不期望的裂纹。

具体地讲，在工作制品包括磁热活性相La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相并且具 有较大尺寸(例如，尺寸为至少5mm或几十毫米的块)的情况下，发明人已 经事先观察到在加工过程中在制品中形成了不期望的裂纹，这限制了可以从 大制品生产的具有期望尺寸的较小制品的数量。

发明人还发现，可以通过对制品进行热处理来形成包括永磁体的中间制 品，来很大程度地避免这种不期望的裂纹。中间制品具有根据这里使用的永 磁体的定义的大于10Oe的矫顽场强。

在不受到理论约束的情况下，认为在加工期间观察到的包括磁热活性相 的有裂纹的制品可能是由在磁热活性相中发生的依赖于温度的相变引起的。 所述相变可以是熵变、从铁磁到顺磁行为的变化或者体积变化或者线性热膨 胀的变化。

在制品处于非磁热活性工作条件下时，执行对制品的加工，避免了在加 工过程中在制品中出现相变，并且避免了制品加工过程中出现的与相变有关 的任何张力。因此，制品可以被可靠地加工，生产预计额增加，并且生产成 本下降。

在一个实施例中，在温度T₂下热处理工作组件，以形成包括至少一个永 磁相的中间制品，其中，T₂＜T_烧结。T₂可以在600℃至1000℃的范围内。

可以在选择的条件下热处理工作组件，从而使具有NaZn₁₃型晶体结构的 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相分解，并且在中间制品中形成至少一个α-Fe型相。 可以选择热处理条件，从而制造包括大于50vol％的α-Fe含量的中间制品。然 后，可以在室温下加工中间制品。

在通过去除中间制品的至少一部分而加工完中间制品之后，可以热处理 中间制品，以制造包括至少一个磁热活性La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的最终工 作组件产品。该最终工作组件产品可以具有小于5vol％的α-Fe含量。可以在 温度T₃对中间制品进行热处理，以制造包括至少一个磁热活性 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的最终产品，其中，T₃＞T₂。在实施例中，T₃＜T_烧结。 T₃可以为大约1050℃。

可以选择工作组件的组成，以使具有NaZn₁₃型晶体结构的相在T₂下可 逆分解，并且在T₃下重新形成NaZn₁₃型晶体结构。

在实施例中，选择至少一个La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的组成，从而展现 出可逆的相分解反应。这样使得在第一步中形成La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相， La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相分解以提供中间产品，然后在完成加工时，在进一 步热处理中再次形成La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相。

可以选择至少一个La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的组成，从而展现出可逆的 相分解反应，以分解成至少一个基于α-Fe的相以及富含La相和富含Si相。

在又一实施例中，选择至少一个La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的组成，从而 可以通过液相烧结形成至少一个La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相。这样能够制造具 有高密度的制品，并且也可以在可接受的时间内制造高密度的制品。

在实施例中，中间制品总体上包括这样的组成，其中，a＝0，T是Co， M是Si，z＝0，在进一步的实施例中，当a＝0、T是Co、M是Si、z＝0时， 0＜y≤0.075，0.05＜x≤0.1。

在进一步的实施例中，中间制品具有下面的磁性，B_r＞0.35T，H_cJ＞80Oe 和/或B_s＞1.0T。

中间制品可以具有大于10Oe但是小于600Oe的矫顽场强。具有这种矫 顽场强的制品有时被称作半硬磁体。

中间制品可以包括复合结构，所述复合结构包括非磁性基质和分布在非 磁性基质中的多个α-Fe内含物。如这里所使用的，非磁性表示基质在室温下 的状态，并且包括顺磁和反磁材料以及具有非常小的饱和极化强度的铁磁材 料。

附图说明

现在将参照附图来描述实施例。

图1示出了包括五个单独的工作组件的用于磁性换热的制品；

图2示出了对于各种Mn含量，16kOe的磁场变化下熵变随温度的曲线；

图3示出了在刚制备好的状态下以及在11℃储存45天之后对锰含量为 2.5wt％的样品的差示扫描量热测量结果；

图4示出了在刚制备好的状态下以及在26℃储存45天之后对锰含量为 2.0wt％的样品的差示扫描量热测量结果；

图5示出了具有较低氢含量的对照样品；

图6示出了对于三个不同的样品和Gd对照物，在19.6kOe的磁场中， 绝热温变的温度相关性的曲线；

图7示出了对于包含不同金属代替物的基本完全氢化的样品，对于16 kOe的磁场变化的熵变随温度的曲线；

图8示出了具有不同Mn和Si含量的样品的熵变的曲线；

图9示出了根据第二实施例的一组样品的与温度相关的熵变；

图10示出了根据第二实施例的一组样品的与温度相关的熵变；

图11示出了随锰含量的增加，居里温度下降的曲线；

图12示出了第二实施例的样品的锰含量和氢含量的曲线。

具体实施方式

图1示出了包括五个工作组件2、3、4、5、6的用于磁性换热的制品1。 工作组件2、3、4、5、6中的每个包括磁热活性相，所述磁热活性相包括 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z。M可以是由Al和Si组成的组中的一种或多种元素， T可以是由Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Ti和V组成的组中的一种或多种元素， R可以是由Ce、Nd、Y和Pr组成的组中的一种或多种元素。

每个工作组件的氢含量z为氢饱和值z_sat的90％或更高。选择a、x和y 的值，以对每个工作组件2、3、4、5、6给出不同的居里温度T_c。不是通过 对工作组件进行部分脱氢，而是通过选择元素R、T和M的合适的量，在一 定程度上实现不同的居里温度。

T_cmax是氢含量z＝z_sat并具有针对每个工作组件2、3、4、5、6所选择的a、 x和y值的各个工作组件La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相的居里温度。工作组件2、 3、4、5、6被至少90％完全氢化，从而每个工作组件的居里温度T_c在T_cmax的20开尔文内。换而言之，(T_cmax-T_c)≤20K。在该具体实施例中，对于每 个工作组件2、3、4、5、6，元素M是Si，元素T是Mn，省略了元素R。

工作组件2、3、4、5、6的居里温度T_c位于从关系式T_c(calc)(℃)＝80.672 -26.957×Mn_m得到的居里温度T_c(calc)的值的±10K内，其中，Mn_m是锰的金 属重量分数。通过调整工作组件2、3、4、5、6中的锰的量，工作组件的居 里温度可以被选择为在+80℃至-90℃的范围内。

对于每个工作组件，x和y的值满足下面的关系：Si的金属重量分数Si_act在从关系式Si_m＝3.85-0.0573×Co_m-0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m得到的硅 的金属重量分数Si_m的值的±5％内。通过相对于代替金属R和T的量来调整 硅含量，可以稳定NaZn₁₃型结构。

在本实施例中，通过反应性烧结每个工作组件2、3、4、5、6的元素或 者前驱物，以形成反应性烧结块形式的工作组件，来制造每个工作组件2、3、 4、5、6。在其它实施例中，工作组件包括粉体、烧结块或者紧实粉体。

工作组件2、3、4、5、6也可以设置成还包括磁热非活性相(例如，铜) 的复合物，磁热活性相嵌入在磁热非活性相中。

在制品1中布置了工作组件2、3、4、5、6，使得工作组件的T_c沿着制 品1的纵向顺序地增加，即，沿着工作组件的布置方向增加。当制品1用在 磁性换热器中时，这种布置带来更好的总体冷却性能。

可以利用下面的实施例之一来制造工作组件2、3、4、5、6。

在实施例中，将La、Fe和Si前驱物合金与1.67wt％或10wt％的锰粉体 混合，并且在保护气氛中用喷磨机研磨，以形成两种精细粉体，每种粉体具 有大约6μm的粒度。将这两种粉体以合适的量彼此混合，以制造不同锰含量 的四种不同的粉体。每个样品包含18wt％的La、4.2wt％的Si以及1.67wt％、 2.0wt％、2.5wt％和3.0wt％百分比的Mn中的一种，余量为Fe。

等静压制粉体，以形成生坯，并且在1100℃下烧结4小时，然后在72 小时内冷却到1050℃。在1050℃停留6小时以后，将样品以每分钟大约50℃ 冷却到低于300℃的温度。然后在氩气下将样品加热到500℃，并且在该温度 下氩气被交换为1.9巴的氢气。然后将样品在含有氢气的气氛中在6小时内 冷却到室温。这种热处理使得材料包括尺寸为大约10毫米的块。对这些块进 行机械研磨，并且筛分以得到小于250μm的粒度。然后将这些粉体在150℃ 加热15分钟。

图2示出了对于四种组成，当施加16kOe的磁场变化时熵变(-ΔS_m)随 温度(单位为℃)的曲线，并且示出了锰含量增加导致测得的峰温度系统地 下降。测得的峰温度对应于居里温度。

下面的关系式可以用来提供合适的Mn含量，以对完全氢化或者基本完 全氢化的样品提供期望的T_c：

T_c(℃)＝80.672-26.957×Mn_m

其中，Mn_m是锰的金属重量分数。

图3示出了在刚制备好的状态下以及在居里温度储存45天之后对锰含量 为2.5wt％的样品的差示扫描量热测量结果。在储存之后，峰的位置和曲线的 形状没有明显变化。

图4示出了在刚制备好的状态下以及在居里温度储存45天之后对锰含量 为2.0wt％的样品的差示扫描量热测量结果。在储存之后，峰的位置和曲线的 形状没有明显变化。

图5示出了具有较低氢含量(估计为1.143wt％)的对照样品。样品的组 成为La_1.04(Fe_0.88Si_0.12)₁₃，通过将样品在22％氢气和78％氦气的混合物中在 241℃下氢化4小时来实现较低的氢含量。对于该样品，获得在36℃的居里 温度附近(±0.5℃)储存35天前后的差示扫描量热曲线。储存之前的样品的 特点在于相对窄的单个峰。储存35天之后，可以看到两个峰，这说明样品是 不稳定的，并且看起来分解成各自具有不同的居里温度的两相。具有不稳定 的居里温度的不稳定的材料不期望用于实际的磁性换热器。

与Gd相比，针对下面的三种样品，测量磁场为19.6kOe的情况下绝热 温变(ΔT_AD)的温度相关性，并且在图6的曲线中示出了绝热温变(ΔT_AD) 的温度相关性。

样品1012的组成为2.2wt％的Mn并具有0.187wt％的氢含量，并且样品 1012被基本上完全氢化。

样品1015的组成为17.8wt％的La、3.81wt％的Si、余量的Fe，并且样品 1015几乎用氢完全饱和。

样品1014的组成为17.8wt的La、3.81wt％的Si、余量为Fe，并且样品 1014被部分脱氢。

首先，在升温的情况下，通过在0和19.6kOe之间改变磁场来执行所述 测量。利用热电偶测量每个样品的温变。在达到最大温度之后，针对降温再 次测量绝热温变。发现不含锰的样品1015具有明显的滞后效应，这种滞后效 应对于在磁性换热器中的应用是不期望的。含锰样品1012具有比不含锰的样 品1014和1015小得多的滞后。完全氢化的样品1015的温变大于部分脱氢的 样品1014的温变。

因此，当在居里温度储存达45天时，具有由合适的锰含量确定的居里温 度的完全氢化的样品1012是稳定的，具有低的滞后和大的温变。上述特征的 这种组合对于实际的磁性换热器的工作组件来说是期望的。

在另一实施例中，通过使用替代物Ce、Nd和Pr以及与锰Mn组合，使 得居里温度从完全氢化的La(Fe，Si)₁₃相提供的值下降。在表1中总结了样品 的组成。在表1中，RE表示另外的稀土元素Pr、Ce(MM)和Nd的量，并 且不包括La的含量。所述组成为：17.8wt％的La、3.8wt％的Si、余量的Fe； 5.2wt％的Pr、12.7wt％的La、3.8wt％的Si、余量的Fe；7.0wt％的Ce(MM)、 10.6wt％的La、3.9wt％的Si、余量的Fe；6.0wt％的Nd、11.9wt％的La、4.4wt％ 的Si、余量的Fe；2.9wt％的Pr、15.4wt％的La、2.2wt％的Mn、4.2wt％的Si、 余量的Fe；6.1wt％的Ce(MM)、11.9wt％的La、1.9wt％的Mn、4.6wt％的Si、 余量的Fe。

表1

图7示出了对于包含不同金属代替物的基本完全氢化的样品，对于16 kOe的磁场变化的熵变(-ΔS_m)随温度的曲线。

如下制备所述样品：以合适的量将类似于前面实施例制造的合适的起始 粉体进行混合，等静压制它们，从而形成生坯，然后在1090℃至1160℃的范 围内的各种温度下进行烧结。表1中给出了每种组成的烧结温度。烧结之后， 在1050℃对样品进行均质化6小时，并且快速冷却到室温。

为了使样品氢化，将样品在氩气中加热到500℃的温度，并且用1.9巴的 氢气替换氩气，缓慢冷却到室温。表1中总结了样品的组成。

La(Fe，Si)₁₃相具有+85℃的居里温度。通过Ce、Nd或Pr的单独替换，与 三元La(Fe，Si)₁₃组成相比，实现了居里温度的下降。使用了组成为26.2wt％ 的La、16wt％的Nd、5.2wt％的Pr、余量的Ce的含铈的稀土元素合金(Ce(MM)) 形式的铈。与单独使用Pr、Nd或Ce相比，Pr和Mn的组合以及Ce和Mn 的组合导致了居里温度更大的下降。包括单独的Pr、Nd和Ce的样品的熵变 不会明显低于通过包括单独的Mn的样品获得的熵变(参见图2)。

可以使用Ce和Mn的组合来调整在技术上与家用制冷相关的整个温度范 围的峰温度。

图8示出了具有不同Mn和Si含量的样品的最大熵变(-ΔS_m，max)的曲线。 图8说明可以通过适当地增加硅含量来至少部分地补偿具有3.8wt％的 Ce(MM)的(La，Ce)(Fe，Mn，Si)₁₃组成的熵变的下降。发现下面的关系式可用于 计算合适的硅含量。

Si_m＝3.85-0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m，

其中，Si_m是硅的金属重量分数，Mn_m是锰的金属重量分数。

如果与锰组合起来包含钴，则发现下面的关系式是有用的：

Si_m＝3.85-0.0573×Co_m-0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m，

其中，Si_m是硅的金属重量分数，Mn_m是锰的金属重量分数，Co_m是钴的 金属重量分数。

如果包括Ce(MM)，则根据下面的关系式来选择硅含量：

Si_m＝3.85-0.045×Mn_m²+0.2965×Mn_m+(0.198-0.066×Mn_m)×Ce(MM)_m

其中，Ce(MM)_m是含铈的稀土元素合金的金属重量分数。

在下面的实施例中，期望五个工作组件的居里温度分别为8.5℃、11.6℃、 14.9℃、18.2℃和21.3℃。在具有完全氢化的对应金属组分的相中，使用上面 的等式来分别确定产生3.5℃和26.3℃的居里温度所需的La、Si和Mn含量 的组成。所述组成总结在表2中，并且所述组成为16.7wt％的La、4.33wt％ 的Si、2.86wt％的Mn、余量的Fe，以及16.7wt％的La、4.26wt％的Si和2.02wt％ 的Mn、余量的Fe。

表2

将类似于前面实施例制造的前驱物粉体进行混合，以给出大约2500g的 总的批重量，并且在钢罐中与1250g直径为6mm、10mm和15mm的钢球在 球磨机中混合4小时。

为了实现期望的五个居里温度8.45℃、11.55℃、14.85℃、18.15℃和 21.25℃，按照表3中示出的合适的量混合这两种粉体。将这些粉体混合物与 1.5％的异丙醇混合，等静压制，并且按照下述步骤进行烧结：在真空下加热 到1095℃的温度并保持3小时，然后在氩气中保持1小时，并且在1小时内 冷却到1050℃的温度。在将样品快速冷却到室温之前，保持该温度6小时。

表3

将五个样品单独包在铁箔中，并且如下进行氢化。将样品在真空下加热 到500℃，将1.9巴的氢气充入炉中，并且将样品冷却到低于100℃的温度。 将样品3和4更快速地冷却到室温。然而，将样品4在1.9巴的氢气气氛中 静置过夜。

测量样品的磁热性质，并且总结在表4和图9中。在表和图中，样品1、 2、3、4和5被表示为VZ1003-MCE-1XX、VZ1003-MCE-2XX等。两个样品 3和4被更快速地冷却，并且具有与图9中出现最大熵变(-ΔS_m)时的温度 对应的居里温度，该居里温度稍微低于图9中示出的作为目标的期望的居里 温度。样品1、2和5均具有与期望值类似的居里温度。将样品3和4加热到 150℃，此时气氛变为1.9巴的氢气，以使样品3和4再次氢化，然后缓慢冷 却过夜。表4和图10示出了在该热处理之后，样品3和4的居里温度(在表 4中用*表示，并且在图10中由示出的峰温度相对于目标温度的位置表示) 接近期望的T_c。

表4

研磨并筛分工作组件，以制造平均粒度在250μm到400μm范围内的粉 体。如通过将表5中给出的样品1和3的结果与表4中给出的结果进行比较 可以说明的，这种附加的研磨看起来对磁热性质没有明显影响。

表5

通过在氩气中将最终样品加热到大约140℃保持大约30分钟来执行进一 步的热处理，然后在流动的氩气中冷却到室温。表4中用列“稳定化的”指引 的两组数据示出了这种稳定化热处理的效果。

如表6中总结并且在图11和图12中示出的，对应于出现最大熵变时的 温度并且对应于居里温度的峰温度T_peak(℃)随着锰含量的增加而下降。如 图12中所示出的，锰含量不同的五个样品的氢含量大体相似。通过增加锰含 量来实现不同的居里温度。

表6

完全氢化的样品的老化行为得到改进，其可能的解释如下。可以假设， 即使在室温下，填隙地布置在NaZn₁₃型结构的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相中的 氢原子也具有相对高的迁移率。这种解释的证据在于，观察到在大约150℃ 以上的温度下所述结构损失氢。

此外，这些合金从铁磁态到顺磁态的磁相变导致体积增加大约1.5％。如 果将部分氢化的合金(在部分氢化的合金中，不是所有的可用间隙位都填充 了氢原子)储存在接近居里温度的温度下，则氢原子可能逆着浓度梯度运动， 并且从具有较低氢含量的区域向具有较高氢含量的区域的方向扩散。

氢原子可以从具有较低氢含量但是具有小体积的顺磁区域扩散到具有较 高氢含量但是也具有较大的晶格常数和较大体积的铁磁区域中。这种运动很 可能发生在居里温度范围内的温度下，这是因为在这个区域内，两相之间的 体积差异可以看作驱动力。

这提供了一种解释，因为间隙位被完全地占据，所以如果在居里温度下 储存完全氢化的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相，则完全氢化的 La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相稳定。因此，氢原子不能在占据的间隙位和未占据 的间隙位之间穿过样品扩散，产生低浓度区域和高浓度区域。

然而，由于完全氢化的La_1-aR_a(Fe_1-x-yT_yM_x)₁₃H_z相具有高于大约+80℃的 居里温度，所以可以通过用合适的金属离子代替La和Fe，产生适合于制冷 应用的低于+80℃的期望的温度。

可以用具有小的原子半径的稀土元素例如Y、Nd和Pr来代替La。这样 应当导致晶格参数减小以及居里温度下降。可选地，或者另外，可以用对磁 性造成影响的配位数较小因此3d带中的电子数量较少的3d元素来代替Fe。 用Mn、Cr、V和Ti代替Fe可导致居里温度下降。如果+80℃以上的温度是 期望的，则可以通过用Co和/或Ni来代替Fe来实现这样的温度。

如果期望接近80℃的居里温度，则诸如Mn和Co的元素可以同时代替 在La(Fe，Si₁₃)H_z相中。在这种情况下，每种代替的金属元素对居里温度的影 响相互抵消。然而，与具有相同居里温度但没有两种不同的代替元素的 La(Fe，Si)₁₃H_z合金相比，这种组成的合金显示出较小的滞后。

然而，对于所有的金属元素组成，保持尽可能高的氢含量，以提供稳定 的居里温度。