基于pH值和ORP值自动控制的烟气脱硫脱硝方法及其装置

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，是一种基于pH值和ORP值自动控制技术对湿式氨 法吸收液进行调控，从而实现同步高效稳定脱硫脱硝的烟气处理方法。

背景技术

燃煤、工业炉窑和垃圾焚烧等过程产生的烟气中含有大量污染大气环境的污染物， 包括烟尘，SO₂和NO_x(x=1，2)等。其中SO₂与NO_x(x=1，2)会引起酸雨、光化学烟雾等 环境问题，严重威胁着人类的日常生活和身心健康，烟气脱硫脱硝对于保障大气环境质 量起着非常重要的作用。

烟气脱硫方法分为湿法、干法和半干法。其中，湿法脱硫技术最为成熟，常用的湿 法脱硫技术包括石灰石(石灰)-石膏法、氨水吸收法等。其中，石灰石(石灰)-石膏法是目 前利用最广泛的烟气脱硫方法，但此法也存在投资大,设备腐蚀、磨损、堵塞严重,运 行维护费用高等问题。湿式氨法脱硫具有吸收液碱性强、吸收反应速度快且吸收液利用 率高、系统简单、副产物硫酸铵和硝酸铵可资源再利用等特点，是一种高效的脱硫方法， 但也存在氨污染等问题。干法和半干法脱硫技术虽具有工艺紧凑，占地面积小，投资运 行费用低等优点，但脱硫效率通常较低。

烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法、碱液吸收法等。 选择性催化还原技术是目前应用最为广泛且净化效果最佳的脱硝技术，但其工艺与设备 复杂，催化剂制备及作用环境要求较高，建设运行费用也较高。选择性非催化还原法脱 硝系统最主要的优点是建设为一次性投资，运行成本低，设备占地面积小，但脱硝效率 较低，难以达到日益严格的排放要求。碱液吸收法具有工艺设备简单,操作温度低,耗 能少等优点，但因燃煤烟气中NO_x(x=1，2)主要以低溶解度的NO形式存在，限制了该 法在烟气脱硝领域的发展。

传统烟气脱硫脱硝技术采用的是一对一污染物处理方案，即采用脱硫和脱硝装置分 别处理SO₂和NO_x(x=1，2)，这必然导致处理流程长，设备复杂，占地面积大，建设、 运行和维护的费用比较高等问题，因此，实现烟气同步脱硫脱硝成为现今烟气治理领域 的新目标。目前，湿式洗涤法被认为是实现同步脱硫脱硝最有效的方法之一，在公告号 为CN101053747A和CN1923341A的专利说明书《同步脱硫脱硝的湿式氨法烟气结晶工 艺及其系统》和《燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝及其方法》中，均提出了采用 O₃或H₂O₂注入的烟气氧化技术结合碱液或氨液吸收实现烟气的同步脱硫脱硝，通过预 氧化将NO氧化成NO₂，而后与H₂O反应生成NO₂^-和NO₃^-实现NO_x(x=1，2)的吸收， 化学反应式如下所示。

2NO₂+H₂O→2H⁺+NO₂^-+NO₃^-

然而，经过实验证明，单纯依靠氨液或碱液吸收NO₂的效率很低，整体脱硝效率并不理 想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用pH值和ORP值（ORP是英文Oxidation-Reduction  Potential的缩写，它表示溶液的氧化还原电位）自控技术调控吸收过程的湿式氨法同步 脱硫脱硝方法。该方法利用氨法脱硫产物四价硫与NO₂发生快速氧化还原反应的原理， 具体步骤如下：

烟气进入预洗涤和洗涤前先进行除尘和预氧化，所述的预氧化是使烟气中NO氧化 为NO₂，所述的预洗涤和洗涤采用吸收液对烟气中SO₂和NO₂洗涤吸收，洗涤后，气相 SO₂被吸收后转化生成的四价硫组分，NO₂发生氧化还原反应还原为N₂，洗涤吸收过 程中，调节控制吸收液的pH值和ORP值，维持吸收液pH值为5.5~6.5，ORP值为 -150mV~0mV。

本发明还提供一种用于实现上述方法的实现装置，所述的实现装置通过烟道与锅炉 出口连接，主要包括顺序通过连接在锅炉出口和烟囱之间的除尘设备、烟气氧化设备、 预洗涤塔、洗涤塔，以及与预洗涤塔连接的氧化浓缩系统，与洗涤塔连接的氨水储液池、 氧化抑制剂储液池。

本发明的优点在于：本发明可有效提高吸收液脱硫脱硝效率，具有工艺流程简单， 投资及运行费用较低，副产物可资源化利用等特点。

附图说明

图1是本发明基于pH值和ORP值自动控制的氨吸收烟气脱硫脱硝装置示意图。

图中：

1.锅炉；2.烟道；3.除尘设备；4.烟气氧化设备；5.预洗涤塔；6.洗涤塔；7.储液 槽；8.电除雾装置；9.电磁阀；10.氨水储液池；11.氧化抑制剂储液池；12.氧化浓缩 系统；13.烟囱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

对于吸收液吸收脱硫脱硝的过程，提高吸收液中四价硫浓度可显著提升氨液或碱液 吸收脱除NO₂的效率，其主要原因在于：四价硫可显著提高吸收液的还原能力，降低吸 收液ORP值，在四价硫浓度足够的情况下，依靠四价硫的还原性可将NO₂还原为N₂， 化学反应式如下：

2NO₂+4SO₃^2-→N₂+4SO₄^2-

2NO₂+4HSO₃^-→4H⁺+N₂+4SO₄^2-

上述过程中，烟气中气相氮化物NO₂进入吸收液后，并不是生成硝酸盐或亚硝酸盐， 而是还原为N₂，四价硫是作为NO₂还原剂，存在于吸收液之中。因此，对于氨法脱硫 脱硝来说，pH值和ORP值控制都至关重要。

本发明所设计的基于pH值和ORP值自动控制的氨吸收同步脱硫脱硝烟气净化方法， 处理对象为含有硫化物SO₂和氮化物NO_x（主要是NO，x=1，2）的工业烟气，如燃煤 烟气等，采用以下步骤进行烟气处理：

第一步，烟气首先经过除尘设备去除烟尘。

依照现有除尘技术，可选用电除尘器、布袋除尘器或者湿式除尘器等，除尘效率达 到99%以上。所述的烟气是指含有硫化物和氮化物的工业烟气，烟气中主要污染成份为 SO₂和NO_x(x=1，2)，氮化物主要为NO。

第二步，除尘后烟气经过烟气氧化，使烟气中NO被氧化成NO₂。

经过除尘后的烟气中主要包含SO₂和NO，还含有少量的NO₂，烟气氧化可采用低 温等离子体氧化法，将等离子体放电设备安装于烟道内部，直接在烟气中形成具有高氧 化性的活性自由基或O₃氧化粒子作用于NO使其氧化；亦或者采用O₃注入法，通过于 烟道外增设的O₃发生设备，将产生的O₃通过空气载气流引入烟道中与烟气混合，使 NO氧化，称为NO₂。在该步骤中，75%~90%NO都可以氧化为NO₂。

第三步，烟气经预氧化后，进入预洗涤塔，采用喷淋方式实现预洗涤。

预氧化后的烟气中主要包含SO₂和NO₂，还有少量的未氧化的NO和烟气氧化过程 中携带的氧化性气体（如臭氧O₃）。所述的预洗涤采用吸收液喷淋洗涤的方式，所述的 吸收液源自洗涤塔储液槽，吸收液用量约为洗涤塔内吸收液总体积的1/15，喷淋后的吸 收液经过初步收集，进入氧化浓缩系统12。

此过程中，因吸收液温度低，为25~35℃，而烟气温度高，可达120℃，故吸收液 可通过水汽蒸发吸收烟气热量，将烟气温度降至60℃以下，并实现吸收液的初步浓缩， 浓缩后的吸收液回收至氧化浓缩系统；另一方面，预洗涤可吸收烟气中部分SO₂和 NO_x(x=1，2)，减轻后续洗涤环节的脱硫脱硝压力；同时，预洗涤还可以通过烟气中携 带的氧化性气体与吸收液中四价硫反应，实现去除烟气中残余氧化性气体和初步氧化吸 收液中四价硫为六价硫（即硫酸根），尽量避免残余氧化性气体进入下一步的洗涤过程， 这样既保证了后续洗涤过程吸收液中四价硫稳定性，又减轻了氧化浓缩系统的处理负担。

所述的吸收液与后续洗涤塔中采用的吸收液是相同的，吸收液主要成分为亚硫酸铵 和氧化抑制剂，其中四价硫浓度约0.8mol/L，氧化抑制剂可选用硫代硫酸盐，如硫代硫 酸钠等，主要起稳定吸收液四价硫的作用，初始吸收液中四价硫浓度与硫代硫酸根浓度 为3~3.5。

第四步，预洗涤后烟气进入洗涤塔进行洗涤脱硫脱硝。

预洗涤后的烟气中含有的污染物主要为SO₂和NO₂，其余的部分残余氧化性气体和 NO由于含量很少，可以忽略。洗涤塔内吸收液主要成分为亚硫酸铵和氧化抑制剂，其 中四价硫浓度约0.8mol/L，氧化抑制剂可选用硫代硫酸盐，主要起稳定吸收液四价硫的 作用，初始吸收液中四价硫浓度与硫代硫酸根浓度比为3~3.5，吸收液的PH为5.5~6.5， ORP值为-150mV~0mV。

洗涤过程通过多层喷淋方式由洗涤塔上端将吸收液喷入洗涤塔内与预洗涤后的烟 气充分混合，使烟气中的SO₂和NO₂通过气液传质进入吸收液中并发生化学反应，SO₂被亚硫酸铵吸收后生成为NH₄HSO₃，NO₂被吸收后还原为N₂。化学反应式如下：

SO₂+(NH₄)₂SO₃+H₂O→2NH₄HSO₃

2NO₂+4(NH₄)₂SO₃→N₂+4(NH₄)₂SO₄

吸收液位于洗涤塔内下部的储液槽内，多层喷淋采用的吸收液是通泵装置将储液槽 内吸收液抽入喷淋管中，喷淋后的吸收液通过重力回收又回收至储液槽内，通过多次循 环，由于吸收液内不断的发生上述的化学反应，吸收液内的四价硫浓度降低，因此需要 对吸收液内的PH值和ORP值进行检测监测，保证洗涤的充分进行，为了提高四价硫浓 度，洗涤喷淋同时，在储液槽中对吸收液进行pH值和ORP值调控，通过由pH值、ORP 值检测探头及其控制仪表、电磁阀、氨水储液池和氧化抑制剂储液池构成的控制系统实 现。控制储液槽内吸收液pH值为5.5~6.5，当pH值低于5.5时，电磁阀打开，使氨水 储液池中的氨水流入吸收液之中，直到pH值升至6.5，电磁阀关闭。控制储液槽内吸收 液的ORP值为-150mV~0mV，当ORP值高于0mV时，电磁阀打开，使氧化抑制剂储液 池中的氧化抑制剂（如硫代硫酸盐饱和溶液）流入吸收液之中，直到ORP值降至-150mV， 电磁阀关闭。

优选的，所述的氨水储液池和氧化抑制剂储液池的设置液面高度高于储液槽内吸收 液高度，使得氨水和氧化抑制剂可以电磁阀打开后直接通过重力作用进入储液槽，而不 需要额外的动力系统。

在洗涤过程中，由于采用吸收液中含有氨水，因此会在烟气中有液态氨雾，随烟气 上升的液态氨雾通过吸收塔上端电除雾装置8，依靠放电电场将雾粒荷电并使其定向运 动实现捕集回收，防止二次污染的发生。经过电除雾装置8后的烟气可以直接通过烟囱 13排入大气中。

因洗涤后的烟气中SO₂浓度大于NO₂，故循环吸收液中(NH4)₂SO₃/NH₄HSO₃的摩尔 浓度比将随吸收液循环次数的增多而不断降低。当比值达到0.9时，即可自洗涤塔储液 槽中导出一部分吸收液进入氧化浓缩系统12(硫酸铵副产品处理系统)，利用空气中O₂将吸收液中四价硫离子完全氧化为SO₄^2-，并通过浓缩结晶最终得到副产品硫酸铵，实 现资源化利用，其化学反应式如下：

2(NH₄)₂SO₃+O₂→2(NH₄)₂SO₄

2NH₄HSO₃+O₂+2NH₃→2(NH₄)₂SO₄

综上所述，本发明具有投资小、工艺简单、能耗低、高效同步脱硫脱硝、吸收液利 用率高以及可回收硫酸铵副产品等特点，其脱硫效率可达95%以上，脱硝效率可达85% 以上，氨逃逸量低于5mg/m³，净化后烟气符合国家烟气SO₂和NO_x(x=1，2)的排放标准。

本发明还提供一种基于pH值和ORP值自动控制的氨吸收同步脱硫脱硝烟气净化装 置，如图1所示，所述的装置包括通过烟道2与锅炉1出口连接，主要包括顺序通过连 接在烟道2和烟囱13之间的除尘设备3、烟气氧化设备4、预洗涤塔5、洗涤塔6，以 及与预洗涤塔5连接的氧化浓缩系统12，与洗涤塔6连接的氨水储液池10、氧化抑制 剂储液池11。以燃煤烟气为例，应用该装置的脱硫脱硝流程如下：

首先，燃煤锅炉1炉膛排出的烟气通过烟道2进入除尘设备3，采用布袋除尘等现 有公知方法进行除尘，除尘效率99%以上；经除尘后的烟气进入烟气氧化设备4进行预 氧化，采用向氧气氧化设备4内注入氧化剂如臭氧或高氧化性的活性自由基的方式，使 得烟气中的NO氧化为NO₂，氧化效率约80%；而后烟气进入预洗涤塔5，预洗涤塔5 内吸收液由洗涤塔6储液槽7提供，通过喷淋方式与烟气充分混合，使烟气温度降低至 60℃以下。

经过除尘、预氧化和预洗涤后烟气进入洗涤塔6内，采用喷淋方式，使洗涤塔6内 吸收液与烟气充分混合，洗涤后烟气经过位于洗涤塔6上部的电除雾装置8进行捕雾处 理，降低烟气中NH₃浓度至5mg/m³，而后通过烟道进入烟囱13并最终排入大气。

预洗涤塔5和洗涤塔6内喷淋方式的吸收液均由位于洗涤塔6下方的储液槽7提供。 所述的储液槽7设置在洗涤塔6内的底部，通过泵抽装置与喷淋系统连接，同时为预洗 涤塔5和洗涤塔6内的喷淋提供吸收液。

所述的储液槽7与氨水储液池10和氧化抑制剂储液池11连通，在连通的管路上设 置电磁阀9，并且所述的氨水储液池10和氧化抑制剂储液池11内液面高度均高于储液 槽7内液面高度，保证打开电磁阀9后，氨水储液池10和氧化抑制剂储液池11内的溶 液在重力作用下进入储液槽7，而不需要额外的动力。

储液槽7内置pH电极与ORP电极，用于监测吸收液的pH值与ORP值。pH值和 ORP值调节液分别存于氨水储液池10和氧化抑制剂储液池11中，吸收液pH值保持 5.5~6.5范围，ORP值-150mV~0mV之间。通过进一步优选，确定最佳pH范围为6.0~6.5， ORP值范围为-150mV~-75mV。

洗涤塔6内多次循环喷淋后吸收液[(NH4)₂SO₃/NH₄HSO₃摩尔浓度比达到0.9时]进 入氧化浓缩系统12，将吸收液中四价硫离子完全氧化为硫酸根，并经过浓缩结晶后，得 到硫酸铵副产品实现资源回收。

实施例1

烟气净化装置布置如图1所示，处理烟气为燃煤锅炉烟气，烟气中烟尘、SO₂和 NO_x(x=1或2)浓度分别为5000mg/m³、2000mg/m³和450mg/m³，锅炉出口烟气温度为 120℃，处理气量10000m³/h。经文丘里除尘后，烟尘浓度降为50mg/m³。烟气氧化过程 采用直流叠加脉冲（直流基压50kV，脉冲电压50kV，频率6kHz，脉冲电压变化率大 于200V/μs）电晕放电产生的O₃氧化NO，氧化率为78%~86%左右间，出口臭氧剩余 浓度75~90mg/m³。采用四价硫浓度0.8mol/L，控制pH值为6.0~6.5，ORP值为 -150mV~-75mV的亚硫酸铵吸收液对上述预氧化后烟气进行洗涤，平均脱硫效率约98%， 脱硝效率约85%，氨逃逸浓度低于4.1mg/m³。

实施例2

烟气净化装置布置如图1所示。处理烟气与实施例1烟气情况相同，处理气量 10000m³/h。经电除尘后，烟尘浓度降为80mg/m³。烟气氧化过程采用O₃发生注入方式， 注入O₃浓度600mg/m³，烟气NO氧化率72%~76.5%，出口臭氧剩余浓度35~45mg/m³， 采用采用四价硫浓度0.8mol/L，pH值为6.0~6.5，ORP值为-75mV~-0mV的亚硫酸铵吸 收液对烟气进行洗涤，平均烟气吸收脱硫效率约95%，脱硝效率约72%，氨逃逸浓度低 于3.5mg/m³。

实施例3

烟气净化装置布置如图1所示，处理烟气情况与实施例1相同，处理气量100m³/h。 经文丘里除尘后，烟尘浓度降为50mg/m³。氧化过程采用O₃注入方式，注入O₃浓度 1000mg/m³，烟气NO氧化率85%~89%之间，出口臭氧剩余浓度100～150mg/m³。循环 吸收液采用四价硫浓度0.8mol/L，pH控制5.5~6.0范围内，ORP值为-150mV~-75mV， NO_x(x=1或2)吸收平均脱除效率为83%，SO₂吸收脱除效率始终保持在93%~95%范围 内，氨逃逸浓度低于2.5mg/m³。