高分子量烷基-烯丙基三羰基钴配合物及其用于制备介电薄膜的用途

对相关申请的交叉引用

本专利要求2009年8月7日提交的美国临时申请No.61/232,219和 2010年2月4日提交的美国临时申请No.61/301,390的权益。所引用的每 个美国临时申请的公开内容通过引用全部纳入。

技术领域

本发明涉及高分子量烷基-烯丙基三羰基钴配合物以及使用这样的配 合物通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)制备介电薄膜的方法。

背景技术

多种有机金属前体用于形成高κ介电薄金属膜。多种技术已用于薄膜 的沉积。它们包括反应性溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、CVD和ALD (也称为原子层取向附生)。越来越多地使用CVD和ALD工艺，因为它们 具有良好的组成控制、高的膜均匀性、良好的掺杂控制的优点，并且，显 著地，它们得到在高度非平面的微电子器件几何形状上的出色的保形步骤 覆盖。

CVD(也称为金属有机CVD或MOCVD)是化学工艺，通过该工艺将前体 用于在基板上形成薄膜。在典型的CVD工艺中，前体在低压或环境压力反 应腔中在基板(晶片)上通过。前体在基板表面上反应和/或分解，形成沉 积材料的薄膜。挥发性副产物被通过反应腔的气流除去。沉积膜厚度可能 难以控制，因为它取决于很多参数的协调，例如温度、压力、气流量和均 匀性、化学消耗效应和时间。

ALD是用于沉积薄膜的已知方法。它是基于表面反应的自限制性的、顺 序的、独特的膜生长技术，它可以提供由前体提供于可变组成的基板上的 材料的沉积-保形薄膜和原子层形成控制。在ALD中，前体在反应过程中被 分离。第一前体在基板上方通过，在基板上产生单层。任何过量的未反应 的前体被泵出反应腔。然后第二前体在基板上方通过并与第一前体反应， 在基板表面上在首先形成的单层膜的上方形成第二单层膜。重复该周期以 形成期望厚度的膜。ALD膜生长是自限制性的，并基于表面反应，形成可以 在纳米厚度量级进行控制的均匀沉积。

介电薄膜具有多种重要应用，例如纳米技术和半导体器件的制造。这 样的应用的实例包括高折射率光学涂层、腐蚀保护涂层、光催化自清洁玻 璃涂层、生物相容性涂层、介电电容器层和FET(场效应晶体管)中的栅极 介电绝缘膜、电容器电极、栅极电极、粘合性扩散膜(adhesive diffusion  barrier)和集成电路。介电薄膜也用于微电子应用中，例如用于动态随机 存取存储器(DRAM)应用的高κ介电氧化物以及用于红外探测器和非挥发 性铁电随机存取存储器(NV-FeRAMs)中的铁电钙钛矿。微电子组件的尺寸 的不断降低使得对这样的介电薄膜的应用的需求提高。

Dickson R.等人报道了用于MOCVD中的钴配合物，例如[(η³-C₃H₅)Co(CO)₃)]、[(η³-C₃H₄Me)Co(CO)₃)]和[(η³-C₃H₅Me₂)Co(CO)₃)]。 Polyhedron.15(13)：2237-2245(1996)。

Husebye S.和Jonassen H.报道了钴配合物。Acta Chem.Scand.18(7)：1581-1585(1964)。

Pankayatselvan R.和Nicholas，K报道了钴配合物。 J.Organomet.Chem.384：361-380。

目前用于CVD和ALD中的前体没有提供实施下一代器件(例如半导体) 的新的制造工艺所需的性能。例如，需要改进的热稳定性、更高的挥发性、 降低的蒸汽压、提高的沉积速率和高的电容率。

发明内容

在一种实施方案中，提供对应于式I结构的有机金属前体：

(式I)

其中R¹为C₁-C₈烷基；R²为C₃-C₈烷基；x为0、1或2；并且y为1。

在另一种实施方案中，提供对应于式I结构的有机金属前体，其中R¹为C₃-C₈烷基；R²为C₁-C₈烷基；x为1或2；并且y为0或1。

在另一种实施方案中，提供用于通过气相沉积工艺形成含钴薄膜的方 法。该方法包括使用对应于式I结构的至少一种前体，其中R¹和R²独立地 为C₂-C₈烷基；x为0、1或2；并且y为0或1；其中x和y两者不能同时 为0。

其它实施方案，包括以上总结的实施方案的具体方面，将由下面的详 细说明变得明显。

附图说明

图1是TGA(热重分析)数据的图示，表明％重量损失与(叔丁基)烯丙 基Co(CO)₃的温度的关系。

图2是TGA数据的图示，表明％重量损失与(新戊基)烯丙基Co(CO)₃的 温度的关系。

图3是使用(新戊基)烯丙基Co(CO)₃时的每周期的脉冲CVD生长(埃/ 周期)与温度的关系的图示。

图4是使用(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃时的每周期的脉冲CVD生长(埃/ 周期)与温度的关系的图示。

图5是在ALD生长中使用(新戊基)烯丙基Co(CO)₃和Me₂NNH₂时的厚度 (埃)与周期数的关系的图示，基板温度为150℃。

图6是在ALD生长中使用(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃和Me₂NNH₂时的厚度 (埃)与周期数的关系的图示，基板温度为150℃。

具体实施方式

在本发明的多个方面中，提供了取代烯丙基有机金属前体、制备这样 的前体的方法以及使用这样的前体形成含金属薄膜的方法，所述薄膜例如 为但不限于金属、金属氧化物或金属氮化物膜。

本发明的方法用于形成或生长含金属薄膜，所述薄膜显示高的介电常 数。本文中使用的介电薄膜指的是具有高的电容率的薄膜。

本文中使用的术语“高κ介电”指的是具有与二氧化硅(它具有约3.7 的介电常数)相比更高的介电常数(κ)的材料，例如含金属膜。通常， 高κ介电膜用于半导体制造工艺中以替代二氧化硅栅极电极。高κ介电膜 当该介电膜用作栅极材料时可以被称为具有“高κ栅极性能”，并至少具 有比二氧化硅高的介电常数。

本文中使用的术语“相对电容率”是介电常数(κ)的同义词。

本文中使用的术语“前体”指的是有机金属分子、配合物和/或化合物， 它们通过气相沉积工艺例如CVD或ALD沉积或递送于基板上以形成薄膜。

本文中使用的术语“气相沉积工艺”指的是任何类型的气相沉积技术 例如CVD或ALD。在本发明的多种实施方案中，CVD可以采取常规CVD、液 体注射CVD或光辅助CVD的形式。在其它实施方案中，ALD可以采取常规 ALD、液体注射ALD、光辅助ALD或等离子体辅助ALD的形式。

本发明的取代烯丙基有机金属前体代表了相对于之前使用的未取代的 前体(烯丙基Co(CO)₃)而言显著改进的源。未取代的前体(烯丙基Co(CO)₃)， 甚至甲基和二甲基取代烯丙基Co(CO)₃前体，是高度挥发性的，不太适合用 于CVD工艺或者用于半导体应用中的受控薄层沉积。例如，以上引用的 Dickson等人的文献在第2242页指出“用甲基代替烯丙基氢对蒸气压的大 小没有大的影响”。出人意料地，与之相反，本发明人已发现更大体积的 取代烯丙基前体实际上降低蒸气压并因而更容易操纵。

此外，新的前体具有不同的挥发性，这使得可以在它们的合成中使用 常用溶剂。这可以实现更有效的分离，使得更容易将前体分离至很高的纯 度。

用于这些前体的目标沉积温度，例如约90℃至约200℃，低于其它前 体。低温加工的实现使得集成变得更容易，因为在下的电路不必经受这样 高的热衡算。

迄今为止，烯丙基和甲基取代烯丙基钴衍生物产生的金属膜层含有不 允许水平的碳纳入。例如，大于约3％的碳纳入被认为是不允许的。因此， 在一种实施方案中，该方法形成具有约3％或更少的碳纳入的含钴薄膜。应 当避免碳纳入，因为它降低膜的导电率并降低器件性能。不受限于理论， 本发明人认为取代于烯丙基上的大体积基团可以通过不同的机理分解，它 不导致表面上那么多的甲基基团。甲基基团反应以提供很强的金属-碳键， 导致不允许地高的碳纳入水平。有机基团的较清洁的“离去”降低这种不 期望的反应，并因而会降低最终形成的膜的电阻并改善导电率。

此外，本发明前体的另一优点是它们在室温下是液体，这对于操作是 有利的。

因此，在第一种实施方案中，提供烷基取代烯丙基三羰基钴有机金属 前体。该有机金属前体对应于式I结构：

(式I)

其中

R¹和R²独立地为C₂-C₈烷基；

x为0、1或2；并且

y为0或1；

其中x和y两者不能同时为0。

应当指出，由以上图示表示的本发明的前体在烯丙基部分中具有共振 的双键，烯丙基部分是[C₃H₅]，它与钴中心成η³配位。这些特征均由虚线的 键表示。当烯丙基部分被一个R基团取代时，R基团代替烯丙基氢而变成 [RC₃H₄]，当被两个R基团取代时它变成[R¹R²C₃H₃]，其中R¹和R²相同或不同， 等等。

术语“烷基”(单独地或者与其它术语组合)指的是1至约8个碳原 子长的饱和烃链，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基和辛基。烷基可以是直链或支链。“烷基”旨在包括烷基的所有结构 异构体形式。例如，本文中使用的丙基包括正丙基和异丙基两者；丁基包 括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，本文中使用的“Me”指的是 甲基，“Et”指的是乙基，“iPr”指的是异丙基，“tBu”指的是叔丁基， 并且“Np”指的是新戊基。还应当指出，C₂用于指的是乙基而不是二甲基。

在一种实施方案中，R¹和R²独立地为C₁-C₈烷基，特别是C₂-C₈烷基。

在另一种具体实施方案中，R¹和R²独立地为C₃-C₇烷基，更特别地为C₄-C₇烷基。

在一种实施方案中，R¹和/或R²为丙基。因此，R¹和/或R²可以为正丙 基、异丙基或环丙基。

在另一种实施方案中，R¹和/或R²为丁基。R¹和/或R²可以为正丁基、 仲丁基、异丁基或叔丁基。在一种具体实施方案中，R¹和/或R²为叔丁基。

在另一种实施方案中，R¹和/或R²为戊基。R¹和/或R²可以为新戊基 (“Np”)，直链的，或者异戊基。在一种具体实施方案中，R¹和/或R²为新戊基。

在另一种实施方案中，R¹和/或R²为己基。

在另一种实施方案中，R¹和/或R²为庚基。

在另一种实施方案中，R¹和/或R²为辛基。

本文中使用的变量x和y用于表示多少个特定的R取代基连接到合适 的碳上。

在一种实施方案中，前体对应于式I结构，其中

R¹为C₁-C₈烷基；

R²为C₃-C₈烷基；

x为0、1或2；并且

y为1。

例如，这样的前体包括但不限于：

在一种实施方案中，前体对应于式I结构，其中

R¹为C₃-C₈烷基；

R²为C₁-C₈烷基；

x为0、1或2；并且

y为1。

在一种实施方案中，如果x为0、1或2，那么y为1。在该实施方案 中，有机金属前体对应于式Ia结构：

式(Ia)

其中R¹和R²独立地为C₂-C₈烷基，并且

x为0、1或2。

在一种具体实施方案中，x为0。

在另一种具体实施方案中，x为1。

在另一种具体实施方案中，x为2。

在一种实施方案中，如果y为0，那x为1或2。因而，在该实施方 案中，有机金属前体对应于式Ib结构：

(式Ib)

其中

R¹为C₂-C₈烷基；并且

x为1或2。

在一种具体实施方案中，x为1。

在另一种具体实施方案中，x为2。

这样的式Ia或Ib前体的实例非限制性地包括：

应当指出，在一些实施方案中，中心金属可以不同于钴。例如，中心 金属可以为Fe、Ru、Ni、Mn、Rh、W、Ta或Ir。这些前体可以用于CVD或 ALD方法中，如本文中提及的那些，以形成它们各自的金属薄膜。例如，这 些有机金属前体具有下式：

其中M可以为可用的金属，例如Fe、Ru、Ni、Mn、Rh、W、Ta或Ir； 并且R¹、R²、x和y如本文中所定义。

在另一种实施方案中，提供对应于下式：R-烯丙基_xM(CO)_y-x结构的前 体的制备方法，其中x＝1或2并且y＝2、3或4；并且R为取代基例如烷基、 烯基、炔基或烷氧基。该方法包括：

(a)将M₂(CO)_(2y)+Na/K在Me₂O中在低于-25℃下合并以产生M(CO)_y^-；

(b)将M(CO)_y^-+R-烯丙基_xR^a(R^a＝Cl^-、Br^-、F^-或其它合适的卤化物) 在低于-25℃下合并以产生溶液中的R-烯丙基_xM(CO)_y-x；

(c)加热溶液中的R-烯丙基_xM(CO)_y-x以去除溶剂；以及

(d)蒸馏出最终产物R-烯丙基_xM(CO)_y-x。

在一种实施方案中，将钴用作金属(“M”)。然而，该方法也可以应 用于其它金属，例如Fe、Ru、Ta、Ni、Mn、Rh、W或Ir。

例如，可以制备R-烯丙基Co(CO)₃。该方法包括：

(a)将Co₂(CO)₈+Na/K在Me₂O中在低于-25℃下合并以产生Co(CO)₄^-(Na⁺/K⁺)；

(b)将Co(CO)₄^-(Na⁺/K⁺)+R-烯丙基R^a(R^a＝Cl^-、Br^-、F^-或其它合 适的卤化物)在低于-25℃下合并以产生溶液中的R-烯丙基Co(CO)₃；

(c)加热溶液中的R-烯丙基Co(CO)₃以去除溶剂；以及

(d)蒸馏出最终产物R-烯丙基Co(CO)₃。

本方法区别于用于形成未取代的烯丙基钴前体的多步法，例如

Co₂(CO)₈+THF中的Na/K合金→Co(CO)₄^-(Na⁺/K⁺)+除去THF→在＜0℃下 加入大量Et₂O+R-烯丙基R^a→R-烯丙基Co(CO)₃+K⁺R^a/Na⁺R^a+CO，

它可导致产品和溶剂分离问题。相反，公开的本方法是简单的一锅反 应，它容许溶剂量的更好的控制。

在另一实施方案中，提供通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法。该 方法包括使用至少一种前体，所述前体的结构对应于本文中公开的任何结 构式。

在一种具体实施方案中，该前体可以溶解于合适的烃或胺溶剂中。合 适的烃溶剂包括但不限于脂族烃，例如己烷、庚烷或壬烷；芳烃，例如甲 苯和二甲苯；脂族和环状醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇 二甲醚。合适的胺溶剂的实例非限制性地包括辛胺和N，N-二甲基十二烷胺。 例如，前体可以溶解于甲苯中以产生0.05至1M的溶液。

在一种实施方案中，气相沉积工艺为化学气相沉积。

在另一种实施方案中，气相沉积工艺为原子层沉积。

本发明的ALD和CVD方法包括多种类型的ALD和CVD工艺，例如但不 限于常规工艺、液体注射工艺、光辅助工艺和等离子体辅助工艺。

在一种实施方案中，常规CVD用于使用根据本文中公开的化学式的至 少一种前体形成含金属薄膜。对于常规CVD工艺，参见例如Smith，Donald (1995).Thin-Film Deposition：Principles and Practice. McGraw-Hill。

在另一种实施方案中，液体注射CVD用于使用根据本文中公开的化学 式的至少一种前体形成含金属薄膜。

液体注射CVD生长条件的实例包括但不限于：

(1)基板温度：100-600℃，于Si(100)上

(2)蒸发温度：100-200℃

(3)反应器压力：1-100mbar

(4)溶剂：甲苯，或者以上提及的任何溶剂

(5)溶液浓度：0.05-0.2M

(6)注射速率：10-50cm³hr^-1

(7)氩流速：100-300cm³min^-1

(8)氧流速：0-200cm³min^-1

(9)氢流速：0-200cm³min^-1

(10)运行时间：5-30min

在另一实施方案中，光辅助CVD用于使用根据本文中公开的化学式的 至少一种前体形成含金属薄膜。

在再一种实施方案中，常规ALD用于使用根据本文中公开的化学式的 至少一种前体形成含金属薄膜。对于常规和/或脉冲注射ALD工艺，参见例 如George S.M.等人J.Phys.Chem.1996.100：13121-13131。

在另一实施方案中，液体注射ALD用于使用根据本文中公开的化学式 的至少一种前体形成含金属薄膜，其中与通过起泡器的蒸气牵引(vapor  draw)相反，通过直接液体注射将至少一种液体前体递送到反应腔。对于 液体注射ALD工艺，参见例如Potter R.J.等人Chem.Vap.Deposition.2005.11(3)：159。

液体注射CVD生长条件的实例包括但不限于：

(1)基板温度：50-300℃

(2)蒸发温度：100-200℃

(3)反应器压力：1-1005mbar

(4)溶剂：甲苯，或者以上提及的任何溶剂

(5)溶液浓度：0.05-0.2M

(6)注射速率：约2.5μl脉冲^-1(4脉冲 周期^-1)

(7)惰性气体流速：100-300cm³min^-1

(8)反应性气体流速：0-200cm³min^-1

(9)脉冲序列(秒)(前体/吹扫/反应性气体/吹扫)：将根据腔尺 寸变化。

(10)周期数：将根据期望的膜厚度变化。

在另一种实施方案中，光辅助ALD用于使用根据本文中公开的化学式 的至少一种前体形成含金属薄膜。对于光辅助ALD工艺，参见例如美国专 利No.4,581,249。

在另一实施方案中，光辅助ALD用于使用根据本文中公开的化学式的 至少一种前体形成含金属薄膜。

因而，在这些方法中使用的根据本文中公开的化学式的有机金属前体 可以是液体、固体或气体。特别是，该前体在环境温度下为具有高的蒸气 压的液体，容许蒸气向工艺腔的一致的传输。

在一种实施方案中，将对应于本文中公开的化学式的前体在脉冲中递 送至基板，所述脉冲与氧源(例如反应性氧物质)的脉冲交替。这样的氧 源的实例非限制性地包括H₂O、O₂和/或臭氧。

在一种实施方案中，形成含钴薄膜。

在另一种实施方案中，形成氧化钴薄膜。

在另一种实施方案中，形成氮化钴薄膜。

在另一种实施方案中，可以将对应于本文中公开的化学式的结构的两 种或更多种前体用于形成薄膜。

在另一种实施方案中，形成“混合”金属薄膜。该方法包括使用至少 一种“共前体”以形成“混合”金属膜。本文中使用的混合金属膜含有至 少两种不同的金属。

在一种具体实施方案中，对应于本文中公开的化学式的结构的钴前体 可以与至少一种Ta、Si、Fe、Ru、Ni、Mn、Rh、W、Ir前体用于CVD或ALD 中，以形成混合金属膜，例如钴-钽膜、钴-硅膜、钴-铁膜等。

在一种实施方案中，形成包含钴和硅的薄膜。

在一种具体实施方案中，形成混合金属氧化物薄膜，例如钴-硅氧化物 薄膜。

在一种具体实施方案中，形成混合金属氮化物薄膜，例如钴-硅氮化物 薄膜。

也可以独立地或者与共反应物组合地通过对应于本文中公开的化学式 的至少一种前体形成介电膜。这样的共反应物的实例包括但不限于氢、氢 等离子体、氧、空气、水、H₂O₂、氨水、肼、烷基取代的肼、硼烷、硅烷、 臭氧或其任意组合。

在一种具体实施方案中，共反应物例如肼或烷基取代的肼用于使用对 应于本文中公开的化学式的至少一种前体形成膜。例如，N，N-二甲基肼 (DMHz)、叔丁基肼和/或丙硅烷可用作共反应物。

多种基板可以用于本发明的方法中以承载薄膜。例如，可以将根据本 文中公开的化学式的前体递送而沉积于基板，所述基板为例如(但不限于) 硅、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽、铜、钌、氮化钛、钨和氮化钨。

在一种实施方案中，该方法用于如下应用：例如动态随机存取存储器 (DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)，其用于例如硅片上的存储和 逻辑应用。

在热驱动CVD工艺和反应性驱动ALD工艺之间存在本质的不同。获得 最优性能的前体性质要求显著地变化。在CVD中，前体的清洁的热分解以 在基板上沉积所需物质是关键的。然而，在ALD中，这样的热分解要尽全 力避免。在ALD中，输入试剂之间的反应必须快速，并导致在基板上形成 目标材料。然而，在CVD中，物质之间的任何这种反应都是有害的，这是 因为它们的气相在到达基板之前混合而产生颗粒。通常接受的是，良好的 CVD源将是较差的ALD源，反之亦然，因此出人意料的是，尽管工艺条件不 同，本发明的取代烯丙基前体在ALD和CVD工艺两者中均表现良好。

当与常规前体相比时，取代烯丙基前体使得可以获得用于沉积工艺的 不同的温度窗口。当试图以优化的方式沉积三元或四元合金时，这使得这 些取代烯丙基前体与其它金属源的匹配对更多的操作开放。

实施例

下列实施例仅仅是说明性的，不以任何方式限制本公开内容。

常规合成工艺使用Et₂O作为溶剂。原料/中间体不太可溶于Et₂O中， 因而需要大量的溶剂。这些材料更可溶的替代溶剂，例如THF(四氢呋喃) -Me₂O，对于所需的化学体积降低和放大而言更好。

对于未取代前体(烯丙基Co(CO)₃)，THF不能用作溶剂，因为它具有 与产物类似的挥发性，因而不能分离。两步法允许THF在第一还原步骤中 的有效使用，然后它被挥发性更高的溶剂Me₂O而不是Et₂O代替，以将产物 形成步骤过程中的溶剂需求最小化，同时仍然容许纯化合物的容易的分离， 这是因为容易的溶剂去除。本发明的新化合物拓宽了挥发性之间的差距， 使得可以将THF和产物分离。因此，可以对所有的步骤使用单一的溶剂， 可以实现所提出的新的一锅法。

实施例1-两步法制备Co(η³-叔丁基烯丙基)(CO)₃或者Co(η³-新戊基烯丙基)(CO)₃

步骤1

Na[Co(CO)₄]/K[Co(CO)₄]

将Co₂(CO)₈(44.6g，0.142mol)在THF(约600ml)中的溶液用两 小时滴加到NaK(16ml，22/78)在THF(约150ml)中的冷却至0℃的悬 浮液中。将溶液搅拌约1小时，通过C盐(celite)的小短柱过滤，并在 真空中去除溶剂。将分离的很浅的黄色固体然后在50℃干燥过夜以除去所 有痕量的THF。

步骤2

Co(η³-叔丁基烯丙基)(CO)₃

将来自步骤1的K[Co(CO)₄](26.2g，0.125mol)溶解于用干冰冷却 并装有-50℃冷凝器的烧瓶中的Me₂O(约175ml)中。将叔丁基烯丙基溴(2- 溴甲基-3，3-二甲基丁-1-烯，22.1g，18.4ml，0.125mol)加入反应混 合物中。去除干冰冷却，并使反应混合物在搅拌下自然升温过夜。目前暗 红/褐色的混合物具有刚刚可见的沉淀。将Me₂O用几小时蒸除，将油状残余 物用庚烷(2×50ml)萃取，通过C盐的小短柱过滤，并将C盐用庚烷(2 ×20ml)洗涤。

将大部分庚烷在水泵真空下去除，并将稠的液体转移到250ml烧瓶中。 在17mm Hg的压力下，从79℃开始用10cm B14 Vigreux柱蒸馏得到19.2 g(64％)黄色/褐色级份，在85-87℃得到主要的第二级份。

IR(己烷)：2063m，2000s，1994s sm^-1

NMR(C₆D₆)¹H；0.87(s，9H，^tBu)，1.65(s，2H，H_anti)，2.74(s， 2H，H_syn)，¹³C{¹H}30.3(s，^tBu)，34.0(s，C^tBu)，46.8(s，CH₂)， 113.8(s，C)，204.0(s，br，CO)

分析计算：％C＝50.0，％H＝5.5，％Co＝24.5

Co(η³-新戊基烯丙基)(CO)₃

将来自步骤1的K[Co(CO)₄](22.8g，0.109mol)溶解于用干冰冷却 并装有-50℃冷凝器的烧瓶中的Me₂O(约100ml)中。将新戊基烯丙基溴(2- 溴甲基-4，4-二甲基戊-1-烯，23.5g，0.123mol)滴加入冷却至-78℃的 反应混合物中。去除干冰冷却，并使反应混合物在搅拌下自然升温过夜。 目前暗红/橙色的混合物具有刚刚可见的沉淀。将Me₂O用几小时蒸除，将产 物用庚烷(4×50ml)萃取，通过C盐的小短柱过滤，并用水泵(13mmHg) 将大部分庚烷去除。将物料用油浴在3-4mm Hg蒸馏。在50℃浅黄色液体 开始蒸馏(约3ml，4.1g)，然后温度升至72℃。将该物料独立地以暗 橙红色液体形式收集(16.4g，59％)。

IR(己烷)2062m，1996s cm^-1

NMR(C₆D₆)¹H；0.76(s，9H，^tBu)，1.70(s，2H，CH₂)，1.87(s， 2H，H_anti)，2.77(s，2H，H_syn)，¹³C{¹H}29.3(s，^tBu)，32.1(s，C^tBu)， 54.1(s，CH₂Bu^t)，54.2(s CH₂)，101.4(s，C)，203.8(s，br，CO)

分析计算：％C＝51.98，％H＝5.95，％Co＝23.19

实施例2-单步法制备Co(η³-叔丁基烯丙基)(CO)₃或者Co(η³-新戊基烯丙基)(CO)₃

Co(η³-叔丁基烯丙基)(CO)₃，使用THF作为溶剂

将Co₂(CO)₈(22.3g，0.071mol)在THF(约600ml)中的溶液用两 小时滴加到NaK(8ml，22/78)在THF(约150ml)中的冷却至0℃的悬 浮液中，然后搅拌约1小时。将叔丁基烯丙基溴(2-溴甲基-3，3-二甲基丁 -1-烯，22.1g，18.4ml，0.125mol)在-30℃加入反应混合物中，并将 该反应混合物在该温度下搅拌过夜。使反应物自然升温，然后在真空下去 除THF并用庚烷(4×50ml)萃取残余物。在过滤后，将庚烷在真空下去 除，并通过在85-87℃、17mmHg条件下的蒸馏收集产物。

Co(η³-叔丁基烯丙基)(CO)₃，使用Me₂O作为溶剂

将Co₂(CO)₈(22.3g，0.071mol)在Me₂O(约600ml)中的溶液用两 小时滴加到NaK(8ml，22/78)在Me₂O(约150ml)中的冷却至-30℃的 悬浮液中，然后搅拌约2小时。将叔丁基烯丙基溴(2-溴甲基-3，3-二甲基 丁-1-烯，22.1g，18.4ml，0.125mol)在-30℃加入反应混合物中，并 将整个物料在该温度下搅拌过夜。然后除去冷却，并将Me₂O蒸除，并将残 余物用庚烷(4×50ml)萃取。在过滤后，将庚烷在真空下去除，并通过在 85-87℃、17mmHg条件下的蒸馏收集产物。

Co(η³-新戊基烯丙基)(CO)₃，使用THF作为溶剂

将Co₂(CO)₈(22.3g，0.071mol)在THF(约600ml)中的溶液用两 小时滴加到NaK(8ml，22/78)在THF(约150ml)中的冷却至0℃的悬 浮液中，然后搅拌约1小时。将新戊基烯丙基溴(2-溴甲基-4，4-二甲基戊 -1-烯，23.9g，0.125mol)在-30℃加入反应混合物中，并将该反应混合 物在该温度下搅拌过夜。使反应物自然升温，然后在真空下去除THF并用 庚烷(4×50ml)萃取残余物。在过滤后，将庚烷在真空下去除，并通过 在72℃、3-4mmHg条件下的蒸馏收集产物。

Co(η³-新戊基烯丙基)(CO)₃，使用Me₂O作为溶剂

将Co₂(CO)₈(22.3g，0.071mol)在Me₂O(约600ml)中的溶液用两 小时滴加到NaK(8ml，22/78)在Me₂O(约150ml)中的冷却至-30℃的 悬浮液中，然后搅拌约2小时。将新戊基烯丙基溴(2-溴甲基-4，4-二甲基 戊-1-烯，23.9g，0.125mol)在-30℃加入反应混合物中，并将整个物料 在该温度下搅拌过夜。然后除去冷却，并将Me₂O蒸除，并将残余物用庚烷 (4×50ml)萃取。在过滤后，将庚烷在真空下去除，并通过在72℃、3-4mmHg 条件下的蒸馏收集产物。

图1表示(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃的TGA数据。

图2表示(Np)烯丙基Co(CO)₃的TGA数据。

实施例3-CVD研究

使用装有鼓泡/蒸气牵引前体入口系统的自制工具进行常规的脉冲CVD 实验。在CVD实验过程中，靶向纯金属，将氮气用作载气/吹扫气。使用(1) (叔丁基)烯丙基Co(CO)₃或(2)(Np)烯丙基Co(CO)₃(分别如下所示)的洁 净样品在H封端的硅或热氧化硅(thermal silicon oxide)上沉积膜：

对于使用(Np)烯丙基Co(CO)₃的CVD，作为前体源(45℃)，使用蒸气 牵引前体递送方法。用N，N-二甲基肼作为共试剂/反应物，以150℃的基板 温度和500周期进行运行。

图3显示出(Np)烯丙基Co(CO)₃关于温度的热分解(每周期生长(埃/ 周期)vs基板温度)。

对于使用(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃的CVD，作为前体源(35℃)，使用 鼓泡递送方法。用N，N-二甲基肼作为共试剂/反应物，以150℃的基板温度 和500周期进行运行。

图4显示出(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃关于温度的热分解(每周期生长(埃 /周期)vs基板温度)。

实施例4-ALD研究

使用装有鼓泡/蒸气牵引前体入口系统的自制工具进行常规的脉冲ALD 实验。对于每种前体，使用蒸气牵引前体递送方法。CVD实验靶向纯金属， 将氮气用作载气/吹扫气，并在交替的脉冲周期中使用。每种前体在50℃使 用。用N，N-二甲基肼作为共试剂/反应物，以150℃的基板温度进行运行。 使用(1)(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃或(2)(Np)烯丙基Co(CO)₃(分别如下 所示)的洁净样品在H封端的硅或热氧化硅上沉积膜：

生长条件对于每种前体是相同的。

图5是使用(Np)烯丙基Co(CO)₃时的厚度(埃)vs周期数的图示。

图6是使用(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃时的厚度(埃)vs周期数的图示。

现已发现，新的前体(Np)烯丙基Co(CO)₃和(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃具 有比未取代的烯丙基Co(CO)₃更高的热稳定性，这可以实现由于烯丙基 Co(CO)₃的低的热分解温度而不能用烯丙基Co(CO)₃实现的ALD工艺。

(Np)烯丙基Co(CO)₃和(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃在最高达150℃的温度 下是热稳定的，在该温度下观察不到CVD。与未取代的前体烯丙基Co(CO)₃不同，(Np)烯丙基Co(CO)₃和(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃在CVD窗口以下的温 度下已显示出ALD行为。当与肼例如N，N-二甲基肼或叔丁基肼组合使用时， 在150℃的基板温度下观察到钴膜的ALD生长。因此，大体积取代的烯丙基 前体，例如(Np)烯丙基Co(CO)₃和(叔丁基)烯丙基Co(CO)₃明显更适合于使 用ALD的高质量膜的沉积。在CVD窗口以下用(Np)烯丙基Co(CO)₃和(叔丁 基)烯丙基Co(CO)₃(而不是用未取代的或者小烷基取代的前体)进行ALD 的能力是出人意料的。

本文中引用的所有专利和文献通过引用全部纳入本申请中。

术语“包含”、“包括”应当解释为开放式的而不是封闭式的。