合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及用于诺文格尔缩合合成α- 氰基肉桂酸乙酯反应的有机固体碱催化剂。

背景技术

诺文格尔（Knoevenagel）反应是19世纪90年代由Knoevenagel 提出的，是有机合成中形成碳碳双键的重要方法之一，长期以来受到 人们高度重视和广泛应用。Knoevenagel缩合反应是醛或酮与含有活 泼亚甲基的化合物生成不饱和化合物与水的反应，其方程式如下：

式中X和Y为吸电性基团，如氰基和羰基等。该反应形成碳-碳双键， 此双键可以进一步加成或氢化，故在有机合成中有着广泛的应用，如 合成肉桂酸，合成香豆素及其衍生物，以及双键进一步氢化等。许多 精细化工中间体和药物中间体的合成，就是通过这个反应生成的。产 物之一α－氰基肉桂酸乙酯在药物和精细化工中是一重要的中间体， 可用作紫外滤光剂和光敏剂的成分、纤维染色剂的中间体以及杀菌剂 等。

工业上合成α－氰基肉桂酸乙酯有均相法和多相法，一般以碱为 催化剂，均相碱催化剂主要包括NaOH、胺、碱性离子液体等，均相 催化碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处 理等问题。其中，碱性离子液体是一种新型的催化剂，具有活性和选 择性高的优点，但制备过程要求苛刻而且周期较长，又由于为均相催 化剂，同时还存在不易分离，用量较大，不易重复使用等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于合成α-氰基肉桂酸乙 酯的嫁接型碱性离子液体催化剂，其具备高催化活性并能够循环重复 使用；本发明同时提供其制备方法及其应用方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。

合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机固体碱催化剂，按照如下方法制 备：以氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂、环己烷为溶剂，采用超声波技 术将N-丁基咪唑碱性离子液体嫁接到硅胶载体上，即得。

作为本发明的一种优选技术方案，其具体制备步骤包括：

A、将氯丙基三甲氧基硅烷加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然 后进行超声波处理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波 分散均匀后将硅胶浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-2h；

B、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80 ℃-100℃真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅胶”，记作 “Cl/SiO₂”；

C、将咪唑加入到环己烷溶剂中配制成溶液，然后进行超声波处 理，工作频率为40KHz，工作功率为50W，待超声波分散均匀后将 Cl/SiO₂浸入上述溶液中，同时进行密封，超声振荡1h-1.5h后，加 入溴代正丁烷，再次进行超声振荡1h-1.5h，然后加入NaOH，超声振 荡0.5h-1h；

D、上步所得产品用索氏抽提器在110℃经甲苯抽提8h-12h，80 ℃-100℃真空干燥8h-12h，即得终产品“N-丁基咪唑碱性离子液体 功能化硅胶”；

其中，按重量比计各物料的用量为：步骤A中，氯丙基三甲氧基 硅烷：环己烷：硅胶=（4-6）:（30-40）:（5-8）；步骤C中，咪唑 环己烷：Cl/SiO₂：溴代正丁烷：氢氧化钠=（4-8）:（40-60）:（9-11）: （6-10）:（2-6）。

作为本发明的一种优选技术方案，按重量比计步骤A中各物料的 用量为，氯丙基三甲氧基硅烷：环己烷：硅胶=5:40:8。

作为本发明的一种优选技术方案，按重量比计步骤C中各物料的 用量为，咪唑：环己烷：Cl/SiO₂：溴代正丁烷：氢氧化钠 =8:50:10:10:6。

上述有机固体碱催化剂用于合成α-氰基肉桂酸乙酯，具体操作 方法为：将苯甲醛与氰乙酸乙酯按摩尔比1：（0.9-1.1）的比例混匀， 加入占反应物总重量2%的有机固体碱催化剂，入反应釜，在搅拌条 件下升温到80℃-110℃，反应5h-12h，经离心沉降得到产品；有机 固体碱催化剂回收并循环使用。

作为上述应用的一种优选技术方案，各物料入反应釜后，在搅拌 条件下升温到100℃，反应10h。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

①制备方法简单，易操作，产品不易被空气中的二氧化碳、水所 污染。

②在α—氰基肉桂酸乙酯合成反应中，与同类催化剂相比，苯甲 醛转化率较高（最高达到99.8%），平均提高了4个百分点，α—氰 基肉桂酸乙酯选择性为100%。

③催化剂重复使用性能良好，重复使用5次后苯甲醛转化率仍可 达80%，与同类催化剂相比提高了2个百分点。

④另外，试验结果的具体分析方法及相关数据可以参看“具体实 施方式”部分。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项 设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。本发明中所 用“氯丙基三甲氧基硅烷”即“γ-氯丙基三甲氧基硅烷”。

下文实施例中，利用本发明的催化剂催化α—氰基肉桂酸乙酯合 成反应，产物分析的具体方法是：反应产物采用中上海海欣色谱有限 公司生产的GC-920分析；色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m 不锈钢柱；担体：GDX-203(60-80目)；检测器：氢火焰；进样器温 度：220℃；柱温程序升温：初温100℃，时间4分钟，升温速率8 ℃/min，终温230℃，时间10分钟；进样量：0.1ul。

各实施例的产物分析结果见表1。

表1.实施例1-10反应产物分析结果数据

结果显示，本发明的催化剂重复使用六次之后（实施例10），催化效率仍然 在80％以上，而α—氰基肉桂酸乙酯的选择性一直保持在100%。

实施例1：有机固体碱催化剂的制备及应用

将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到60.0g环己烷中配置溶液， 超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均 匀后向其中加入10.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1h。 甲苯抽提样品8h，100℃真空干燥8h。即得Cl/SiO₂。然后将4.0g 咪唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0g Cl/SiO₂浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.5h后，加入6g 溴代正丁烷，超声振荡1h后加入2g NaOH超声振荡0.5h，甲苯抽 提样品8h，100℃真空干燥8h。即得本反应的催化剂。将苯甲醛，氰 乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔 比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反 应5h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。

实施例2：有机固体碱催化剂的制备及应用

将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到65g环己烷中配置溶液， 超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均 匀后向其中加入11.5g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.2h。 甲苯抽提样品9h，95℃真空干燥9h。即得Cl/SiO₂。然后将5g咪 唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0g Cl/SiO₂浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.6h后，加入7g 溴代正丁烷，超声振荡1.1h后加入3g NaOH超声振荡0.6h，甲苯 抽提样品9h，95℃真空干燥9h。即得本反应催化剂。将甲醇，环氧 丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1， 催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应8h，产 物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。

实施例3：有机固体碱催化剂的制备及应用

将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到70g环己烷中配置溶液， 超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均 匀后向其中加入13.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.4h。 甲苯抽提样品10h，90℃真空干燥10h。即得Cl/SiO₂。然后将6g咪 唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0g Cl/SiO₂浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.8h后，加入8g 溴代正丁烷，超声振荡1.2h后加入4g NaOH超声振荡0.7h，甲苯 抽提样品10h，90℃真空干燥10h。即得本反应催化剂。将甲醇，环 氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比 1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应 10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。结果见表1。

实施例4：有机固体碱催化剂的制备及应用

将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到75g环己烷中配置溶液， 超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均 匀后向其中加入14.5g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡1.6h。 甲苯抽提样品11h，85℃真空干燥11h。即得Cl/SiO₂。然后将7g咪 唑加入到50g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0g Cl/SiO₂浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡0.9h后，加入9g 溴代正丁烷，超声振荡1.3h后加入5g NaOH超声振荡0.8h，甲苯 抽提样品11h，85℃真空干燥11h。得本反应催化剂。将甲醇，环氧 丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比1:1， 催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应8h， 产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤 干燥，备用。结果见表1。

实施例5：有机固体碱催化剂的制备及应用

将10.0g氯丙基三甲氧基硅烷加入到80.0g环己烷中配置溶液， 超声波（KQ-50DB台式数控超声波清洗器，工作频率40KHz）分散均 匀后向其中加入16.0g硅胶，并密封。将此反应体系超声振荡2h。 甲苯抽提样品12h，80℃真空干燥12h。即得Cl/SiO₂。然后将8.0g 咪唑加入到50.0g环己烷溶液中，超声波分散均匀后将上述10.0g Cl/SiO₂浸入其中，并密封。将此反应体系超声振荡1.0h后，加入10 g溴代正丁烷，超声振荡1.5h后加入6.0g NaOH超声振荡1h，甲 苯抽提样品12h，80℃真空干燥12h。得本反应催化剂。将甲醇，环 氧丙烷和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰乙酸乙酯摩尔比 1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下，升温至100℃，反应 10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。将分离出的催化 剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

实施例6：有机固体碱催化剂的第二次重复应用

将实施例5反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。 将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰 乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下， 升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分 析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

实施例7：有机固体碱催化剂的第三次重复应用

将实施例6反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。 将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰 乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下， 升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分 析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

实施例8：有机固体碱催化剂的第四次重复应用

将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。 将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰 乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下， 升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分 析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

实施例9：有机固体碱催化剂的第五次重复应用

将实施例8反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。 将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰 乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下， 升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分 析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

实施例10：有机固体碱催化剂的第六次重复应用

将实施例9反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。 将苯甲醛，氰乙酸乙酯和催化剂加入100mL高压釜中，苯甲醛，氰 乙酸乙酯摩尔比1:1，催化剂用量反应物的2%wt，搅拌条件下， 升温至100℃，反应10h，产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分 析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术 方案本身的单一限制条件。