一种萃取光度法精密测定锆化合物中锆铪分量的方法

技术领域

本发明属于锆铪含量的分析方法技术领域，特别涉及一种萃取光度法精密测定锆化合物中锆铪分量的方法，可精密测定氧氯化锆、斜锆石、锆英砂、氧化锆和锆铁合金等被测物中的锆铪分量。

背景技术

锆和铪具有相同的外电子结构，并且由于镧系收缩的影响，锆铪的原子半径、离子半径乃至化学性质都极为相似。自然界中，锆铪往往是共生的，几乎所有的锆中都含有1%～3%的铪。目前，锆铪含量的分析的主要方法有重量沉淀法、络合滴定法、分光光度法、光谱法等。

苦杏仁酸重量沉淀法是测定锆铪含量较经典的方法。其最大优点是测定结果较准确，而缺点是操作步骤繁复、分析时间长、所用试剂有毒且价格较高。此外，该法多用作测定锆铪合量，对锆化合物中锆铪分量的测定则难以实现。

乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合滴定法是工业上测定锆铪合量最常用的方法。它有操作简便、快速的优点，但在EDTA的标定和滴定过程中会产生不同程度的系统误差，测定结果较真实值多略有偏低。

光度分析法在测定锆铪含量时，所用显色剂主要可分为羟基荧光酮类、偶氮类、三苯甲烷类三大类，其中具体又以偶氮胂Ⅲ和二甲酚橙显色剂最为常用。分光光度法具有操作简便、灵敏度较高等优点，因此应用较为广泛。但显色剂对锆铪显色的选择性普遍较差，因此，在直接测定锆化合物中锆铪分量时，该法的应用较少。

光谱法测定锆铪含量的方法主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X-射线荧光衍射法(XRF)等。它们共同的优点是灵敏度高、检测限低、基体干扰小，一般可用于直接测定锆铪分量。但这些方法对仪器设备的要求以及测试成本都较高，这对它们的使用形成了一定的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃取光度法精密测定锆化合物中锆铪分量的方法，具有灵敏度高、选择性好、操作简便、快速和测定结果准确等优点，且能有效降低测试成本和对仪器设备的要求。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种萃取光度法测定锆化合物中锆铪分量的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1）锆和铪的萃取分离：在分液漏斗中按体积比：萃取剂︰被测物料液︰洗涤液︰反萃液=7︰3︰1︰2，用萃取剂萃取被测物料液中的铪2～5次，分液，得到的有机相（含铪和极少量锆）用洗涤液洗涤2～5次，分液，合并洗涤步骤得到的水相与萃余水相溶液以获得纯锆液，得到的含铪有机相再用反萃液反萃3～6次，分液，收取水相纯铪液； 

2）锆铪分量的测定：取步骤1）所得的纯锆液和纯铪液，分别在两组25mL容量瓶中，用0.10%(wt)偶氮胂Ⅲ溶液对纯锆液中的锆和纯铪液中的铪进行显色，用5.0%(wt)尿素溶液稳定显色，用硝酸溶液定容至容量瓶刻度作显色环境，另取空白样做背景，在显色稳定时间0～24.0 h内用紫外分光光度计在665±5 nm处测定溶液吸光度，分别按锆和铪的标准曲线计算纯锆液中的锆和纯铪液中的铪的浓度。

按上述方案，步骤2）所述的锆和铪的标准曲线的绘制方法是：分别制备1.0×10^-5 mol/L原子级锆标准溶液和铪标准溶液，将0.500mL、0.750mL、1.000mL、1.250mL、1.500mL锆标准溶液和铪标准溶液分别加入两组25mL容量瓶中，然后加3.0 mL～5.0 mL 0.10%(wt)偶氮胂Ⅲ溶液对锆和铪进行显色，再加1.0 mL～5.0 mL 5.0% (wt)尿素溶液稳定显色，用8.0 mol/L～12.0 mol/L硝酸定容至容量瓶刻度作显色环境，另取空白样做背景，在显色稳定时间0～24.0 h内用紫外分光光度计于波长665±5nm处测定溶液吸光度，分别以锆和铪质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制锆和铪的标准曲线。

按上述方案，步骤1）所述的萃取剂和被测物料液的配制方法是：用硫氰酸铵和无机酸反应配制2.0 mol/L～4.0 mol/L的HSCN溶液，将MIBK与HSCN按体积比1︰1加入烧杯中，在界面搅拌速度80 r/min～300 r/min条件下，饱和5.0 min～30.0 min后，分液，上层有机相作为萃取剂用于萃取分离锆铪；另外，配制锆浓度不大于2.0 mol/L、且硫氰酸浓度为2.0 mol/L～4.0 mol/L的被测物料液，作为萃取水相。

按上述方案，步骤1）所述的洗涤液为2.0 mol/L～4.0 mol/L盐酸，所述的反萃液为2.0 mol/L～4.0 mol/L硫酸。

按上述方案，步骤2）所述的25 mL容量瓶中定容后的锆和铪的浓度在锆和铪的标准曲线的绘制方法所要求的浓度范围内，步骤2）所述的偶氮胂Ⅲ及尿素溶液的体积用量、硝酸的浓度和测定时间需与锆和铪的标准曲线的绘制方法一致。

本发明为使25 mL容量瓶中定容后的锆和铪的浓度在锆和铪的标准曲线的绘制方法所要求的浓度范围内，为此可取一定体积的步骤1）所得的纯锆液和纯铪液显色后进行试测，若吸光度过大，可适度稀释纯锆液和纯铪液（明确稀释倍数），使吸光度在锆标准曲线和铪标准曲线纵坐标范围内即可。

本发明所述偶氮胂Ⅲ为2,7-双(2-苯胂酸-1-偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，其结构式为：

在8.0 mol/L～12.0 mol/L的硝酸介质中，锆和铪能与偶氮胂Ⅲ发生灵敏的显色反应，形成络合物，其最大吸收波长为665 nm。

本发明所述的MIBK-HSCN体系萃取分离锆被测物料液中铪的过程中，主要发生的反应为：

Hf⁴⁺+4SCN^-+2MIBK= Hf(SCN)₄·2MIBK

HfO²⁺+2SCN^-+H₂O+2MIBK=Hf(OH)₂(SCN)₂·2MIBK

本发明的有益效果为：

（1）将MIBK体系萃取分离锆铪的工艺和偶氮胂Ⅲ分光光度法结合，具有灵敏度高、选择性好、仪器操作简便、快速、测定结果准确等优点；

（2）MIBK萃取分离锆铪工艺、偶氮胂Ⅲ分光光度法测定锆铪含量的方法且能有效降低测试成本和对仪器设备的要求。

附图说明

图1为实施例1所绘制的锆标准曲线；

图2为实施例1所绘制的铪标准曲线；

图3为MIBK萃取分离氧氯化锆中锆铪工艺流程。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本方法作进一步说明，但并不表示对本发明保护范围的限制。

实施例1

步骤（1）：锆和铪的标准曲线的绘制：分别制备1.0×10^-5 mol/L原子级锆标准溶液和铪标准溶液，将0.500mL、0.750mL、1.000mL、1.250mL、1.500 mL锆标准溶液和铪标准溶液分别加入两组25mL容量瓶中，再依次加入4.0 mL 0.10%(wt)偶氮胂Ⅲ溶液对锆和铪进行显色，再加入4.0 mL 5.0%(wt)尿素溶液稳定显色，加入8.0 mol/L硝酸至容量瓶刻度作显色环境，另取空白样做背景，显色1.0 h后，用紫外分光度计测定其吸光度在665±5 nm处测定显色后溶液吸光度，分别以锆和铪质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制锆和铪的标准曲线。

步骤（2）：用硫氰酸铵和盐酸反应制备2.80 mol/L HSCN溶液，并与MIBK按体积比1︰1混合，在界面搅拌速度200 r/min条件下，饱和15.0 min后，分液，上层有机相作为萃取剂用于萃取分离锆铪；将6.250 g被测物八水合氧氯化锆、11.860 mL浓盐酸和10.660 g NH₄SCN用去离子水定容至50 mL，配制成约含0.3850 mol/L锆和2.80 mol/L HSCN的被测物料液，作萃取水相；

步骤（3）：如图3所示，按体积比：萃取剂︰被测物料液︰洗涤液︰反萃液=7︰3︰1︰2，取5.0 mL被测物料液于分液漏斗中，加入萃取剂，振摇3 min，分液，萃余水相再用新鲜的饱和HSCN的MIBK萃取两次，合并三次萃取后的有机相，用3.50 mol/L盐酸溶液作洗涤液洗涤三次，分液，三次萃取后的萃余水相与三次洗涤分液所得水相合并作为纯锆液，所得的仅含铪有机相用2.5 mol/L硫酸反萃液进行四次反萃，分液，合并四次反萃得到的水相，作为纯铪液。用去离子水将所得纯锆液定容至250 mL，再取适量稀释100倍，纯铪液定容至100 mL。

步骤（4）：分别移取0.30 mL定容后的锆液和铪液于2只25 mL容量瓶中，再依次加入4.0 mL 0.10%(wt)偶氮胂Ⅲ溶液对锆和铪进行显色，再加入4.0 mL 5.0%(wt)尿素溶液稳定显色，用8.0 mol/L硝酸至容量瓶刻度作显色环境，显色1.0 h后，另取空白样做背景，用紫外分光度计测定其吸光度在665±5 nm处测定显色后锆和铪的吸光度。分别按所得的锆和铪标准曲线计算锆和铪的质量浓度，进而求得八水合氧氯化锆中锆和铪的含量。

重复三次试验，结果如下：

 表1 原料中锆元素含量

表2 原料中铪元素含量

实施例2

步骤（1）：锆和铪的标准曲线的绘制同实施例1中的步骤（1）。

步骤（2）：将MIBK与3.0 mol/L HSCN按体积比1︰1混合，在界面搅拌速度200 r/min条件下，饱和15.0 min，分液，上层有机相作萃取剂；准确称取3.00 g锆英砂，用氢氧化钠烧结分解，洗涤，盐酸浸出锆和铪，再加22.840 g硫氰酸铵，定容至100 mL的料液作萃取水相。

步骤（3）：按体积比：萃取剂︰被测物料液︰洗涤液︰反萃液=7︰3︰1︰2，取5.0 mL料液于分液漏斗中，加入萃取剂，振摇3 min，分液，萃余水相再用新鲜的饱和HSCN的MIBK萃取两次，合并三次萃取后的有机相，用3.50 mol/L盐酸溶液作洗涤液洗涤三次，分液，三次萃取后的萃余水相与三次洗涤分液所得水相合并作为纯锆液，所得的仅含铪有机相用2.5 mol/L硫酸反萃液进行四次反萃，分液，合并四次反萃得到的水相，作为纯铪液。用去离子水将所得锆液定容至100 mL，再取适量稀释500倍，铪液定容至100 mL。

步骤（3）：分别移取0.50 mL定容后的锆液和铪液于2只25 mL容量瓶中，再依次加入3.50 mL 0.10%(wt)偶氮胂Ⅲ溶液对锆和铪进行显色，4.0 mL 5.0%(wt)尿素溶液稳定显色，10.0 mol/L硝酸至容量瓶刻度作显色环境，显色1.5 h后，用紫外分光度计测定其吸光度在665±5 nm处测定显色后锆和铪的吸光度。分别按图1和图2锆和铪标准曲线计算锆和铪的质量浓度，进而求得锆英砂中锆和铪的含量。

重复三次试验，结果如下：

表3 原料中锆元素含量

表4 原料中铪元素含量