以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米水化硅酸钙的制备方法，具体为一种以硅灰为硅质原料通过水热反应制备纳米水化硅酸钙的方法。

背景技术

水化硅酸钙颗粒呈枝状结构且多孔，并且以无定型态存在，其颗粒的枝状结构能使颗粒填充到主体链中产生相互缠绕、包裹、密实的效应，因此其在水泥增强、橡胶增强等领域有着重要作用。从近年来看，增强添加剂的研究开始兴起，水化硅酸钙成为了纳米材料科学的热点之一。

水化硅酸钙是一种重要的纳米材料，由于它比表面积较大、颗粒多呈纤维枝状，填充到其它物质中可以缓和主体受力不均引起的应力集中现象，因而可作为增强材料应用到水泥、橡胶等领域。目前，水热法制备纳米硅酸钙的硅质原料通常有石英、硅藻土、膨润土、高炉水淬渣等，采用以上原料作为硅质，或者反应物化学性质不稳定、反应慢、或者要求较高的反应条件（温度和压力较高）、SiO₂反应程度较低、产率低，或者作为硅质的原料组分不稳定，形成的水化硅酸钙结构和性能差别较大。因此，寻找一种可以使制备过程操作容易、过程简单、反应迅速和掺量、产率都提高的硅质原料就具有了重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的硅质原料作为水化硅酸钙的制备原料存在反应速率慢、反应条件苛刻（温度和压力较高）、SiO₂反应程度较低、产率低，以及原料组分不稳定，形成的水化硅酸钙结构和性能差别较大等问题，而提供一种成本低廉、颗粒较细、活性较高、SiO₂含量较高、溶解快、反应容易的以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法。此外，本发明方法还可以通过调节反应物的比例、反应温度、反应时间等条件，来对微粒的比表面积、分散程度等进行调节，从而获得性能优异的产物。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为0.5～3:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量（二氧化硅的物质的量：n_(SiO2)=[m（硅灰）×99%]/M_(SiO2)，氧化钙的物质的量：n_(CaO)=m_(CaO)/M_(CaO)）；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌至少5min，最后将反应釜中的混合反应物在120～200℃下水热反应3～9h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理至少5min，再转入高速离心机中，并在转速至少为8000r∕min的条件下分离至少5min，该过程重复操作三次；接下来再将上述过程中的水清洗换做酒精清洗，同样过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

本发明促进水热反应的机理：选用广泛易得的工业副产品硅灰作为硅质原料、氧化钙为钙质原料，采用水热合成工艺制取水化硅酸钙。硅灰主要成分是SiO₂，SiO₂占硅灰总量的99%，此外，还含有少量Na、K、Ca、Mg等的氧化物，硅灰主要粒度小于1μm，这种极细颗粒是机械加工难以达到的。硅灰为中空球状非晶质物，具有很高的活性，在同样的条件下，由于少量碱金属、碱土金属氧化物的存在，提高了SiO₂溶解于碱性溶液的速率。具体过程为：硅灰粒度小于1μm，比表面积较大，吸附性很强，和氧化钙、水混合后对氢氧根离子的吸附能力强，并且硅灰活性较高，结构中Si-O键聚集程度较弱，很容易断裂，可溶硅含量较多，较多的Si-O键断裂后吸附溶液中的OH^-,最终成为H₃SiO₄^-进入溶液，反应比较剧烈，然后与氧化钙溶于水形成的Ca⁺、OH^-反应形成C-S-H凝胶，最后形成硬硅钙石。

本发明与现有方法相比，具有如下有益效果：

（1）原料来源广泛，价格低廉，反应条件温和，反应过程中无污染，操作简便，安全系数高；

（2）硅灰比表面积较大，吸附性较强，反应速度极快，所需反应条件温和，在较低温度下即能快速生成水化硅酸钙；

（3）硅灰颗粒较小，80%以上粒子粒径小于1μm，平均粒径在0.1～0.3μm，可以和溶液中的OH^-离子充分接触，使得SiO₂反应程度较高；

（4）硅灰所含杂质较少，在结晶过程中，可把有害杂质自排到溶液当中，生成纯度较高的结晶粉末；

（5）能够通过调整钙硅比、反应温度、时间等条件，对产物的粒径进行调控，从而获得性能优异的水化硅酸钙产物；

（6）硅灰是工业副产品，目前回收利用的还很少，以硅灰为硅质原料生产水化硅酸钙既能得到性能较好的产品，也可以防止硅灰堆积造成的环境污染。

附图说明

图1为本发明所用硅质原料硅灰的SEM形貌图。

图2为实施例1制得的产物纳米水化硅酸钙的XRD图。

图3为实施例1中产物纳米水化硅酸钙放大500倍的SEM形貌图。

图4为实施例1中产物纳米水化硅酸钙放大2700倍的SEM形貌图。

图5为实施例1中产物纳米水化硅酸钙放大20000倍的SEM形貌图。

图6为实施例3制得的产物纳米水化硅酸钙的XRD图。

图7为实施例3中产物纳米水化硅酸钙放大500倍的SEM形貌图。

图8为实施例3中产物纳米水化硅酸钙放大5000倍的SEM形貌图。

图9为实施例3中产物纳米水化硅酸钙放大10000倍的SEM形貌图。

图10为实施例5制得的产物纳米水化硅酸钙的XRD图。

图11为实施例5中产物纳米水化硅酸钙放大500倍的SEM形貌图。

图12为实施例5中产物纳米水化硅酸钙放大5000倍的SEM形貌图。

图13为实施例5中产物纳米水化硅酸钙放大20000倍的SEM形貌图。

图14为实施例7中产物纳米水化硅酸钙放大5000倍的SEM形貌图。

图15为实施例7中产物纳米水化硅酸钙放大15000倍的SEM形貌图。

图16为实施例8中产物纳米水化硅酸钙放大5000倍的SEM形貌图。

图17为实施例8中产物纳米水化硅酸钙放大10000倍的SEM形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及相应附图对本发明作进一步描述，需要说明的是，以下各实施例仅是说明性的，并不对本发明做任何限定：

实施例1

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为1:2的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌5min，最后将反应釜中的混合反应物在200℃下水热反应9h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理6min，再转入高速离心机中，并在转速为8000r∕min的条件下分离5min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

将所得产物纳米水化硅酸钙分别用XRD、SEM等进行形貌结构表征与性能研究：

图1为本发明所用硅灰的SEM形貌图，从图中可以看出硅灰颗粒较细，均小于1μm，呈球状，比表面积较大，很容易与反应物反应，因此比其它硅质原料有明显的优势，反应速率较高，反应也比较充分。

图2为本实施例中产物的XRD图，可以看出峰形尖锐，主要相为硬硅钙石和托勃莫来石，还有SiO₂没反应完全,相中已经不存在碳酸钙相。。

    图3为产物放大500倍的SEM形貌图，在500倍的放大倍率下观察，发现不在呈规则球形颗粒，边界变得尖锐，有明显的棱角，说明产物中有结晶度较高的晶体颗粒存在，颗粒分布也比较均匀，分散性比较好。

    图4为放大2700倍的SEM形貌图，可以观察到粉体表面的水化产物均呈短小的针状或纤维状，并且看出这些纤维状物质分布比较均匀，球状的颗粒几乎不存在，说明生成的C-S-H凝胶基本转换成了托勃莫来石或硬钙石。

图5为放大20000倍的SEM形貌图，可以看出颗粒呈纤维絮状结构，多为针状或纤维状，粒径均小于1μm，粉体比较细，并且分布比较均匀，不再是团聚到一起的情况，说明保温时间的延长使得硅质原料彻底解体，生成物不能继续附着在原材料表面，开始向四处弥散，使得颗粒分散性较好。

实施例2

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为4:5的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌7min，最后将反应釜中的混合反应物在120℃下水热反应8h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理5min，再转入高速离心机中，并在转速为9000r∕min的条件下分离6min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

实施例3

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为1:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌6min，最后将反应釜中的混合反应物在140℃下水热反应6h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理6min，再转入高速离心机中，并在转速为8000r∕min的条件下分离7min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

将所得产物纳米水化硅酸钙分别用XRD、SEM等进行形貌结构表征与性能研究：

图6为本实施例中产物的XRD图，可以看出峰形整齐，主要相为托勃莫来石，还有氧化钙和少量SiO₂没反应完。

图7为产物放大500倍的SEM形貌图，在500倍的放大倍率下观察，发现粒径同样比较小，分布也比较均匀，分散性比较好。

图8为放大5000倍的SEM形貌图，可以观察到粉体表面的水化产物均呈针状或纤维状，并且看出这些纤维状物质不是均匀分布的，好像附着在较大的颗粒上，颗粒空隙间没有纤维状物质，应该是生成的C-S-H凝胶转化成纤维状的托勃莫来石的缘故。

图9为放大10000倍的SEM形貌图，可以看出针状或纤维状的粒径均小于1μm，呈纤维絮状，进一步说明水热合成主要是溶解-沉淀反应，硅质料溶解的同时也在表面有生成物沉淀下来，最后原材料继续溶解趋向解体，大部分生成物附着在原材料的表面来不及分散均匀，最终呈絮状，分布不是很均匀。

实施例4

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为2:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌8min，最后将反应釜中的混合反应物在170℃下水热反应3h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理5min，再转入高速离心机中，并在转速为10000r∕min的条件下分离5min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

实施例5

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为3:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌9min，最后将反应釜中的混合反应物在120℃下水热反应3h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理5min，再转入高速离心机中，并在转速为8000r∕min的条件下分离6min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

将所得产物纳米水化硅酸钙分别用XRD、SEM等进行形貌结构表征与性能研究：

图10为本实施例中产物的XRD图，从图中可以看出出现了Ca₃(CO₃)₂(OH)₂·1.5H₂O的衍射峰,主要原因是反应温度低，时间短，SiO_2-的溶出量少，并且不能全部参与反应，因此也出现了SiO₂的衍射峰，在2Theta约为30°处出现较为明显的弥散峰，近似于无定形的C-S-H凝胶，所以推测水化产物中有无定形态的C-S-H凝胶。

图11为产物放大500倍的SEM形貌图，在500倍的放大倍率下观察，发现粒径均比较小，分布也比较均匀，多为球状颗粒，从外观上看是一种凝胶类粉末物，未发现具有尖锐棱角的颗粒，说明产物中基本上没有结晶度较高的晶体颗粒存在。

图12为放大5000倍的SEM形貌图，可以观察到粉体表面的水化产物均呈锡箔层叠状，且表面多孔，应为结晶度很差的无定形C-S-H凝胶。

图13为放大20000倍SEM形貌图，可以观察到有细小纤维状的物质交叠排布，分布在锡箔层的物质上，可能是有少量无定形C-S-H凝胶已经转化为了纤维状的水化硅酸钙。

实施例6

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为3:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌6min，最后将反应釜中的混合反应物在200℃下水热反应5h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理8min，再转入高速离心机中，并在转速为11000r∕min的条件下分离5min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

实施例7

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为1:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌9min，最后将反应釜中的混合反应物在120℃下水热反应9h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理6min，再转入高速离心机中，并在转速为9000r∕min的条件下分离8min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

将所得产物纳米水化硅酸钙用SEM进行形貌结构表征与性能研究：

图14为本实施例中产物放大5000倍的SEM形貌图，图15产物放大15000倍的SEM形貌图。从两幅图中可以观察到，反应的产物多呈絮状，为结晶度较差的无定形C-S-H凝胶，上面有少量的纤维状物质，为无定形C-S-H凝胶转化为少量的托勃莫来石或硬硅钙石的缘故。

实施例8

一种以硅灰为硅质原料的纳米水化硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

（1）取氧化钙、硅灰并将二者混合均匀，其中，硅灰中二氧化硅含量占99%，故氧化钙与硅灰的混合比例按氧化钙与二氧化硅的摩尔比为3:1的比例混合均匀，二氧化硅的物质的量即为硅灰实际质量的99%除以二氧化硅的摩尔质量；将混合好的原料转入反应釜中并加入水，加水量按水固质量比为30:1的比例加入，加好水后充分搅拌7min，最后将反应釜中的混合反应物在140℃下水热反应3h；

（2）将步骤（1）中水热反应得到的沉淀产物先用水清洗，然后用超声波处理10min，再转入高速离心机中，并在转速为8000r∕min的条件下分离5min，该处理过程重复操作三次；接下来再将上述处理过程中的水清洗换做酒精清洗，同样处理过程再重复操作三次；之后将最终分离得到的产物置于80℃真空环境下干燥至恒重，最后即得到纳米水化硅酸钙。

将所得产物纳米水化硅酸钙用SEM进行形貌结构表征与性能研究：

图16为本实施例中产物放大5000倍的SEM形貌图，图17产物放大10000倍的SEM形貌图。从两幅图中可以观察到，产物多呈纤维状，有少量絮状，说明大部分的无定形水化硅酸钙已经转化为纤维状的托勃莫来石或硬硅钙石，但由于反应时间短，还没彻底转化。