法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-15
授权
授权
2014-02-05
实质审查的生效 IPC(主分类):G03F7/004 申请日:20111222
实质审查的生效
2012-10-17
公开
公开
相关申请的交叉引用
本申请基于并且要求2010年12月24日提交的在先日本专利申请No. 2010-288726和2011年8月30日提交的在先日本专利申请No.2011-187711 的优先权权益，并通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
本发明涉及光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，由该组合物形成的 光化射线敏感或辐射敏感膜，以及使用该组合物形成图案的方法。更具体 地，本发明涉及在例如IC等半导体制造工艺、液晶电路板制造工艺、热 敏头等或其他光加工光刻工艺中使用的组合物，并涉及由该组合物形成的 膜以及使用该组合物形成图案的方法。特别地，本发明涉及适合使用以波 长为300nm或更短的远紫外线作为光源的液浸型投影曝光装置进行曝光 的组合物，并涉及由该组合物形成的膜以及使用该组合物形成图案的方 法。
背景技术
迄今为止，在半导体制造工艺等中，传统实践是使用抗蚀剂组合物。 这样的组合物的一个实例是化学放大型抗蚀剂组合物。
所述化学放大型抗蚀剂组合物通常包含当与酸作用时分解从而增加 其在碱性显影剂中溶解度的树脂，以及当曝光于光化射线或辐射时分解从 而产生酸的化合物。为了应付例如半导体的微型化，对于这种树脂和化合 物已经进行了多种开发(参见例如专利参考文献1到4)。
但是，对于这种组合物，仍然有进一步改善的余地。特别地，在最近 几年，需要其能同时实现在更高尺寸具有优异的灵敏度以及优异的粗糙度 特性和曝光宽容度(EL)。
[现有技术文献]
[专利参考文献]
[专利参考文献1]日本专利申请公开公告号(在下文中称为JP-A-) 2007-230913，
[专利参考文献2]JP-A-2009-122623，
[专利参考文献3]JP-A-2003-307839，和
[专利参考文献4]日本专利号3841406。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优异灵敏度、粗糙度特性和曝光宽 容度的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物。本发明进一步的目的是提供 一种由该组合物形成的光化射线敏感或辐射敏感膜，以及一种使用该组合 物形成图案的方法。
例如，本发明被定义如下。
[1]一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，包含：
(A)当与酸作用时分解从而增加其在碱性显影剂中溶解度的树脂，和
(B)当曝光于光化射线或辐射时分解从而产生酸的化合物，所述化合 物为下述通式(1-1)的任何化合物，
其中，
A表示硫原子或碘原子，
R1，当m＝2时是各自独立的，表示烷基、烯基、环脂族基团、芳 烃基或杂环烃基，条件是当m＝2时，两个R1可以相互结合从而形成环，
Ar，当n≥2时是各自独立的，表示芳环基，
X，当o≥2和/或n≥2时是各自独立的，表示具有与Ar连接的碳 原子的连接基团，
AN，当o≥2和/或n≥2是各自独立的，表示包含氮原子的碱性部 分，
当A是硫原子时，n是1到3的整数并且m是满足m+n＝3的关 系的整数，
当A是碘原子时，n是1到2的整数并且m是满足m+n＝2的关 系的整数，
o是1到10的整数，并且
Y-表示阴离子。
[2]根据上述项[1]所述的组合物，进一步包含(C)：当曝光于光化射线 或辐射时分解从而产生酸的化合物，所述化合物与上述通式(1-1)化合物 不同。
[3]根据上述项[1]或[2]所述的组合物，其中X或至少一个X由下述 通式(1-2)表示，
其中
R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环脂族基团、芳烃基 或杂环烃基，条件是R2和R3可以相互结合从而形成环，并且条件是R2和R3中至少一个可以与E结合从而形成环，并且
E表示连接基团或单键。
[4]根据上述项[1]或[2]所述的组合物，其中X或至少一个X由下述 通式(1-3)表示，
其中
J表示氧原子或硫原子，并且
E表示连接基团或单键。
[5]根据上述项[3]或[4]所述的组合物，其中E是亚烷基键。
[6]根据上述项[3]或[4]所述的组合物，其中E包含至少一个选自由酯 键和醚键组成的组的键。
[7]根据上述项[1]至[6]中任何一项所述的组合物，其中A是硫原子。
[8]根据上述项[1]至[7]中任何一项所述的组合物，其中R1或每个R1各自独立地为芳烃基。
[9]根据上述项[1]至[8]中任何一项所述的组合物，其中Y-是有机酸阴 离子。
[10]根据上述项[1]至[9]中任何一项所述的组合物，其中Y-是磺酸阴 离子、亚氨酸阴离子或甲基化物阴离子。
[11]一种由根据上述项[1]至[10]中任何一项所述组合物形成的光化 射线敏感或辐射敏感膜。
[12]一种形成图案的方法，所述方法包括：
将根据上述项[1]至[10]中任何一项所述组合物形成膜，
将所述膜曝光，并且
将所曝光的膜显影。
[13]根据上述项[12]所述的方法，其中所述曝光通过浸渍液体进行。
[14]一种制造半导体器件的方法，所述方法包括上述项[12]或[13]中 所述的形成图案的方法。
[15]一种通过上述项[14]的方法制造的半导体器件。
[16]一种当曝光于光化射线或辐射时分解从而产生酸的化合物，其中 所述化合物由上述项[1]中定义的通式(1-1)表示。
本发明切实可行地提供了一种在灵敏度、粗糙度特性和曝光宽容度方 面优异的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，并且还提供了由该组合物 形成的光化射线敏感或辐射敏感膜以及使用该组合物形成图案的方法。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方式。
在本文中，没有声明为取代的或未取代的基团和原子团，被解释为不 仅包括不具有取代基的基团和原子团还包括具有取代基的基团和原子团。 例如，没有声明为取代的或未取代的“烷基”被解释为不仅包括不具有取代 基的烷基(未取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
进一步地，术语“光化射线”和“辐射”是指，例如，来自汞灯的亮线光 谱，以受激准分子激光为代表的远紫外线，极紫外线(EUV)、X射线、电 子束(EB)等。在本文中，术语“光”是指光化射线或辐射。除非另有规定， 术语“曝光”不仅是指使用光照射，例如使用来自汞灯、远紫外线、X射线 或EUV光的光照射，还指使用粒子束例如电子束和离子束进行的光刻。
本发明的组合物包含：(A)当与酸作用时分解从而增加其在碱性显影 剂中溶解度的树脂(在下文中也称为可酸分解树脂)；和(B)当曝光于光化 射线或辐射时分解从而产生酸的化合物，所述化合物为下述通式(1-1)的 任何化合物。正如像将在下面详细描述的那样，使用该配方能实现优异的 灵敏度、粗糙度特性和曝光宽容度。
下面将顺序描述这些组分。
(A)可酸分解树脂
在可酸分解树脂(在下文中也称为“树脂(A)”)中，在树脂的主链或 侧链或同时在主链和侧链中引入在酸的作用下分解从而产生碱溶性基团 的基团(在下文中也称为“可酸分解基团”)。树脂(A)优选在碱显影剂中不 溶解或几乎不溶解。
所述可酸分解基团优选具有这样的结构：其中用当受到酸的作用时分 解而可被去除的基团保护碱溶性基团。
作为碱溶性基团，可以举出酚羟基、羧基、氟醇基、磺酸酯(盐)基、 亚磺酰氨基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺 酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基) 酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷 基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的碱溶性基团，可以举出羧基、氟醇基(优选六氟异丙醇) 和磺酸酯(盐)基。
可酸分解基团优选为通过将这些碱溶性基团中的任意一个的氢原子 用酸可消除基团取代获得的基团。
作为酸可消除基团，可以举出，例如，-C(R36)(R37)(R38)， -C(R36)(R37)(OR39)，-C(R01)(R02)(OR39)等。
在上述式中，每一个R36至R39独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳 烷基或烯基。R36和R37可以彼此结合从而形成环结构。
每一个R01至R02的独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷 基或烯基。
优选地，可酸分解基团为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯 基等。叔烷基酯基是更优选的。
带有可酸分解基团的重复单元优选为下列通式(AI)的那些中的任意一 个。
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、任选取代的甲基、或-CH2-R9表示的基团。R9表示 羟基或一价有机基团。R9优选表示具有5个或更少碳原子的烷基或酰基， 更优选为具有3个或更少碳原子的烷基，进一步优选为甲基。Xa1优选表 示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
T表示单键或二价连接基团。
每一个Rx1至Rx3独立地表示直链的或支链的烷基、或单环或多环的 环烷基。
Rx1至Rx3中的至少两个可以彼此结合从而形成单环或多环的环烷 基。
作为由T表示的二价连接基团，可以举出，例如，亚烷基、式-(COO-Rt)- 的基团、式-(O-Rt)-的基团。在这些式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或式-(COO-Rt)-的基团。Rt优选为具有1至5个碳原子 的亚烷基，更优选-CH2-基团或-(CH2)3基团。
由每一个Rx1至Rx3表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基， 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
由每一个Rx1至Rx3表示的环烷基优选为单环环烷基，如环戊基或环 己基，或者多环环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷 基。
由Rx1至Rx3中的至少两个形成的环烷基优选为单环环烷基，如环戊 基或环己基，或者多环环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或 金刚烷基。尤其优选的是具有5至6个碳原子的单环环烷基。
在一个特别优选的方式中，Rx1是甲基或乙基，并且Rx2和Rx3彼此 结合从而形成上述环烷基中的任意一个。
上述基团中的每一个都可以进一步引入一个或多个取代基。作为取代 基，可以举出，例如，烷基(优选具有1至4个碳原子)、卤素原子、羟 基、烷氧基(优选具有1至4个碳原子)、羧基、烷氧羰基(优选具有2 至6个碳原子)。优选地，每个取代基的碳原子数目为8或以下。
基于树脂的全部重复单元，含可酸分解基团的重复单元的含量优选在 20至70摩尔％，更优选30至50摩尔％的范围内。
含可酸分解基团的重复单元的优选实施例如下所示，然而其不以任何 方式限制本发明的范围。
在具体的实例中，Rx和Xa1各自表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。 每一个Rxa和Rxb表示具有1至4个碳原子的烷基。Z或每一个Z各自独 立地表示含有极性基团的取代基。P表示0或正整数。
更优选的，作为通式(AI)的重复单元，可酸分解树脂包含下面通式(I) 的重复单元的任意一个和/或下面的通式(II)的重复单元的任意一个。
在式(I)和式(II)中，
每一个R1和R3独立地表示氢原子、任选取代的甲基或者式-CH2-R9基团中的任意一个。R9表示一价有机基团。
每一个R2、R4、R5和R6独立地表示烷基或环烷基。
R表示用于与碳原子一起形成脂环结构所需的原子团。
R1优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
由R2表示的烷基可以是直链的或支链的，并且其中可以引入一个或 多个取代基。
由R2表示的环烷基可以是单环的或多环的，并且其中可以引入取代 基。
R2优选表示烷基，更优选具有1至10个碳原子的烷基，进一步优选 1至5个碳原子的烷基。作为其实例，可以举出甲基和乙基。
R表示用于与碳原子一起形成脂环结构所需的原子团。由R形成的脂 环结构优选为单环的脂环结构，并且优选具有3至7个碳原子，更优选5 或6个碳原子。
R3优选表示氢原子或甲基，更优选甲基。
每一个由R4、R5和R6表示的烷基可以是直链的或支链的，并且其 中可以引入一个或多个取代基。烷基优选是各自具有1至4个碳原子的那 些，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
每一个由R4、R5和R6表示的环烷基可以是单环或多环的，并且其 中可以引入取代基。环烷基优选为单环的环烷基，如环戊基或环己基，以 及多环的环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。
通式(II)的重复单元优选是下面通式(II-1)的那些。
在通式(II-1)中，
R3至R5具有与通式(II)中相同的含义。
R10表示含有极性基团的取代基。当存在多个R10时，它们可以彼此 相同或者不同。作为含有极性基团的取代基，可以举出，例如，直链的或 支链的烷基，或者环烷基，其中引入羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或亚 磺酰氨基。优选为其中引入羟基的烷基。作为支链的烷基，特别优选为异 丙基。
在该式中，p是0至15的整数，优选在0至2的范围内，并且更优选 为0或1。
当树脂(A)含有多个可酸分解重复单元时，以下组合是优选的。在 该下式，每一个R独立地表示氢原子或甲基。
树脂(A)优选含有具有由下列通式(III)表示的内酯结构的重复单元。
在式(III)中，
A表示酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)。
Ro，在两个以上基团存在的情况下是各自独立的，表示亚烷基、亚环 烷基或它们的组合。
Z，在两个以上基团存在的情况下是各自独立的，表示醚键、酯键、 酰胺键、氨基甲酸酯键
(由或表示的基团)、
或脲键
(由表示的基团)。
每一个R独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示带有内酯结构的一价有机基团。
n表示式-R0-Z-结构的重复次数并且为1至5的整数。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
每一个由R0表示的亚烷基和亚环烷基可以具有取代基。
Z优选表示醚键或酯键，最优选酯键。
由R7表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或 乙基，并且最优选甲基。由R7表示的烷基可以被取代。作为取代基，可 以举出，例如，卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子；巯基；羟基；烷氧 基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苄氧基；酰基如乙酰基或丙 酰基；乙酰氧基等。R7优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
由R0表示的亚烷基优选为具有1至10个碳原子，更优选1至5个碳 原子的链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基，亚丙基等。亚环烷基优选为具 有3至20个碳原子的亚环烷基。像这样可以举出，例如，亚环己基、亚 环戊基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。从发挥本发明效果的角度，链亚烷 基是优选的。亚甲基是最优选的。
对于由R8表示的带有内酯结构的一价有机基团没有限制，只要含有 内酯结构即可。作为其具体实例，可以举出下文所述的通式(LC1-1)至 (LC1-17)的内酯结构。这些之中，通式(LC1-4)的结构是最优选的。在通式 (LC1-1)至(LC1-17)中，n2更优选为2以下。
R8优选表示带有未取代的内酯结构的一价有机基团，或带有被甲基、 氰基或烷氧羰基取代的内酯结构的一价有机基团。更优选地，R8表示带有 被氰基取代的内酯结构(氰基内酯)的一价有机基团。
具有由通式(III)表示的内酯结构的基团的重复单元的具体实例如下所 示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。
在下列具体实例中，R表示氢原子，任选取代的烷基或卤素原子。优 选地，R表示氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。
优选地，具有内酯结构的重复单元是下面通式(III-1)的那些。
在通式(III-1)中，
R7、A、R0、Z和n与上面通式(III)中的定义相同。
R9，当m≥2时每一个R9是独立的，表示烷基、环烷基、烷氧羰基、 氰基、羟基或烷氧基。当m≥2时，两个或更多个R9可以彼此结合从而形 成环。
X表示亚烷基、氧原子或硫原子。
在该式中，m是取代基的数目，为0至5的整数，优选为0或1。
由R9表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或 乙基，并且最优选甲基。作为环烷基，可以举出，例如，环丙基、环丁基、 环戊基或环己基。作为烷氧羰基，可以举出，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、 正丁氧羰基、叔丁氧羰基等。作为烷氧基，可以举出，例如甲氧基、乙氧 基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基。这些基团可以具有一个或多个取代基。 作为这样的取代基，可以举出，例如，羟基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、 氰基，和卤素原子如氟原子。更优选，R9为甲基、氰基或烷氧羰基，进 一步更优选为氰基。
作为由X表示的亚烷基，可以举出，例如，亚甲基或亚乙基。优选地， X为氧原子或亚甲基，更优选亚甲基。
当m是1以上时，至少一个R9取代基的位置优选为在内酯羰基的α- 位或β-位。特别优选地，R9取代基的位置在内酯羰基的α-位。
具有由式(III-1)表示的内酯结构的基团的重复单元的具体实例如下所 示，但是其不以任何方式限制本发明的范围。在以下具体实例中，R表示 氢原子、任选取代的烷基或卤素原子。优选地R表示氢原子、甲基、羟甲 基或乙酰氧基甲基。
基于树脂(A)的全部重复单元，通式(III)的任意重复单元的含量， 当包含两种或更多类型的通式(III)的重复单元时其总含量，优选在15至 60摩尔％，更优选20至60摩尔％，并且进一步更优选30至50摩尔％的 范围内。
树脂(A)可以包含除了通式(III)的单元以外的含内酯基团的重复单 元。
可以采用任意内酯基团，只要其中拥有内酯结构即可。然而，5至7 元环的内酯结构是优选的，并且尤其是，优选的是由5至7元环的内酯结 构与其他环状结构以形成双环结构或螺环结构的方式进行缩合得到的那 些。更优选的是拥有带由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)中的任意一个表示的 内酯结构的重复单元。内酯结构可以直接结合至树脂的主链。优选的内酯 结构是式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和 (LC1-17)的那些。这些特定的内酯结构的使用将确保在LWR和显影缺陷 上的改善。
取代基(Rb2)在内酯结构部分上的存在是任选的。作为优选的取代基 (Rb2)，可以举出具有1至8个碳原子的烷基，具有4至7个碳原子的环烷 基，具有1至8个碳原子的烷氧基，具有1至8个碳原子的烷氧羰基，羧 基，卤素原子，羟基，氰基，可酸分解基团等。这些之中，具有1至4个 碳原子的烷基、氰基和可酸分解基团是更优选的。在所述式中，n2是0 至4的整数。当n2是2或更多时，多个存在的取代基(Rb2)可以彼此相同 或不同。此外，多个存在的取代基(Rb2)可以彼此结合从而形成环。
作为除通式(III)单元之外的具有内酯结构的重复单元，可以例举下面 通式(AII’)表示的重复单元。
在通式(AII’)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或具有1至4个碳原子的烷基。作为可以 在由Rb0表示的烷基中引入的优选取代基，可以举出羟基或卤素原子。作 为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选地，Rb0表 示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选为氢原子和甲基。
V表示通式(LC1-1)至(LC1-17)的任意一个基团。
具有除通式(III)单元之外的含内酯结构的重复单元的具体实例如下所 示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。
在下列各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
作为特别优选的除通式(III)单元之外的各自含有内酯基团的重复单 元，可以举出下列重复单元。通过选择最适宜的内酯基团可以实现有利的 图案外形和等密度曲线偏移(iso/dense bias)。
在下列各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
具有内酯基团的重复单元通常以旋光异构体的形式存在。可以使用旋 光异构体中的任意一个。单独使用单一类型的旋光异构体以及以混合物的 形式使用多个旋光异构体都是适宜的。当主要使用单一类型的旋光异构体 时，其光学纯度优选为90％ee以上，更优选95％ee以上。
基于树脂的全部重复单元，除了通式(III)重复单元之外的含有内酯基 团的重复单元的含量，当包含两种或更多类型重复单元时的总含量，优选 在15至60摩尔％，更优选20至50摩尔％，并且进一步更优选30至50 摩尔％的范围内。
为了增强本发明的效果，可以组合使用选自通式(III)的那些之中的两 种或更多类型的内酯重复单元。当采用这样的组合使用时，优选的是在n 是1的通式(III)的内酯重复单元中选择两个或更多的内酯重复单元并组合 使用。
树脂(A)可以进一步包含由通式(AI)和(III)表示的重复单元之外的含 有羟基或氰基的重复单元。包含该重复单元将实现对基板的粘附性和显影 剂亲和性的增强。含有羟基或氰基的重复单元优选为带有被羟基或氰基取 代的脂环烃结构的重复单元。进一步地，含有羟基或氰基的重复单元优选 不具有可酸分解基团。在被羟基或氰基取代的脂环烃结构中，脂环烃结构 优选由金刚烷基(adamantyl group)、金刚基(diamantyl group)或降冰片烷基 构成。作为优选的被羟基或氰基取代的脂环烃结构，可以举出下面的通式 (VIIa)至(VIId)的部分结构。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，
每一个R2c至R4c独立地表示氢原子、羟基或氰基，条件是R2c至 R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选地，R2c至R4c中的一个或两个 是羟基并且余下的是氢原子。在通式(VIIa)中，更优选，R2c至R4c中的 两个是羟基并且余下的是氢原子。
作为具有任意一个由通式(VIIa)至(VIId)表示的部分结构的重复单元， 可以举出下面的通式(AIIa)至(AIId)的那些。
在通式(AIIa)至(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c至R4c具有与通式(VIIa)至(VIIc)中的那些相同的含义。
基于树脂(A)的全部重复单元，含有羟基或氰基的重复单元的含量 优选在5至40摩尔％，更优选5至30摩尔％，并且进一步更优选10至 25摩尔％的范围内。
含有羟基或氰基的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方 式限制本发明的范围。
树脂(A)可以包含具有碱溶性基团的重复单元。作为碱溶性基团， 可以举出酚羟基、羧基、亚磺酰氨基、磺酰亚胺基、二磺酰亚胺基或在其 α-位被吸电子基取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)。更优选的是包含 具有羧基的重复单元。具有碱溶性基团的重复单元的结合增加了在接触孔 用途中的分辨能力。具有碱溶性基团的重复单元优选为以下各项中的任一 种：其中碱溶性基团直接结合至树脂的主链的重复单元，如丙烯酸或甲基 丙烯酸的重复单元；其中碱溶性基团经由连接基团结合至树脂的主链的重 复单元；以及其中通过在聚合阶段使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合 引发剂将碱溶性基团引入聚合物链的端部的重复单元。连接基团可以具有 单环烃或多环烃结构。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。
基于树脂的全部重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选在 0至20摩尔％，更优选3至15摩尔％，并且进一步更优选5至10摩尔％ 的范围内。
具有碱溶性基团的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方 式限制本发明的范围。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
树脂(A)可以进一步含有：具有不含极性基团的脂环烃结构的重复 单元，该重复单元不表现出可酸分解性。像这样重复单元，可以举出，例 如，下面的通式(IV)的那些中的任意一个。
在通式(IV)中，R5表示具有至少一个其中既不含有羟基也不含有氰基 的环状结构的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或式-CH2-O-Ra2的基团，其中Ra2表示氢原子、 烷基或酰基。Ra优选表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢 原子或甲基。
R5中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。作为单环烃基，可 以举出具有3至12个碳原子的环烷基和具有3至12个碳原子的环烯基。 优选地，单环烃基是具有3至7个碳原子的单环烃基。例如，可以举出环 戊基和环己基。
多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基团。
作为集合环烃基，实例可为，例如，联环己基和全氢萘基。
作为交联环烃环，可以举出，例如，二环烃环，如蒎烷、莰烷、降蒎 烷、降冰片烷和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环)； 三环烃环，如高步雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷和三 环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环，如四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷和 全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。
此外，交联环烃环包括稠合环烃环，例如，由多个5至8元环烷烃环 的缩合得到的稠合环，如全氢萘(萘烷)、全氢葸、全氢菲、全氢苊、全 氢芴、全氢茚和全氢非那烯(perhydrophenalene)环。
作为优选的交联环烃环，可以举出，例如，降冰片基、金刚烷基、双 环辛基和三环[5.2.1.02，6]癸基等。作为更优选的交联环烃环，可以举出降 冰片基和金刚烷基。
这些脂环烃基团可以具有一个或多个取代基。作为优选的取代基，实 例可为卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。卤 素原子优选为溴、氯或氟原子。烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。 烷基可以进一步具有一个或多个取代基。作为任选的取代基，实例可为卤 素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。
作为保护基，实例可为烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的 乙基、烷氧羰基和芳烷氧羰基。优选的烷基包括具有1至4个碳原子的烷 基。取代的甲基优选包括甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、 叔丁氧基甲基和2-甲氧基乙氧基甲基。取代的乙基优选包括1-乙氧基乙基 和1-甲基-1-甲氧基乙基。优选的酰基包括具有1至6个碳原子的脂族酰基， 如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和三甲基乙酰基。 优选的烷氧羰基包括具有1至4个碳原子的烷氧羰基等。
基于树脂(A)的所有重复单元，具有不含极性基团的脂环烃结构的、 不表现出可酸分解性的重复单元的含量优选在0至40摩尔％，更优选0 至20摩尔％的范围内。
具有不含极性基团的脂环烃结构的、不表现出可酸分解性的重复单元 的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。在所述式 中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除以上重复结构单元之外，树脂(A)中还可以引入多种其他的重复 结构单元用于以下目的：调整干蚀刻耐性、标准显影剂适用性、基板附着 性、图像外形、分辨能力、耐热性、灵敏度等。
像这样其他的重复结构单元，可以举出对应于以下单体的那些，然而 其是非限制性的。
这些其他的重复结构单元将允许细调用于本发明组合物的树脂需要 具有的性质，特别是：(1)在涂布溶剂中的溶解性，(2)易成膜性(玻璃化转 变温度)，(3)碱可显影性，(4)膜减薄(亲水性/疏水性和碱溶性基团的选 择)，(5)未曝光区对基板的粘附性、(6)干蚀刻耐性等。
作为上述单体，实例可为具有能够加成聚合的不饱和键的化合物，选 自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、 乙烯基醚、乙烯基酯等。
所述单体并不局限于上述物质，并且可以将可与对应于上述多种重复 结构单元的单体共聚的能够进行加成聚合的不饱和化合物用于共聚反应。
不仅从调节抗蚀剂的干蚀刻耐性的角度，而且也从调节标准显影剂适 用性、基板附着性、图像外形、分辨能力、耐热性、灵敏度等角度，适当 地确定树脂(A)中所含有的各重复结构单元的摩尔比。
当将本发明的组合物用于ArF曝光时，从对于ArF光的透明性的角度， 优选树脂(A)不含芳基。特别优选可酸分解树脂含有单环或多环的脂环 烃结构。
进一步地，从与在下文中描述的疏水树脂的相容性的角度，优选树脂 (A)既不含有氟原子也不含有硅原子。
优选的树脂(A)为那些重复单元由(甲基)丙烯酸酯重复单元组成 的树脂。在这种情况下，可以使用其中全部重复单元由甲基丙烯酸酯重复 单元组成的树脂、其中全部重复单元由丙烯酸酯重复单元组成的树脂以及 其中全部重复单元由甲基丙烯酸酯重复单元和丙烯酸酯重复单元组成的 树脂中的任意一种。然而，对于丙烯酸酯重复单元优选的是占所有重复单 元的50摩尔％以下。
进一步地，含有20至50摩尔％的具有可酸分解基团的(甲基)丙烯 酸酯重复单元、20至50摩尔％的具有内酯结构的(甲基)丙烯酸酯重复 单元、5至30摩尔％的含有羟基或氰基的(甲基)丙烯酸酯重复单元以及 0至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯重复单元的共聚物是更优选的。
如果将本发明组合物曝光于KrF受激准分子激光束、电子束、X射线 或波长50nm以下的高能光射线(EUV等)，优选树脂(A)进一步具有羟 基苯乙烯重复单元。更优选地，树脂(A)具有羟基苯乙烯重复单元、被 可酸分解基团保护的羟基苯乙烯重复单元，以及(甲基)丙烯酸叔烷基酯 的可酸分解重复单元等。
作为优选的具有可酸分解基团的羟基苯乙烯重复单元，可以举出，例 如，衍生自叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯和(甲基) 丙烯酸叔烷基酯的重复单元。更优选为衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2- 金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯的重复单元。
可以通过传统技术合成本发明的树脂(A)(例如，自由基聚合)。作 为一般合成方法，可以举出，例如，其中将单体物种和引发剂溶解在溶剂 中并加热从而进行聚合的间歇聚合法，以及其中将单体物种和引发剂的溶 液在1至10小时的期间内滴加至热溶剂中的滴加聚合法。滴加聚合法是优 选的。作为反应溶剂，可以举出，例如，醚如四氢呋喃、1，4-二烷或二 异丙基醚；酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶 剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或者在下文中描述的能够溶解本发明 的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮。优选 地使用与在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中所使用的溶 剂相同的溶剂进行聚合。这将抑制储存过程中的任何颗粒产生。
聚合反应优选在惰性气体如氮或氩的气氛中进行。通过使用可商购的 自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂引发聚合。在 自由基引发剂中，偶氮引发剂是优选的。具有酯基、氰基或羧基的偶氮引 发剂是特别优选的。作为优选的引发剂，可以举出偶氮双异丁腈、偶氮双 二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要，可以进行 引发剂的补加或其分步添加。在反应完成之后，将反应混合物倒入溶剂中。 通过用于粉末或固体回收等的方法回收所需的聚合物。反应过程中的浓度 在5至50质量％，优选10至30质量％的范围内。反应温度通常在10℃ 至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃的范围内。
进一步地，可以增加例如JP-A-2009-037108中所描述的将合成树脂溶 解在溶剂中从而获得溶液，并且在30至90℃的温度下加热该溶液约30 分钟至4个小时的操作，以抑制在制备组合物之后树脂的任何聚集等。
以聚苯乙烯分子量计，通过GPC测得的树脂(A)的重均分子量优选 在1000至200,000，更优选2000至20,000，再更优选3000至15,000，并 且再进一步更优选5000至13,000的范围内。将重均分子量调整至1000 至200,000将避免耐热性和干蚀刻耐性的劣化，并且也避免了可显影性的 劣化以及导致较差成膜性的粘度升高。
所采用树脂的分散度(分子量分布)通常在1至3，优选1至2.6，更 优选1至2，最优选1.4至2.0的范围内。分子量分布越小，分辨能力和抗 蚀剂外形越出色，并且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，从而实现优秀的粗糙度。
在本发明中的树脂(A)可以单独或组合地使用。
在本发明中，基于全部组合物的总固体含量，树脂(A)的含量比优 选在30至99质量％，更优选60至95质量％的范围内。
(B)通式(1-1)的化合物
如上所述，本发明组合物包含下面通式(1-1)的化合物(在下文中也成 为化合物(B))中的任意一个。当曝光于光化射线或辐射时，这些化合物 分解从而产生酸。也就是说，这些化合物作为酸生成剂工作。
在该式中，
A表示硫原子或碘原子，
R1，当m＝2时是各自独立的，表示烷基、烯基、环脂族基团、芳烃基 或杂环烃基，条件是当m＝2时，两个R1可以相互结合从而形成环。
Ar，当n≥2时是各自独立的，表示芳环基。
X，当o≥2和/或n≥2时是各自独立的，表示包含与Ar连接的碳原子 的连接基团。
AN，当o≥2和/或n≥2时是各自独立的，表示包含氮原子的碱性部分。
当A是硫原子时，n是1到3的整数并且m是满足m+n＝3的关系的 整数。
当A是碘原子时，n是1到2的整数并且m是满足m+n＝2的关系的 整数。
o是1到10的整数。
Y-表示阴离子。
上述通式(1-1)的化合物表现出高度的光分解性，因此当将该化合物 用作酸生成剂时，可实现高灵敏度。
R1，当m＝2时是各自独立的，表示烷基、烯基、环脂族基团、芳烃基 或杂环烃基。当m＝2时，两个R1可以相互结合从而形成环。可以进一步 将取代基引入至每个基团和环中。
R1表示的烷基可以是直链或支链的形式。该烷基优选具有1至50个 碳原子，更优选具有1至30个碳原子，并且进一步更优选具有1至20个 碳原子。像这样的烷基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、 辛基、烷基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 1-乙基戊基或2-乙基己基。
R1表示的烯基可以是直链或支链的形式。该烯基优选具有2至50个 碳原子，更优选具有2至30个碳原子，并且进一步更优选具有3至20个 碳原子。像这样的烯基，可以举出，例如乙烯基、丙烯基或苯乙烯基。
R1表示的环脂族基团为，例如，环烷基。所述环烷基可以是单环的或 多环的。该环脂族基团优选为具有3至8个碳原子的单环烷基，例如环丙 基、环戊基或环己基。
R1表示的芳烃基优选为具有6至14个碳原子的芳烃基。像这样的基 团，可以举出，例如，芳基，例如苯基或萘基。优选的R1表示的芳烃基 为苯基。
R1表示的杂环烃基可以具有或没有芳香性。优选杂环烃基具有芳香 性。
杂环烃基中含有的杂环可以是单环的或多环的。作为杂环，可以举出， 例如，咪唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、2H-吡咯环、3H-吲哚 环、1H-吲唑环、嘌呤环、异喹啉环、4H-喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶 环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、 吩嗪环、萘嵌间二氮杂苯环、三嗪环、苯并异喹啉环、噻唑环、噻二嗪环、 吖庚因环、吖辛因环、异噻唑环、异唑环或苯并噻唑环。
由两个R1形成的环优选为4元至7元环，更优选为5元环或6元环， 并且最优选为5元环。
优选的，R1是芳烃基，或两个R1彼此连接从而形成环。
当R1表示的基团或两个R1相互连接形成的环中进一步引入取代基 时，该取代基，例如，如下所述。也就是说，作为取代基，可以举出，例 如，卤素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、 芳硫基、氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷硫氧基、芳硫氧基、酰硫基、 酰氨基、脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、 N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨 基、甲酰基、酰基、羧基、氨基甲酰基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、 烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)或其共轭碱基(被称为磺酸根基)、 烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酸基(sulfinamoyl)、膦酸基(-PO3H2) 或其共轭碱基(被称为膦酸根基)、膦酸基氧基(-OPO3H2)或其共轭碱基(被 称为膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基 和烷基。
在这些取代基中，卤素原子、烷基、环烷基和烷氧基是特别优选的。 所述烷基为，例如，与上述R1中提到的相同。
Ar，当n≥2时是各自独立的，表示芳环基。该芳环基可以包含作为芳 环的杂环。该芳环可以是单环的或多环的。
所述芳环基优选具有6至14个碳原子。像这样的基团，可以举出， 例如，芳基如苯基、萘基或蒽基。当所述芳环基包含杂环时，作为杂环， 可以举出，例如，噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、 苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环或噻唑环。
Ar表示的芳环基优选为苯基或萘基，最优选为苯基。
Ar表示的芳环基可以进一步引入下述式-(X-AN)基团之外的取代基。 作为所述取代基，例如，可是使用上述R1中提到的那些中的任意一个。
Ar表示的芳环基由任意一个式-(X-AN)基团取代。
X，当o≥2和/或n≥2时是各自独立的，表示具有与Ar连接的碳原子 的连接基团。AN，当o≥2和/或n≥2时是各自独立的，表示含有氮原子的 碱性部分。
也就是说，在通式(1-1)的化合物中，通过与Ar表示的芳环基直接 连接的碳原子，将AN表示的碱性部分连接至芳环基上。发明人发现，对 比通过与芳环基直接连接的氧原子或硫原子将碱性部分连接至芳环基上 的结构，应用这种结构可以获得优异的粗糙度特性和曝光宽容度。
虽然相关机理不是很明显，发明人推测如下：即，当通过与芳环基直 接连接的氧原子或硫原子将碱性部分连接至芳环基上时，由于氧原子和硫 原子表现出高的向芳环给电子的性质，使得光致酸生成剂的灵敏度降低。 可以推测随着灵敏度的降低，粗糙度特性和曝光宽容度也跟着劣化。
X表示的连接基团没有特别限制，只要与Ar连接的部分是碳原子即 可。该连接基团包含，例如，亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、-CO-或 它们的组合。该连接基团可以包含这些基团中的任意一个与选自由-O-、 -S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-和-NR-组成的组中的至少一个 成员的组合。在-NR-中，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
X表示的连接基团中任选包含的亚烷基可以是直链或支链形式。所述 亚烷基优选具有1-20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子。像这样的 亚烷基，可以举出，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
X表示的连接基团中任选包含的亚环烷基可以是单环的或多环的。所 述亚环烷基优选具有3至20个碳原子，更优选具有3至10个碳原子。像 这样的亚环烷基，可以举出，例如，1，4-亚环己基。
X表示的连接基团中任选包含的亚芳基优选具有6至20个碳原子， 更优选具有6至10个碳原子。像这样的亚芳基，可以举出，例如，亚苯 基或亚萘基。
X或多个X中的至少一个，优选由下面通式(1-2)或(1-3)表示。
在该式中，
每一个R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环脂族基团、 芳烃基或杂环烃基，条件是R2和R3可以相互结合从而形成环，并且条件 是R2和R3中至少一个可以与E结合从而形成环。
E表示连接基团或单键。
在该式中，
J表示氧原子或硫原子。J优选为氧原子。
E表示连接基团或单键。
R2和R3表示的基团和可以进一步引入至该基团的取代基为，例如， 与上述R1中提到的相同。每一个由R2和R3连接形成的环以及由R2和R3中至少一个与E连接形成的环优选是4元环至7元环，更优选是5元环或 6元环。优选的，每一个R2和R3独立地为氢原子或烷基。
E表示的连接基团包含，例如，亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-COO-、 -CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-NR-或它们的 组合。
E表示的连接基团优选为选自由亚烷基键、酯键、醚键、硫醚键、氨 基甲酸酯键
(表示的基团)、
脲键
(表示的基团)、
酰胺键和磺酰胺键组成的组中的至少一个成员。在所述式中，R表示， 例如，氢原子、烷基、环烷基或芳基。E表示的连接基团更优选为亚烷基 键、酯键或醚键。
如上所述，AN表示含有氮原子的碱性部分。这里，所述“碱性部分” 是指通式(1-1)的阳离子部分，其共轭酸具有-3或更高的pKa值。该pKa 值优选在-3至15，更优选在0至15的范围内。所述pKa值是通过 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00发布产品版本：8.08)计算的。
AN表示的碱性部分包含，例如，氨基[从氨或胺(伯胺、仲胺等)移除 一个氢原子获得的基团；以下相同]或含氮杂环基。从碱性增加的角度，在 其结构中，优选所有与结构中氮原子相邻的原子为碳原子或氢原子。同样 的，从碱性增加的角度，优选没有吸电子官能团(羰基、磺酰基、氰基、卤 素原子等)直接与氮原子相连。
AN表示的碱性部分可以包含两个以上碱性基团，例如氨基和含氮杂 环基。
当AN表示的碱性部分包含氨基时，优选氨基为式-NR2基团中的任 意一个。在该式中，R表示例如，氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、 氰基、酯基、内酯基团或包含这些中任意一个的基团。
R表示的烷基、环烷基和芳基为，例如，与上述提到的各自由R1表示 的烷基、作为环脂族基团的环烷基和芳烃基相同。在R表示的基团中可以 进一步引入的取代基也与上述R1中提到的相同。
当AN表示的碱性部分包含含氮杂环基时，该含氮杂环基可以具有或 不具有芳香性。该含氮杂环基可以是单环的或多环的。该含氮杂环基优选 为含有哌啶环、吗啉环、吡咯烷环、吡啶环、咪唑环、吡嗪环、吡咯环或 嘧啶环的基团。
在本发明的一个方面，优选在AN表示的碱性部分中所含有的氮原子 周围引入空间位阻。通过在氮原子周围引入空间位阻可以降低氮原子的亲 核性。如果这样的话，通式(1-1)的化合物和光化射线敏感或辐射敏感树 脂组合物中其他组分之间的亲核反应将被抑制，因此可以预期图案线宽随 时间的稳定性将被改善。
从这个角度，优选环脂族基团、芳烃基、杂环烃基和链脂肪族基团中 的至少一个的与氮原子相邻的部分为与碱性部分中所含有的氮原子直接 连接的三级或四级碳原子。
作为环脂族基团的非限制性实例，可以举出单-或多-环烷基，例如环 己基、环戊基、降冰片基和金刚烷基、以及具有内酯结构的基团(特别地， 作为树脂(A)的实例举出的通式(LC1-1)至(LC1-17)的那些等)。
作为芳烃基，可以举出，例如，苯基、萘基等。
作为杂环烃基，可以举出，例如，上述R1中提到的那些中的任意一 个。
作为与氮原子相邻的部分是三级碳原子的链脂肪族基团，可以举出， 例如，异丙基、仲丁基等。而且，可以举出，例如，通过用烷氧基取代支 链脂肪族基团如异丙基获得的基团中的任意一个，例如以下基团。
作为与氮原子相邻的部分是四级碳原子的链脂肪族基团，可以举出， 例如，叔丁基等。
在通式(1-1)中，o是1至10的整数，优选1至4，并且更优选1 或2。
优选Y-为非亲核性阴离子。这里，所述非亲核性阴离子是指那些诱 导亲核反应能力非常低的阴离子，该阴离子能够抑制通过分子内亲核反应 而随时间的任何分解。该非亲核性阴离子增强了本发明组合物随时间的稳 定性。
作为Y-表示的非亲核性阴离子，可以举出，例如，磺酸阴离子、羧酸 阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰)亚胺阴离子、三(烷基磺酰) 甲基阴离子等。
作为磺酸阴离子，可以举出，例如，脂肪族磺酸阴离子、芳族磺酸阴 离子、樟脑磺酸阴离子等。
作为羧酸阴离子，可以举出，例如，脂肪族羧酸阴离子、芳族羧酸阴 离子、芳烷基羧酸阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子的脂肪族部分可为烷基或环烷基，优选为具有1至 30个碳原子的烷基，或具有3至30个碳原子的环烷基。像这样，可以举 出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、 新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷 基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、 二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降降冰片基、莰烷基等。
作为优选的芳族磺酸阴离子中的芳基，可以举出具有6至14个碳原 子的芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基等。
在脂肪族磺酸阴离子和芳族磺酸阴离子的烷基、环烷基和芳基中可以 引入取代基。作为引入到脂肪族磺酸阴离子和芳族磺酸阴离子的烷基、环 烷基和芳基上的取代基，可以举出，例如，硝基、卤素原子(氟原子、氯 原子、溴原子或碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1 至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、芳基(优选具有6 至14个碳原子)、烷氧羰基(优选具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有 2至12个碳原子)、烷氧羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)、烷硫基(优 选具有1至15个碳原子)、烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)、烷 基亚氨基磺酰基(优选具有2至15个碳原子)、芳氧基磺酰基(优选具有6 至20个碳原子)、烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子)、环烷 基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子)、烷基氧基烷基氧基(优选 具有5至20个碳原子)、环烷基烷基氧基烷基氧基(优选具有8至20个碳 原子)等。至于这些基团中每一个芳基或环结构，作为其取代基，可以进一 步举出烷基(优选具有1至15个碳原子)。
作为脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部分，可以举出，与如上述脂肪族 磺酸阴离子中提到的烷基和环烷基相同的那些中的任意一个。
作为芳族羧酸阴离子中的芳基，可以举出，与如上述芳族磺酸阴离子 中提到的芳基相同的那些中的任意一个。
作为优选的芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，可以举出具有6至12个 碳原子的芳烷基、例如，苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基等。
在脂肪族羧酸阴离子、芳族羧酸阴离子和芳烷基羧酸阴离子的烷基、 环烷基、芳基和芳烷基中可以引入取代基。作为引入到脂肪族羧酸阴离子、 芳族羧酸阴离子和芳烷基羧酸阴离子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基上的 取代基，可以举出，例如，与上述芳族磺酸阴离子中提到的卤素原子、烷 基、环烷基、烷氧基、烷硫基等相同的那些。
作为磺酰亚胺阴离子，可以举出，例如，糖精阴离子。
双(烷基磺酰)亚胺阴离子和三(烷基磺酰)甲基阴离子的烷基优选 为具有1至5个碳原子的烷基。像这样，可以举出，例如，甲基、乙基、 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。作为在这些 烷基中引入的取代基，可以举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧 基、烷硫基、烷基氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等。 被氟原子取代的烷基是优选的。在优选的形式中，双(烷基磺酰)亚胺阴 离子的两个烷基可以彼此连接从而形成环结构。在此情况下，所形成的环 结构优选为5元环至7元环。
作为其他的非亲核性阴离子，可以举出，例如，氟化磷、氟化硼、氟 化锑等。
Y-表示的非亲核性阴离子优选从以下选择：在其磺酸的α-位被氟原子 取代的脂肪族磺酸阴离子，被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸 阴离子，其烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰)亚胺阴离子，以及其烷基 被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。更优选的，该非亲核性 阴离子是具有4至8个碳原子的全氟化脂肪族磺酸阴离子，或具有氟原子 的苯磺酸阴离子。进一步更优选的，该非亲核性阴离子是九氟丁烷磺酸阴 离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺 酸阴离子。
Z-表示的非亲核性阴离子优选由例如下列通式(LD1)表示：
在该式中，
每一个Xf各自独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
每一个R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、氟原子、烷基和被至 少一个氟原子取代的烷基组成的组的基团。
L或每一个L各自独立地表示单键或二价连接基团。
Cy表示具有环状结构的基团。
在该式中，x是1至20的整数，
Y是0至10的整数，并且
Z是0至10的整数。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基优选具有1 至10个碳原子，更优选具有1至4个碳原子。该被至少一个氟原子取代 的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。特别地，Xf优 选是氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、 CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、 CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。
每一个R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、氟原子、烷基和被 至少一个氟原子取代的烷基组成的组的基团。烷基和被至少一个氟原子取 代的烷基的烷基中的每一个优选具有1至4个碳原子。更优选的，每一个 R1和R2是具有1至4个碳原子的全氟烷基。特别的，可以举出，例如， CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、 CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、 CH2C4F9或CH2CH2C4F9。在这些中，CF3是优选的。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以举出，例如， -COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环 烷基或亚烯基。在这些中，-CONH-、-CO-和-SO2-是优选的。-CONH-和 -SO2-是更优选的。
Cy表示具有环状结构的基团。作为具有环状结构的基团，可以举出， 例如，脂环基、芳基或具有杂环结构的基团。
所述脂环基可以是单环的或多环的。作为单环的脂环基，可以举出， 例如，单环烷基如环戊基、环己基或环辛基。作为多环的脂环基，可以举 出，例如，多环烷基如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基或 金刚烷基。从抑制在PEB(曝光后烘烤)操作中的任何膜内扩散以及增强 MEEF(掩模误差增强因子)的角度，在所述基团中，具有至少7个碳原子 的大体积结构脂环基，例如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷 基和金刚烷基是优选的。
所述芳基可以是单环的或多环的。作为芳基，可以举出，例如，苯基、 萘基、菲基或蒽基。这些之中，萘基由于在193nm表现出相对低的光吸收 从而是优选的。
所述具有杂环结构的基团可以是单环的或多环的。所述多环结构能更 优越地抑制任何酸扩散。任选地，所述具有杂环结构的基团可以具有芳香 性。作为具有芳香性的杂环，可以举出，例如，呋喃环、噻吩环、苯并呋 喃环、苯并噻吩环、氧芴环、硫芴环或吡啶环。作为不具有芳香性的杂环， 可以举出，例如，四氢吡喃环、内酯环或十氢异喹啉环。特别优选的具有 杂环结构的基团中的杂环为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。作 为内酯环的实例，可以举出上述树脂(A)实例中所提出的那些内酯结构。
在上述具有环状结构的基团中可以引入取代基。作为取代基，可以举 出，例如，烷基、环烷基、芳基、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲 酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基或磺酸酯基。该烷基可以是直链或支链 形式。优选的烷基具有1至12个碳原子。该环烷基可以是单环的或多环 的。优选的环烷基具有3至12个碳原子。该芳基优选具有6至14个碳原 子。
在该式中，x优选为1至8，更优选1至4，并且最优选1；y优选是 0至4，更优选0；并且z优选是0至8，更优选0至4。
另外，Y-表示的非亲核性阴离子优选由，例如，下列通式(LD2)表示：
在通式(LD2)中，Xf、R1、R2、L、Cy、x、y和z如在上述通式(LD1) 中所定义。Rf是包含氟原子的基团。
作为Rf表示的包含氟原子的基团，可以举出，例如，包含至少一个 氟原子的烷基、包含至少一个氟原子的环烷基或包含至少一个氟原子的芳 基。
这些烷基、环烷基和芳基可以是被氟原子取代的，也可以是被带有氟 原子的另一取代基取代的。当Rf是包含至少一个氟原子的环烷基或包含 至少一个氟原子的芳基时，带有氟原子的另一取代基可以是，例如，被至 少一个氟原子取代的烷基。
而且，这些烷基、环烷基和芳基可以进一步被不含氟原子的取代基取 代。作为这样的取代基，可以举出，例如，上述关于不含氟原子的Cy所 举出的那些中的任意一个。
作为Rf表示的包含至少一个氟原子的烷基，可以举出，例如，前面 提到的由Xf表示的被至少一个氟原子取代的烷基的那些中的任意一个。 作为Rf表示的包含至少一个氟原子的环烷基，可以举出，例如，全氟环 戊基或全氟环己基。作为Rf表示的包含至少一个氟原子的芳基，可以举 出，例如，全氟苯基。
通式(1-1)的化合物的阳离子部分的具体实例如下所示。
生产通式(1-1)的化合物的方法没有特别限制。例如，通过使下面通 式(2)化合物与下面通式(3)化合物反应而合成所述化合物。
在上述式中，Z-是，例如，溴离子、氯离子、碘离子、磺酸离子、羧 酸离子、BF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-或C1O4-，优选是溴离子、氯离子、 磺酸离子或羧酸离子。
作为Z-表示的磺酸离子，可以举出，例如，对-甲苯磺酸离子、甲磺 酸离子或三氟甲磺酸离子。
作为Z-表示的羧酸离子，可以举出，例如，三氟乙酸离子或乙酸离子。
M+是，例如，碱金属离子。作为碱金属离子，可以举出，例如，钠 离子、锂离子或钾离子。
化合物(2)和(3)可以是商购产品，也可以合成。
生产化合物(2)的过程没有特别限制。例如，以使用下面通式(4)的鎓盐 化合物为实例，可以通过在适宜的碱的存在下，将化合物(4)与通式(5)的碱 性化合物反应而合成化合物(2)。
在该反应中，碱性化合物(5)与化合物(4)的摩尔比优选在1至100， 更优选在1至10，并且最优选在1至5的范围内。
作为用于该反应的碱，可以举出，例如，三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、 碳酸钠或碳酸钾。从具有适合的碱性的角度，在这些之中，三乙胺和碳酸 钾是优选的。
该反应在例如非质子性有机溶剂中进行，例如在四氢呋喃、丙酮、甲 基乙基酮、乙腈、吡啶、NMP或二氯甲烷中。在这些溶剂中，该反应优 选在丙酮、乙腈或四氢呋喃中进行。对于每100质量份的有机溶剂和水的 总量，所使用的有机溶剂的比例优选在2至100质量份，更优选5至100 质量份，并且最优选10至95质量份的范围内。
进行反应的温度优选在-40至100℃，更优选在-20至80℃，并且最优 选在0至80℃的范围内。进行反应的时间优选在0.1至96小时，更优选 在0.5至24小时的范围内。
使用下面通式(6)的鎓盐化合物被认为是生产化合物(2)方法的一 个特别的方式。在这个例子中，例如，可以通过在适宜的碱的存在下，将 下面化合物(6)与通式(7)化合物反应合成化合物(2)。
在上述式中，R4表示烷基或环脂族基团。
在该反应中，化合物(7)与化合物(6)的摩尔比优选在1至10，更 优选在1至5的范围内。
作为用于该反应的碱，可以举出，例如，三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、 碳酸钠、碳酸钾或氢化钠。从具有适合的碱性的角度，在这些之中，三乙 胺和碳酸钾是优选的。
该反应在例如非质子性有机溶剂中进行，例如在四氢呋喃、丙酮、甲 基乙基酮、乙腈、吡啶、NMP或二氯甲烷中。在这些溶剂中，该反应优 选在丙酮、乙腈或四氢呋喃中进行。每100质量份的有机溶剂和水的总量， 所使用的有机溶剂的比例优选在2至100质量份，更优选5至100质量份， 并且最优选10至95质量份的范围内。
进行反应的温度优选在-40至100℃，更优选在-20至80℃，并且最优 选在0至80℃的范围内。进行反应的时间优选在0.1至96小时，更优选 在0.5至24小时的范围内。
通式(1-1)的化合物中的一个可以单独使用，或是其两个或多个可以 组合使用。
基于该组合物的全部固体，组分(B)的含量优选在0.1至20.0质量％， 更优选在0.5至15.0质量％，并且进一步更优选在1.0至10.0质量％的范 围内。
除了上述组分(A)和(B)以外，本发明组合物可以包含其他组分。 其他任选组分将在下面描述。
(C)不同于通式(1-1)化合物的酸生成剂
优选的，本发明组合物进一步包含不同于通式(1-1)化合物的酸生成 剂(以下也称作组分(C))。
作为酸生成剂，可以使用适当地选自以下的试剂：用于光阳离子聚合 的光引发剂、用于光自由基聚合的光引发剂、光消色差试剂、用于染料的 光褪色试剂、任何公知的用于微抗蚀剂等的在光化射线或辐射中曝光时产 生酸的化合物，以及他们的组合。
作为酸生成剂，实例可为重氮盐、盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸 盐、肟磺酸盐、重氮砜、二砜和邻-硝基苄基磺酸盐。
而且，可以使用通过在聚合物主链或侧链引入在光化射线或辐射中曝 光时产生酸的任何上述基团或化合物所获得的化合物。例如，USP 3,849,137、DE 3914407、JP-A-63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、 63-163452、62-153853、63-146029等中描述的化合物。
而且，可以使用USP 3,779,778、EP 126,712等中描述的当曝光时产生 酸的化合物。
作为这些酸生成剂中优选的化合物，实例可为下列通式(ZI)、(ZII)和 (ZIII)表示的那些。
在上面的通式(ZI)中，
每一个R201、R202和R203各自独立地表示有机基团。
由R201、R202和R203表示的有机基团的碳原子的数目通常在1至30， 优选在1至20的范围内。
R201至R203中的两个可以彼此结合从而形成环结构，所述环结构中 可以含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为通过R201至R203中的两个相互结合形成的基团，可以举出，例如，亚烷基，如亚丁基或亚 戊基。
Z-表示非亲核性阴离子。
Z-可以是，例如，以上关于通式(1-1)的Y-所述的那些中的任意一个。 Z-和Y-可以彼此相同，也可以彼此不同。从抑制组分(B)与组分(C)之 间的任何盐交换反应的角度来看，Z-和Y-彼此相同是优选的。
作为由R201、R202和R203表示的有机基团，可以举出，例如，以下描 述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)或(ZI-4)的相应基团。
具有两个或多个通式(ZI)结构的化合物可以被用作酸生成剂。例如， 可以使用具有下列结构的化合物：一个通式(ZI)化合物中的R201至R203中的至少一个与另一个通式(ZI)化合物中的R201至R203中的至少一个相 连接。
作为优选的(ZI)化合物，实例可为下列化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是通式(ZI)的芳锍化合物，其中R201至R203中的至少 一个是芳基，也就是说，化合物包含芳锍作为阳离子。
在该芳锍化合物中，所有R201至R203可以是芳基。也可以是R201至R203之中部分是芳基，剩余的是烷基或环烷基。
作为芳锍化合物，可以举出，例如，三芳基锍化合物、二芳基烷基锍 化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物和芳基二环烷基锍 化合物。
芳锍化合物的芳基优选是苯基或萘基，更优选是苯基。所述芳基可以 具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构。作为具有杂环结构的芳 基，实例可为吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基 和苯并噻吩残基。当芳锍化合物具有两个以上芳基时，这两个以上芳基可 以相同也可以彼此不同。
根据需要包含在芳锍化合物中的烷基或环烷基优选为具有1至15个 碳原子的直链或支链烷基，或具有3至15个碳原子的环烷基。像这样， 实例可为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基 和环己基。
R201至R203表示的芳基、烷基或环烷基可以具有一个或多个取代基。 作为取代基，实例可为烷基(例如，1至15个碳原子)、环烷基(例如，3 至15个碳原子)、芳基(例如，6至14个碳原子)、烷氧基(例如，1至15 个碳原子)、卤素原子、羟基和苯硫基。优选的取代基为具有1至12个碳 原子的直链或支链烷基，具有3至12个碳原子的环烷基，以及具有1至 12个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基。更优选的取代基为具有1至6 个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基。所述取代基可以包含在 三个R201至R203的任何一个中，或作为选择，包含在R201至R203的 全部三个之中。当R201至R203表示苯基时，取代基优选在苯基的对位。
现在，将描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)为式(ZI)表示的化合物，其中每一个R201至R203各自 独立地表示不具有芳环的有机基团。所述芳环包括具有杂原子的芳环。
R201至R203表示的不具有芳环的有机基团通常具有1-30个碳原子， 优选1-20个碳原子。
优选的，每一个R201至R203各自独立地表示烷基、2-氧代烷基、烷 氧羰基甲基、烯丙基和乙烯基。更优选的基团包括直链或支链的2-氧代烷 基和烷氧羰基甲基。特别优选的为直链或支链的2-氧代烷基。
作为优选的R201至R203表示的烷基和环烷基，实例可为具有1至 10个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)， 以及具有3至10个碳原子的环烷基(例如，环戊基、环己基或降冰片基)。 作为更优选的烷基，可以举出2-氧代烷基和烷氧羰基甲基。作为更优选的 环烷基，可以举出2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可以是直链或支链的。优选的实例可为在上述烷基的2-位 上具有＞C＝O的基团。
2-氧代环烷基优选为在上述环烷基的2-位上具有＞C＝O的基团。
作为优选的烷氧羰基甲基的烷氧基，实例可为具有1至5个碳原子的 烷氧基。像这样，可以举出，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和 戊氧基。
R201至R203表示的不具有芳环的有机基团可以进一步具有一个或多 个取代基。作为取代基，实例可为卤素原子、烷氧基(具有例如1至5个 碳原子)、羟基、氰基和硝基。
化合物(ZI-3)是那些由下列通式(ZI-3)表示的具有苯甲酰甲基锍盐结 构的化合物。
在式(ZI-3)中，
每一个R1c至R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、 卤素原子或苯硫基。
每一个R6c和R7c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、 氰基或芳基。
每一个Rx和Ry各自独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代 环烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c、R6c和R7c、Rx和Ry中的任意两个或多个可以彼此连 接从而形成环结构。该环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键或酰胺键。 作为通过任意两个或多个R1c至R5c、R6c和R7c、Rx和Ry连接形成的 基团，可以举出亚丁基、亚戊基等。
Zc-表示非亲核性阴离子。可以举出与上面提到的通式(ZI)中Z-相同 的非亲核性阴离子。
R1c至R7c表示的烷基可为直链或支链的。像这样，可以举出，例如， 具有1-20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的直链或支链烷基 (例如，甲基、乙基、直链或支链的丙基、直链或支链的丁基或直链或支链 的戊基)。作为环烷基，可以举出，例如，具有3至8个碳原子的环烷基(例 如，环戊基或环己基)。
R1c至R5c表示的烷氧基可以为线性的或支链或环状的。像这样，可 以举出，例如，具有1至10个碳原子的烷氧基，优选具有1至5个碳原 子的直链或支链的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、直链或支链的丙氧基、 直链或支链的丁氧基或直链或支链的戊氧基)，以及具有3至8个碳原子的 环烷氧基(例如，环戊氧基或环己氧基)。
优选的，R1c至R5c中的任何一个是直链或支链烷基、环烷基，或是 直链、支链或环状的烷氧基。更优选的，R1c至R5c的碳原子总数在2至 15的范围内。从而可以实现增强溶剂溶解度、抑制储存过程中颗粒产生。
R6c和R7c表示的每一个芳基优选具有5至15个碳原子。像这样， 可以举出，例如，苯基或萘基。
当R6c和R7c彼此连接从而形成环时，通过R6c和R7c连接形成的 基团优选为具有2至10个碳原子的亚烷基。像这样，可以举出，例如， 亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。而且，通过R6c和R7c连接形成的环可以在环中具有杂原子，例如氧原子。
作为Rx和Ry表示的烷基和环烷基，可以举出与上述对于R1c至R7c提到的相同的烷基和环烷基。
作为2-氧代烷基和2-氧代环烷基，可以举出R1c至R7c表示的在其 2-位具有＞C＝O的烷基和环烷基。
至于烷氧羰基烷基中的烷氧基，可以举出与上面对于R1c至R5c提到 的相同的烷氧基。作为其烷基，可以举出，例如，具有1至12个碳原子 的烷基，优选具有1至5个碳原子的线性烷基(例如甲基或乙基)。
所述烯丙基没有特别限制。但是，优选使用未取代的烯丙基，或是被 单环或多环的环烷基取代的烯丙基。
所述乙烯基没有特别限制。但是，优选使用未取代的乙烯基，或是被 单环或多环的环烷基取代的乙烯基。
作为可以通过Rx和Ry相互连接形成的环结构，可以举出通过二价的 Rx和Ry(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等)与通式(ZI-3)的硫原子连接形 成的5-元或6元环，特别优选5元环(即四氢噻吩环)。
每一个Rx和Ry优选是具有4个或更多碳原子的烷基或环烷基。该 烷基或环烷基更优选具有6个或更多碳原子，并且进一步更优选具有8个 或更多碳原子。
化合物(ZI-3)的阳离子部分的具体实例如下所述。
化合物(ZI-4)是下面通式(ZI-4)的那些。
在通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧羰基 和具有单环或多环环烷基骨架的基团中的任意一个。这些基团可以具有一 个或多个取代基。
R14，在多个R14时的情况下各自独立，表示烷基、环烷基、烷氧基、 烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基和具有单环或多环环烷 基骨架的基团中的任意一个。这些基团可以具有一个或多个取代基。
每一个R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基，条件是两个R15可以彼此连接从而形成环。这些基团可以具有一个或多个取代基。
在该式中，1是0至2的整数，并且r是0至8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子。像这样，可以举出与上面提到的通式(ZI)中 的Z-相同的非亲核性阴离子。
在通式(ZI-4)中，由R13、R14和R15表示的烷基可以是直链或支链 的，并且优选每一个具有1至10个碳原子。像这样，可以举出甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊 基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。 在这些烷基中，甲基、乙基、正丁基、叔丁基等是优选的。
作为R13、R14和R15表示的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环 戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环己烯基、环 辛二烯基、降冰片基、三环癸基、四环癸基、金刚烷基等。环丙基、环戊 基、环己基和环辛基是特别优选的。
由R13和R14表示的烷氧基可以是直链或支链的，并且优选每一个具 有1至10个碳原子。像这样，可以举出，例如，甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己基氧基、 正壬氧基、正癸氧基等。在这些烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 正丁氧基等是优选的。
由R13和R14表示的烷氧羰基可以是直链或支链的，并且优选具有2 至11个碳原子。像这样，可以举出，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、正丙 氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、 叔丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛 氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基等。在这些烷氧羰基 中，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基等是优选的。
作为由R13和R14表示的具有单环或多环环烷基骨架的基团，可以举 出，例如，单环或多环的环烷基氧基，以及具有单环或多环的环烷基的烷 氧基。这些基团可以进一步具有一个或多个取代基。
至于每一个由R13和R14表示的单环或多环的环烷基氧基，其碳原子 总数优选为7个或更多，更优选为在7至15的范围内。而且，具有单环 的环烷基骨架是优选的。碳原子总数为7个或更多的单环的环烷基氧基由 环烷基氧基构成，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧 基、环庚基氧基、环辛基氧基或环十二烷基氧基，其任选具有取代基，所 述取代基选自烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、十二烷基、2-乙基己基、异丙基、仲丁基、叔丁基或异戊基、羟基、 卤素原子(氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基，烷氧基如 甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基或丁氧基，烷氧羰基 如甲氧羰基或乙氧羰基，酰基如甲酰基、乙酰基或苯甲酰基，酰氧基如乙 酰氧基或丁酰氧基，羧基等，条件是其碳原子的总数，包括环烷基中引入 的任选取代基的那些，是7个或更多。
作为碳原子总数是7个或更多的多环的环烷基氧基，可以举出，降冰 片基氧基、三环癸基氧基、四环癸基氧基、金刚烷基氧基等。
至于每一个由R13和R14表示的具有单环或多环的环烷基骨架的烷氧 基，其碳原子总数优选为7个或更多，更优选在7至15的范围内。而且， 具有单环环烷基骨架的烷氧基是优选的。该具有单环环烷基骨架的碳原子 总数是7个或更多的烷氧基由以下烷氧基构成，例如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基 己基氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或异戊基氧基，其被上述任选 取代的单环环烷基取代，条件是，其碳原子的总数，包括取代基的那些， 是7个或更多。例如，可以举出环己基甲氧基、环戊基乙氧基、环己基乙 氧基等。环己基甲氧基是优选的。
作为碳原子总数是7个或更多的具有多环环烷基骨架的烷氧基，可以 举出，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸基甲氧基、三环癸基乙 氧基、四环癸基甲氧基、四环癸基乙氧基、金刚烷基甲氧基、金刚烷基乙 氧基等。在这些中，降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等是优选的。
至于R14表示的烷基羰基中的烷基，可以举出与上面提到的R13至 R15表示的烷基相同的具体实例。
R14表示的烷基磺酰基和环烷基磺酰基可以是直链、支链或环状的， 并且优选每一个具有1至10个碳原子。像这样，可以举出，例如，甲磺 酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、叔丁磺酰基、正戊磺酰基、 新戊磺酰基、正己磺酰基、正庚磺酰基、正辛磺酰基、2-乙基己磺酰基、 正壬磺酰基、正癸磺酰基、环戊磺酰基、环己磺酰基等。在这些烷基磺酰 基和环烷基磺酰基中，甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、 环戊磺酰基、环己磺酰基等是优选的。
每一个基团可以具有一个或多个取代基。作为取代基，可以举出，例 如，卤素原子(如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷 基、烷氧羰基、烷氧羰基氧基等。
作为烷氧基，可以举出，例如，具有1至20个碳原子的直链、支链 或环状的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、 2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基、环戊氧基或环己氧基。
作为烷氧基烷基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直链、 支链或环状的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、 2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基或2-乙氧基乙基。
作为烷氧羰基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直链、支 链或环状的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰 基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、叔丁氧羰基、环戊 氧基羰基或环己氧基羰基。
作为烷氧羰基氧基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直链、 支链或环状的烷氧羰基氧基，例如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、正丙氧 基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧羰基氧基、叔丁氧羰基氧基、环 戊基氧基羰基氧基或环己基氧基羰基氧基。
可以通过两个R15彼此连接形成的环状结构优选是通过2个二价的 R15与通式(ZI-4)的硫原子连接形成的5元或6元环，特别是5元环(即四 氢噻吩环)。该环状结构可以与芳基或环烷基稠和。该二价的R15可以具 有取代基。作为取代基，可以举出，例如，上述羟基、羧基、氰基、硝基、 烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧羰基氧基等。特别优选通式(ZI-4) 中的R15是甲基、乙基、上述的允许两个R15彼此结合从而与通式(ZI-4) 的硫原子相连形成四氢噻吩环结构的二价基团等。
每一个R13和R14可以具有一个或多个取代基。作为取代基，可以 举出，例如，羟基、烷氧基、烷氧羰基、卤素原子(特别是氟原子)等。
在该式中，1优选是0或1，更优选是1，并且r优选是0至2。
化合物(ZI-4)中阳离子部分的具体实例如下所述。
现在将描述通式(ZII)和(ZIII)。
在通式(ZII)和(ZIII)中，
每一个R204至R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
由每一个R204至R207表示的芳基优选是苯基或萘基，更优选是苯基。 所述芳基可以具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构。作为具有 杂环结构的芳基，实例可为吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、 苯并呋喃残基和苯并噻吩残基。
作为优选的由R204至R207表示的烷基和环烷基，实例可为具有1至10 个碳原子的直链或支链烷基，以及具有3至10个碳原子的环烷基。作为 烷基，实例可为，例如，甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。作为环烷基， 实例可为，例如，环戊基、环己基和降冰片基。
R204至R207表示的芳基、烷基和环烷基可以具有一个或多个取代基。 作为在R204至R207表示的芳基、烷基和环烷基上可行的取代基，实例可为 烷基(具有，例如，1至15个碳原子)、环烷基(具有，例如，3至15个 碳原子)，芳基(具有，例如，6至15个碳原子)、烷氧基(具有，例如，1 至15个碳原子)、卤素原子、羟基和苯硫基。
Z-表示非亲核性阴离子。像这样，可以举出与上面提到的通式(ZI)中 的Z-相同的非亲核性阴离子。
作为酸生成剂，实例可进一步为下列通式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)表示的 化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中
每一个Ar3和Ar4各自独立地表示芳基。
每一个R208、R209和R210各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
在酸生成剂中，通式(ZI)至(ZIII)表示的化合物是更优选的。
优选酸生成剂是能生成包含一个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物。更 优选的，酸生成剂是能生成单价全氟烷烃磺酸的化合物，或能生成被氟原 子或含有氟原子的基团取代的单价芳族磺酸的化合物，或能生成被氟原子 或含有氟原子的基团取代的单价亚氨酸的化合物。进一步更优选的，酸生 成剂是氟化烷烃磺酸、氟化苯磺酸、氟化亚氨酸或氟化甲基化物酸的锍盐。 至于有用的酸生成剂，特别优选所生成的酸是pKa为-1或更低的氟化烷烃 磺酸、氟化苯磺酸或氟化亚氨酸。当使用这些酸生成剂时，灵敏度可以被 提高。
酸生成剂的特别优选的实施例如下所述。
通式(1-1)化合物之外的酸生成剂中的每一个可以单独使用，或也可 以将它们之中的两个或多个酸生成剂组合使用。
当本发明组合物包含组分(C)时，基于该组合物的全部固体，组分(C) 的含量优选在0.1至30质量％，更优选在0.5至25质量％，进一步更优选 在3至20质量％，并且最优选在5至20质量％的范围内。
当酸生成剂是上述通式(ZI-3)和(ZI-4)那些中的任意一个时，基于该组 合物的全部固体，酸生成剂的含量优选在0.5至30质量％，更优选在1至 25质量％，进一步更优选在3至20质量％，并且最优选在5至20质量％ 的范围内。
组分(C)和组分(B)的质量比优选在0.1至10，更优选在0.5至5 的范围内。
(D)疏水树脂
本发明组合物可以进一步包含疏水树脂(以下也称作“树脂(D)”)。该 疏水树脂包含氟原子或硅原子中的至少一个。
可以将氟原子和/或硅原子引入疏水树脂的主链中或者其侧链中。
当疏水树脂包含氟原子时，优选该树脂包含：作为含有氟原子部分结 构的含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基。
含有氟原子的烷基是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链的或 支链的烷基。该烷基优选具有1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子。 此外，该烷基可以拥有其他取代基。
含有氟原子的环烷基是其中至少一个氢原子被氟原子取代的单环或 多环的环烷基。此外，该环烷基可以引入其他取代基。
作为含有氟原子的芳基，可以举出芳基如苯基或萘基的至少一个氢原 子被氟原子取代的芳基。此外，该芳基可以含有其他取代基。
作为优选的含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基和含有氟原子的 芳基，可以举出以下通式(F2)至(F4)的基团，然而它们不以任何方式限制 本发明的范围。
在通式(F2)至(F4)中，
每一个R57至R68各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或 支链的)，条件是每一个R57-R61中的至少一个、每一个R62-R64中的至 少一个和每一个R65-R68中的至少一个表示氟原子或其中至少一个氢原 子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4个碳原子)。
优选的是R57-R61和R65-R67全部表示氟原子。每一个R62、R63和R68优选表示氟烷基(尤其是具有1至4个碳原子的)，更优选具有1至4个碳 原子的全氟烷基。当每一个R62和R63表示全氟烷基时，R64优选表示氢 原子。R62和R63可以彼此结合从而形成环。
通式(F2)的基团的具体实例包括对氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲 基)苯基等。
通式(F3)的基团的具体实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七 氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八 氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲 基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基等。这些之中，六氟异丙基、 七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基和全氟异戊 基是优选的。六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。
通式(F4)的基团的具体实例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、 -C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH等。-C(CF3)2OH是优选的。
包含氟原子的部分结构可以与主链直接连接；或可以通过选自由以下 基团组成的组的基团、或通过由这些基团中的两个或多个的组合组成的基 团连接到主链上：亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、 氨基甲酸酯基和亚脲基(ureylene)。
作为优选的具有氟原子的重复单元，可以举出由下面的通式表示的重 复单元。
在上述式中，每一个R10和R11独立地表示氢原子、氟原子或烷基。 该烷基优选为具有1至4个碳原子的直链的或支链的烷基。该烷基可以具 有取代基。作为取代的烷基，尤其是可以举出氟化的烷基。
每一个W3至W6独立地表示含有至少一个氟原子的有机基团。像这 样，例如，可以举出上面的通式(F2)至(F4)的原子基团。
此外，除了这些之外，可以将以下单元作为含有氟原子的重复单元引 入。
在上式中，每一个R4至R7的独立地表示氢原子、氟原子或烷基。该 烷基优选为具有1至4个碳原子的直链的或支链的烷基。该烷基可以具有 取代基。作为取代的烷基，尤其是可以举出氟化的烷基。
R4至R7中的至少一个表示氟原子。R4和R5，或者R6和R7，可以 彼此结合从而形成环。
W2表示含有至少一个氟原子的有机基团。像这样，例如，可以举出 上面的通式(F2)至(F4)的原子团。
L2表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以举出取代的 或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷 基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(在该式中，R是氢原子或烷基)、-NHSO2- 或由这些中的两个或更多的组合构成的二价连接基团。
Q表示脂环结构。该脂环结构可以引入取代基，并且可以是单环或多 环。当是多环时脂环结构可以是桥环。当是单环时脂环结构优选为具有3 至8个碳原子的环烷基。像这样可以举出，例如，环戊基、环己基、环丁 基、环辛基等。作为多环的脂环结构，可以举出，具有5个或更多碳原子 的、具有例如双环、三环或四环结构的基团。具有6至20个碳原子的环 烷基是优选的。像这样可以举出，例如，金刚烷基、降冰片基、二环戊基、 三环癸基、四环十二烷基等。环烷基的碳原子可以部分地被杂原子替换， 如氧原子。特别优选地，Q表示降冰片基、三环癸基、四环十二烷基等。
疏水树脂可以含有硅原子。
对于该疏水树脂，优选的是具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅 烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构。
作为烷基甲硅烷基结构或环硅氧烷结构，可以举出，例如，以下通式 (CS-1)至(CS-3)等基团中的任意一个。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，
每一个R12至R26独立地表示直链的或支链的烷基(优选具有1至20 个碳原子)，或者环烷基(优选具有3至20个碳原子)。
每一个L3至L5表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以 举出选自由以下各项组成的组中的任意一个基团或者两个或更多基团的 组合：亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸 酯基和脲基。
在所述式中，n是1至5的整数。n优选为2至4的整数。
优选的，至少含有氟原子或硅原子的重复单元是(甲基)丙烯酸酯重 复单元。
至少含有氟原子或硅原子的重复单元的具体实例如下所示，它们不以 任何方式限制本发明的范围。
在具体实例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3，X2表示-F或-CF3。
优选地，所述疏水树脂包含重复单元(b)，所述重复单元(b)具有 至少一个选自由下列基团(x)至(z)组成的组的基团。
即，
(x)碱溶性基团，
(y)在碱显影剂的作用下分解，从而增加其在碱显影剂中的溶解度的基 团(极性转换基团)，以及
(z)在酸的作用下分解，从而增加其在碱显影剂中的溶解度的基团。
可以举出重复单元(b)的下述种类。
即，重复单元(b)可为：
重复单元(b’)：包含同时引入到其的一个侧链中的至少任一个氟原子 或硅原子，和至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团；
重复单元(b*)：包含至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团， 但是既不包含氟原子也不包含硅原子；或者，
重复单元(b”)：其中至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团 引入到其一个侧链中，同时至少任一个氟原子或硅原子引入到相同重复单 元中除了上述侧链之外的侧链中。
优选的，所述疏水树脂包含重复单元(b’)作为重复单元(b)。也就是说， 优选的，包含至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团的重复单元 (b)进一步包含至少任一个氟原子或一个硅原子。
当疏水树脂包含重复单元(b*)时，优选的，疏水树脂是具有包含至少 任一个氟原子或硅原子的重复单元(除上述重复单元(b’)和(b”)外的重复单 元)的共聚物。在重复单元(b”)中，优选的，包含至少一个选自由上述(x) 至(z)基团组成的组的基团的侧链和包含至少任一个氟原子或硅原子的侧 链与相同的主链碳原子连接，也就是说，处于下面式(K1)中所示的位置关 系。
在该式中，B1表示包含至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的 基团的部分结构，并且B2表示包含至少任一个氟原子或硅原子的部分结 构。
选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团优选是(x)碱溶性基团或(y)极 性转换基团，更优选的是(y)极性转换基团。
作为碱溶性基团(x)，可以举出酚羟基、羧酸酯(盐)基、氟代醇基、 磺酸酯(盐)基、磺酰氨基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲 基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基 羰基)亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)亚胺基、三(烷 基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰)亚甲基等。
作为优选的碱溶性基团，可以举出氟代醇基(优选六氟异丙醇)、磺 酰亚胺基和双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)，优选使用以下各项中的任意 一个：通过将碱溶性基团直接结合至树脂的主链得到的重复单元，如丙烯 酸或甲基丙烯酸重复单元；通过将碱溶性基团经由连接基团结合至树脂的 主链得到的重复单元；以及通过使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合引 发剂聚合从而将碱溶性基团引入至聚合物链端部中得到的重复单元。
当重复单元(bx)是含有至少任一个氟原子或硅原子的重复单元时(也 就是说，当对应于上述重复单元(b’)或重复单元(b”)时)，包含在重复单元 (bx)中的含有氟原子的部分结构可以与上面对于具有至少任一个氟原子或 硅原子的重复单元提到的相同。像这样，优选的，可以举出，上述通式(F2) 至(F4)基团中的任意一个。也在该实例中，包含在重复单元(bx)中的含有 硅原子的部分结构可以与上面对于具有至少任一个氟原子或硅原子的重 复单元提到的相同。像这样，优选的，可以举出，上述通式(CS-1)至(CS-3) 基团中的任意一个。
基于疏水树脂的全部重复单元，具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)的 含量比优选在1至50摩尔％，更优选3至35摩尔％，并且再更优选5至 20摩尔％的范围内。
具有碱溶性基团(x)的重复单元(bx)的具体实例如下所示。
在该式中，Rx表示氢原子、-CH3、-CF3或-CH2OH，并且X1表示氢 原子、-CH3、-F或-CF3。
作为极性转换基团(y)，可以举出，例如，内酯基团、羧酸酯基团 (-COO-)、酸酐基团(-C(O)OC(O)-)、酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫代酯 基团(-COS-)、碳酸酯基团(-OC(O)O-)、硫酸酯基团(-OSO2O-)或磺酸酯 基团(-SO2O-)等。内酯基团是特别优选的。
极性转换基团(y)以例如两种模式包含，两种模式都是优选的。在一种 模式中，极性转换基团(y)包含于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重复单元中并且 引入树脂侧链，在另一种模式中，在聚合阶段，通过使用具有极性转换基 团(y)的聚合引发剂或链转移剂，将极性转换基团(y)引入聚合物链端部。
作为每一个含有极性转换基团(y)的重复单元(by)的具体实例，可以举 出，具有下述式(KA-1-1)至(KA-1-17)的内酯结构的重复单元。
此外，优选含有极性转换基团(y)的重复单元(by)为含有至少任一个氟 原子或硅原子的重复单元(也就是说，对应于上述重复单元(b’)或重复单 元(b”))。包含该重复单元(by)的树脂是疏水的，并且从减少显影瑕疵的角 度是特别优选的。
作为重复单元(by)，可以举出，例如，下面式(K0)的重复单元中的任 意一个。
在该式中，Rk1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳 基或含有极性转换基团的基团。
Rk2表示烷基、环烷基、芳基或含有极性转换基团的基团。
这里，在Rk1和Rk2中的至少一个是含有极性转换基团的基团。
该极性转换基团，如上所述，是指通过碱性显影剂的作用而分解从而 增加其在碱性显影剂中的溶解度的基团。优选极性转换基团是在下面的通 式(KA-I)和(KB-I)的部分结构中由X表示的基团。
Y1-X-Y2(KB-1)
在通式(KA-I)和(KB-I)中，X表示羧酸酯基团(-COO-)、酸酐基团 (-C(O)OC(O)-)、酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫代酯基团(-COS-)、碳酸酯 基团(-OC(O)O-)、硫酸酯基团(-OSO2O-)或磺酸酯基团(-SO2O-)。
Y1和Y2可以是彼此相同的或不同的，并且其各自表示吸电子基团。
优选地，该重复单元(by)包含通过具有通式(KA-1)或(KB-1)部分结构 的基团在碱性显影剂中溶解度增加的基团。当该部分结构不具有结合臂 时，如在其中Y1和Y2是一价的通式(KA-1)的部分结构或通式(KB-1)的部 分结构的情况下，带有该部分结构的基团是指含有通过从该部分结构除去 至少一个任意氢原子所获得的一价或多价基团的基团。
通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构经由取代基连接在疏水树脂主链的任 意位置。
通式(KA-1)的部分结构为与由X表示的基团一起形成环结构的结构。
在通式(KA-1)中，X优选为羧酸酯基(即，在形成内酯环结构作为 KA-1的情况下)、酸酐基或碳酸酯基。更优选，X是羧酸酯基。
可以将取代基引入通式(KA-1)的环结构中。例如，当Zka1为取代基 时，可以引入nka个取代基。
Zka1或者多个Zka1中的每一个，独立地表示卤素原子、烷基、环烷 基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基或吸电子基团。
可以将Zka1彼此连接从而形成环。作为通过Zka1相互连接形成的环， 可以举出，例如，环烷基环或杂环(例如，环醚环或内酯环)。
上面的nka为0至10的整数，优选0至8，更优选0至5，进一步更 优选1至4，并且最优选1至3。
由Zka1表示的吸电子基团与在下文中描述的由Y1和Y2表示的那些 相同。这些吸电子基团可以是被其他吸电子基团取代的。
Zka1优选为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团。Zka1更优选 为烷基、环烷基或吸电子基团。对于醚基优选的是被例如烷基或环烷基取 代的醚基，即，为烷基醚基等。吸电子基团如上所述。
作为由Zka1表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等。这些之中，氟原子是优选的。
由Zka1表示的烷基可以含有取代基，并且可以是直链的或支链的。 直链的烷基优选具有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子。作为直 链的烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。支链的烷 基优选具有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子。作为支链的烷基， 可以举出，例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、 叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔癸基(叔癸酰基) 等。对于由Zka1表示的烷基，优选的是具有1至4个碳原子的烷基，如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
由Zka1表示的环烷基可以含有取代基并且可以是单环或多环。当是 多环时，环烷基可以是桥环。换言之，在这种情况下，环烷基可以具有桥 连结构。单环烷基优选为具有3至8个碳原子的环烷基。像这样环烷基可 以举出，例如，环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环 烷基，可以举出具有5个或更多碳原子的带有例如双环、三环或四环结构 的基团。该多环烷基优选为具有6至20个碳原子的环烷基。像这样可以 举出，例如，金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基(camphonyl group)、 双环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。作为环烷基， 可以举出下列结构中的任意一个。每个环烷基的碳原子可以部分地被杂原 子如氧原子代替。
作为上面中优选的脂环部分，可以举出金刚烷基、降金刚烷基、萘烷 基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、 环辛基、环癸基和环十二烷基。作为更优选的脂环部分，可以举出金刚烷 基、萘烷基、降冰片基、雪桧醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、 环十二烷基和三环癸基。
作为可以被引入这些脂环结构中的取代基，可以举出烷基、卤素原子、 羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基。烷基优选为低级烷基，如甲基、乙基、 丙基、异丙基或丁基。更优选，烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。作为 优选的烷氧基，可以举出各自具有1至4个碳原子的那些，如甲氧基、乙 氧基、丙氧基和丁氧基。作为可以被引入这些烷基和烷氧基中的取代基， 可以举出羟基、卤素原子、烷氧基(优选具有1至4个碳原子)等。
在这些基团中可以引入其他取代基。作为其他取代基，可以举出羟基； 卤素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，如甲氧 基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、 仲丁氧基或叔丁氧基；烷氧羰基，如甲氧羰基或乙氧羰基；芳烷基，如苄 基、苯乙基或枯基；芳烷氧基；酰基，如甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲 酰基、肉桂酰基或戊酰基；酰氧基，如丁酰氧基；上述烯基；烯基氧基， 如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙基氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，如 苯氧基；芳氧基羰基，如苯甲酰氧基；等。
优选地，通式(KA-1)的X表示羧酸酯基并且通式(KA-1)的部分结构是 内酯环。5至7元内酯环是优选的。
此外，如下面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作为通式(KA-1)的部 分结构的5至7元内酯环优选与另一个环结构以形成双环结构或螺环结构 的方式缩合。
通式(KA-1)的环结构可以连接的周围的环结构可以是，例如，下面的 式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所述的那些，或者与它们相似的那些。
对于含有通式(KA-1)的内酯环结构的结构优选的是下面的式(KA-1-1) 至(KA-1-17)中任意一个的结构。内酯结构可以直接结合至主链。作为优选 的结构，可以举出式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、 (KA-1-14)和(KA-1-17)的那些。
以上含有内酯环结构的结构可以引入或不引入取代基。作为优选的取 代基，可以举出，与可以在上面的通式(KA-1)的环结构中引入的取代基 Zka1相同的取代基。
在通式(KB-1)中，X优选为羧酸酯基(-COO-)。
在通式(KB-1)中，每一个y1和y2各自独立地表示吸电子基团。
该吸电子基团具有下式(EW)的部分结构。在式(EW)中，*表示直接结 合至通式(KA-1)的结构的键臂(bonding hand)，或者直接结合至通式(KB-1) 的X的键臂。
在式(EW)中，
new是每一个式-C(Rew1)(Rew2)-的连接基团的重复次数，为0或1 的整数。当new是0时表示单键，显示Yew1的直接结合。
Yew1可以是以下各项中的任意一个：卤素原子、氰基、腈基、硝基、 下述式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个、氧 基、羰基、磺酰基、亚磺酰基以及它们的组合。吸电子基团可以具有，例 如，以下结构。这里，“卤代(环)烷基”是指至少部分地卤化的烷基或环 烷基。“卤代芳基”是指至少部分地卤化的芳基。在下列结构式中，每一个 Rew3和Rew4独立地表示任意的结构。与Rew3和Rew4的结构的类型无 关，式(EW)的部分结构表现出吸电子性，并且可以将其连接至，例如，树 脂的主链。优选地，每一个Rew3和Rew4是烷基、环烷基或氟烷基。
当Yew1是二价或更高价基团时，剩余的一个或多个键臂与任意的原 子或取代基成键。可以将由Yew1、Rew1和Rew2表示的基团中的至少任 意一个经由其他取代基连接至疏水树脂的主链。
Yew1优选为卤素原子，或式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的卤代(环)烷基或 卤代芳基中的任意一个。
每一个Rew1和Rew2独立地表示任意的取代基，例如，氢原子、烷 基、环烷基或芳基。
Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个可以彼此连接从而形成环。
在上式中，Rf1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基。 Rf1优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更优选氟原子或三氟甲基。
每一个Rf2和Rf3独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团。Rf2和 Rf3可以彼此连接从而形成环。作为有机基团，可以举出，例如，烷基、 环烷基、烷氧基等。对于Rf2优选的是表示与由Rf1表示的基团相同的基 团，或者连接至Rf3从而形成环。
Rf1至Rf3可以彼此连接以而形成环。作为所形成的环，可以举出(卤 代)环烷基环、(卤代)芳基环等。
作为由Rf1至Rf3表示的(卤代)烷基，可以举出，例如，上面作为 由Zka1表示的烷基，以及由其卤化得到的结构。
作为由Rf1至Rf3表示的，或者包含在由Rf2与Rf3相互连接形成的 环中的(全)卤环烷基和(全)卤芳基，可以举出，例如，由如上对于 Zka1表示的环烷基的卤化得到的结构，优选式-C(n）F(2n-2)H的氟环烷基 和式-C(n）F(n-1)的全氟芳基。对于碳原子的数目n没有特别地限定。然而， 优选地其在5至13的范围内，更优选6。
作为优选的可以通过Rew1、Rew2和Yew1中的至少两个的相互连接 形成的环，可以举出环烷基和杂环基。优选的杂环基是内酯环基。作为内 酯环，可以举出，例如，上面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。
重复单元(by)可以含有两个或多个的通式(KA-1)的部分结构，或者两 个或多个的通式(KB-1)的部分结构，或者同时含有通式(KA-1)的部分结构 中的任意一个以及通式(KB-1)的部分结构中的任意一个。
通式(KA-1)的部分结构中的任意一个的部分或整体可以兼作由通式 (KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团。例如，当通式(KA-1)的X是羧酸酯 时，该羧酸酯可以起由通式(KB-1)的Y1或Y2表示的吸电子基团的作用。
当重复单元(by)对应于上述重复单元(b*)或重复单元(b”)，并且含有通 式(KA-1)的部分结构中的任意一个时，优选通式(KA-1)的部分结构是其中 极性转换基团由出现在通式(KA-1)的结构中的-COO-表示的部分结构。
该重复单元(by)可为具有下面通式(KY-0)的部分结构的重复单元。
在通式(KY-0)中，
R2，当n≥2时是各自独立的，表示亚烷基或亚环烷基。
R3，当o≥2时是各自独立的，表示其组成碳上的氢原子部分或全部被 氟原子取代的烃基。
R4，当m≥2时是各自独立的，表示卤素原子、氰基、羟基、酰胺基、 烷基、环烷基、烷氧基、苯基、乙酰基、烷氧羰基或式R-C(＝O)-或R-C(＝O)O- 基团中的任意一个，其中R是烷基或环烷基。当m≥2时，两个或多个R4可以彼此连接从而形成环。
X表示亚烷基、亚环烷基、氧原子或硫原子。
每一个Z和Za各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲 酸酯键或脲键。当n≥2时，多个Z可以彼此相同或不同。
在该式中，*表示结合至树脂(D)主链或侧链的键臂。0是1至7的整 数，m是0至7的整数，并且n是0至5的整数。
-R2-Z-结构优选是式-(CH2)1-COO-且1是1至5的整数的结构。
至于R2表示的亚烷基和亚环烷基，优选的碳原子数和具体实例如上 述在通式(bb)中Z2表示的亚烷基和亚环烷基相同。
至于R3表示的直链、支链或环状的烃基的碳原子数，当烃基是直链 时，优选在1至30，更优选在1至20的范围内；当烃基是支链时，优选 在3至30，更优选在3至20的范围内；当烃基是环状时，优选在6至20 的范围内。作为R3基团的具体实例，可以举出上述Zka1表示的烷基和环 烷基的那些具体实例。
至于R4或R表示的烷基和环烷基，优选的碳原子数和具体实例如上 述Zka1表示的烷基和环烷基相同。
R4表示的酰基优选具有1至6个碳原子。像这样，可以举出，例如， 甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基等。
作为R4表示的烷氧基和烷氧羰基的烷基部分，可以举出直链、支链 或环状的烷基部分。至于烷基部分，优选的碳原子数和具体实例如上述 Zka1表示的烷基和环烷基相同。
至于X表示的亚烷基和亚环烷基，优选的碳原子数和具体实例如上述 R2表示的亚烷基和亚环烷基相同。
而且，作为重复单元(by)的具体结构，可以举出具有下列部分结构的 重复单元。
在通式(rf-1)和(rf-2)中，
X’表示吸电子取代基，优选为羰基氧基、氧羰基、被氟原子取代的亚 烷基或被氟原子取代的亚环烷基。
A表示式-C(Rx)(Ry)-中的单键或二价连接基团。在该式中，每一个Rx 和Ry各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基(优选具有1-6个碳原子、 任选被氟原子取代的)或环烷基(优选具有5至12个碳原子、任选被氟原 子取代的)。每一个Rx和Ry优选是氢原子、烷基或被氟原子取代的烷基。
X表示吸电子基团。作为其具体实例，可以举出上述y1和y2表示 的吸电子基团。X优选为氟烷基、氟环烷基、被氟或氟烷基取代的芳基、 被氟或氟烷基取代的芳烷基、氰基或硝基。
*表示结合至树脂主链或侧链的键臂。也就是说，通过单键或连接基 团结合至树脂主链或侧链的键臂。
当X’是羰基氧基或氧羰基时，A不是单键。
在碱性显影后，树脂组合物膜和水的后退接触角能够通过极性转换而 降低，其中极性转换通过极性转换基团在与碱性显影剂作用后分解而产 生。从抑制显影缺陷的角度，在碱性显影后水和膜之间的后退接触角降低 是优选的。
在23±3℃、45±5％的湿度中，在碱性显影后，树脂组合物膜和水的后 退接触角优选为50°或更小，更优选40°或更小，进一步更优选35°或更小， 并且最优选30°或更小。
后退接触角是指液滴-基板界面处的接触线后退时测定的接触角。通常 己知后退接触角在动态条件下的液滴移动性的模拟中是有用的。简言之， 可以将后退接触角定义为当在将液滴从针尖释放至基板上的施用之后，将 液滴重新吸回至针中之时在液滴界面的后退处展现出的接触角。通常，可 以根据被称为膨胀/收缩法的接触角测量方法测量后退接触角。
上述在碱性显影后膜的后退接触角是指，通过实例中描述的膨胀/收缩 法测量下列膜得到的接触角。即，将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)应用到硅晶片(8-英寸口径)上，在205℃烘 烤60秒，从而形成98nm厚的抗反射膜。将每一个本发明组合物应用到 其上，并且在120℃烘烤60秒，从而形成120nm厚的膜。将膜用氢氧化 四甲基铵(2.38质量％)的水溶液显影30秒，用纯水洗涤并和旋转干燥。根 据膨胀/收缩法测量所获得膜的接触角。
该疏水树脂在碱性显影剂中的水解速度优选是0.001nm/秒或更快，更 优选是0.01nm/秒或更快，进一步更优选是0.1nm/秒或更快，并且最优选 是1nm/秒或更快。
这里，疏水树脂在碱性显影剂中的水解速度是指，仅由疏水树脂形成 的树脂膜的厚度在23℃TMAH(氢氧化四甲基铵的水溶液)(2.38质量％) 中的减小速度。
优选的，重复单元(by)是包含至少两个极性转换基团的重复单元。
当重复单元(by)包含至少两个极性转换基团时，对于重复单元优选的 是含有具有下面的通式(KY-1)的含两个极性转换基团的部分结构中的任意 一个的基团。当通式(KY-1)的结构没有键臂时，它为将结构中含有的至少 任意一个氢原子移除得到的带有一价或多价基团的基团。
在通式(KY-1)中，
每一个Rky1和Rky4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、 羰基、羰基氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。备选地， Rky1和Rky4两者可以结合至相同的原子上从而形成双键。例如，Rky1和Rky4两者可以结合至相同的氧原子上从而形成羰基的一部分(＝O)。
每一个Rky2和Rky3独立地表示吸电子基团。备选地，当Rky3是吸 电子基团时，Rky2和Rky3彼此连接从而形成内酯结构。所形成的内酯结 构优选为上述结构(KA-1-1)至(KA-1-17)中的任意一个。作为吸电子基团， 可以举出如上对于通式(KB-1)的Y1和Y2所述的相同基团中的任意一个。 该吸电子基团优选为卤素原子，或上述式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的卤代(环) 烷基或卤代芳基中的任意一个。优选地，Rky3为卤素原子，或者上述式 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个，同时Rky2连接至Rky1从而形成内酯环，或者是不含卤素原子的吸电子基团。
Rky1、Rky2和Rky4可以彼此连接从而形成单环或多环结构。
作为Rky1和Rky4，可以举出，例如，与对于通式(KA-1))的Zka1所 给出的基团相同的基团。
由Rky1和Rky2的相互连接形成的内酯环优选具有上面的式(KA-1-1) 至(KA-1-17)的结构。作为吸电子基团，可以举出上面通式(KB-1)的Y1和 Y2表示的那些基团。
对于通式(KY-1)的结构，更优选的是下面的通式(KY-2)的结构。通式 (KY-2)的结构是指带有通过将该结构中所含有的氢原子中的至少任意一个 移除而得到的一价或多价基团的基团。
在式(KY-2)中，
每一个Rky6至Rky10独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、 羰基、羰基氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。
Rky6至Rky10中的至少两个可以彼此连接从而形成单环或多环结构。
Rky5表示吸电子基团。作为吸电子基团，可以举出与上面对于Y1和 Y2给出的基团相同的基团中的任意一个。该吸电子基团优选为卤素原子， 或者式-C(Rf1)(Rf2)-Rf3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个。
作为Rky5至Rky10，可以举出，例如，与上面对于通式(KA-1)的Zka1给出的基团相同的基团。
对于通式(KY-2)的结构更优选的是下面的通式(KY-3)的部分结构。
在通式(KY-3)中，Zka1和nka与上面对于通式(KA-1)所定义的相同。 Rky5与上面对于通式(KY-2)所定义的相同。
Lky表示亚烷基、亚环烷基、氧原子或硫原子。作为由Lky表示的亚 烷基，可以举出亚甲基、亚乙基等。Lky优选为氧原子或亚甲基，更优选 亚甲基。
对重复单元(b)没有限制，只要它们源于聚合，如加成聚合、缩聚或加 成缩合即可。优选的重复单元是通过碳碳双键的加成聚合获得的那些。像 这样重复单元，可以举出，例如，丙烯酸酯重复单元(包括在α-和/或β- 位具有取代基的族)、苯乙烯重复单元(包括在α-和/或β-位具有取代基的 族)、乙烯醚重复单元、降冰片烯重复单元、马来酸衍生物的重复单元(马 来酸酐、其衍生物、马来酰亚胺等)等。这些之中，丙烯酸酯重复单元、 苯乙烯重复单元、乙烯醚重复单元和降冰片烯重复单元是优选的。丙烯酸 酯重复单元、乙烯醚重复单元和降冰片烯重复单元是更优选的。丙烯酸酯 重复单元是最优选的。
当重复单元(by)是至少含有氟原子或硅原子的重复单元(也就是说， 相当于上述重复单元(b’)或(b”))时，作为重复单元(by)中含有氟原子的 部分结构，可以举出上述提到的那些含有至少任一个氟原子或硅原子的重 复单元中的任意一个，优选为上述通式(F2)至(F4)的基团。作为重复单元 (by)中含有硅原子的部分结构，可以举出上述提到的那些含有至少任一 个氟原子或硅原子的重复单元中的任意一个，优选为上述通式(CS-1)至 (CS-3)的基团。
对应于各自含有在碱性显影剂中溶解度增加的基团的重复单元(by)的 单体可以通过例如US 2010/0152400A、WO 2010/067905A和WO 2010/067898A中所描述方法中的任意一个合成。
基于所有疏水树脂的重复单元，疏水树脂中重复单元(by)的含量优选 在10至100mol％，更优选在20至99mol％，进一步更优选在30至97mol％， 并且最优选在40至95mol％的范围内。
含有在碱性显影剂中溶解度增加的基团的重复单元(by)的具体实例如 下所示，其不以任何方式限制重复单元的范围。
Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
疏水树脂中具有的含在与酸作用时分解(z)的基团的重复单元(bz)可与 上面所述的树脂(A)中的各自含有可酸分解基团的重复单元中的任意一 个相同。
当重复单元(bz)是具有至少任一个氟原子或硅原子的重复单元(也就 是说，相当于上述重复单元(b’)或(b”))时，重复单元(bz)中所含的含有 氟原子的部分结构，可以与对于上述含有至少任一个氟原子或硅原子的重 复单元提到的那些相同。同样，优选地，可以举出上述通式(F2)至(F4)的 基团中的任意一个。也该实例中，重复单元(bz)中所含的含有硅原子的 部分结构，可以与对于上述含有至少任一个氟原子或硅原子的重复单元提 到的那些相同。同样，优选地，可以举出上述通式(CS-1)至(CS-3)的基团 中的任意一个。
基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂中具有在与酸作用时分解(z) 的基团的重复单元(bz)的含量优选在1至80mol％，更优选在10至80 mol％，进一步更优选在20至60mol％的范围内。
已经描述了包含至少一个选自由上述(x)至(z)基团组成的组的基团的 重复单元(b)。基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂中重复单元(b)的含 量优选在1至98mol％，更优选在3至98mol％，进一步更优选在5至97 mol％，并且最优选在10至95mol％的范围内。
基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂中重复单元(b’)的含量优选 在1至100mol％，更优选在3至99mol％，进一步更优选在5至97mol％， 并且最优选在10至95mol％的范围内。
基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂中重复单元(b*)的含量优选 在1至90mol％，更优选在3至80mol％，进一步更优选在5至70mol％， 并且最优选在10至60mol％的范围内。基于疏水树脂的所有重复单元， 与重复单元(b*)组合使用的含有至少任一个氟原子或硅原子的重复单元的 含量优选在10至99mol％，更优选在20至97mol％，进一步更优选在30 至95mol％，并且最优选在40至90mol％的范围内。
基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂中重复单元(b”)的含量优选 在1至100摩尔％，更优选3至99摩尔％，进一步更优选5至97摩尔％， 最优选10至95摩尔％的范围内。
疏水树脂还可以进一步含有以下通式(III)表示的重复单元中的任意一 个。
在通式(HI)中，
Rc31表示氢原子、烷基、任选地被一个或多个氟原子取代的烷基、 氰基或式-CH2-O-Rac2基团，其中Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。这些基 团可以被氟原子和/或硅原子取代。
Lc3表示单键或二价连接基团。
由Rc32表示的烷基优选为具有3至20个碳原子的直链的或支链的烷 基。
环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。
烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。
环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。
芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。
这些基团可以具有一个或多个取代基。
优选地，Rc32表示未取代的烷基或被一个或多个氟原子取代的烷基。
Lc3表示单键或二价连接基团。作为由Lc3表示的二价连接基团，实 例可为亚烷基(优选具有1至5个碳原子)、氧基、亚苯基或酯键(式-COO- 表示的基团)。
疏水树脂可以进一步具有以下通式(BII-AB)表示的重复单元中的任意 一个。
在通式(BII-AB)中，
每一个Rc11’和Rc12’各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷 基。
Zc’表示用于与两个碳原子(C-C)一起形成脂环结构的原子团，其中所 述两个碳原子分别与Rc11’和Rc12’连接。
当包含在通式(III)或(BII-AB)表示的重复单元内的任意一个基团被含 有氟原子或硅原子的基团取代时，该重复单元也相当于上述含有至少任一 个氟原子或硅原子的重复单元。
通式(III)或(BII-AB)表示的重复单元的具体实例如下所示，然而它们 不以任何方式限制本发明的范围。在该式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、 CF3或CN。要注意的是其中Ra表示CF3的重复单元也相当于含有至少 任一个氟原子或硅原子的重复单元。
疏水树脂中的杂质如金属自然应该是如在树脂(A)中的低含量。残 留单体和低聚物组分的含量优选在0至10质量％，更优选0至5质量％， 并且再更优选0至1质量％的范围内。因此，可以获得没有液态杂质、灵 敏度等不随时间变化的组合物。从分辨能力、图像外形、图案侧壁、粗糙 度等方面考虑，其分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选在1至3，更 优选1至2，再更优选1至1.8，并且最优选1至1.5的范围内。
可以使用多种可商购产品作为疏水树脂，并且也可以根据传统方法 (例如，自由基聚合)合成该树脂。作为一般的合成方法，实例可为：其 中将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热从而进行聚合的间歇聚合法， 其中将单体物种和引发剂的溶液在1至10小时的期间内滴加至热溶剂中的 滴加聚合法。在这些中，滴加聚合法是优选的。
反应溶剂、聚合引发物、反应条件(温度、浓度等)和反应后的纯化 方法与上述树脂(A)的相关内容中所述相同。
疏水树脂的具体实例如下所示。以下表1对于每个树脂显示了各个重 复单元(以从左侧起的顺序对应于各个重复单元)的摩尔比，重均分子量 和分散度。
表1
(待续)
表1
当含有含至少任一个氟原子或硅原子的疏水树脂时，疏水树脂在组合 物形成的膜表面层部分中不均匀地分布。当使用水作为液体浸渍介质时， 可以增大膜表面相对于水的后退接触角，因此可以提高浸渍水追踪性。
在涂层烘烤之后但曝光之前，在保留温度，通常室温23+3℃、45+5％ 的湿度中，本发明组合物膜的后退接触角优选在60°至90°，更优选65°或 更大，进一步更优选70°或更大，并且最优选75°或更大的范围内。
虽然疏水树脂不均匀地位于任何界面上，与表面活性剂不同，疏水树 脂不必须在其分子中具有亲水基团，并且不需要对于极性/非极性物质的 均匀混合有贡献。
在液体浸渍曝光的操作中，需要的是：用于液体浸渍的液体在晶片上 移动，同时追踪涉及在晶片上高速扫描并从而形成曝光图案的曝光头的移 动。因此，用于液体浸渍的液体相对于抗蚀剂膜在动态条件下的接触角是 重要的，并且要求抗蚀剂组合物能够追踪曝光头的高速扫描而不留下液 滴。
由于其疏水性，疏水树脂很可能在碱性显影后造成团状缺陷(blob defect)和显影残留物(浮渣)而劣化。与直链树脂相比，当使用通过至 少一个支链部分而具有三个或更多聚合物链的疏水树脂时，碱性溶解速度 增加从而改善了显影残留物(浮渣)和团状缺陷性能。
当疏水树脂中含有氟原子时，基于疏水树脂的分子量，氟原子的含量 优选在5至80质量％，更优选在10至80质量％的范围内。含有氟原子的 重复单元在疏水树脂中优选以10至100质量％，更优选以30至100质量％ 的量存在。
当疏水树脂中含有硅原子时，基于疏水树脂的分子量，硅原子的含量 优选在2至50质量％，更优选在2至30质量％的范围内。含有硅原子的 重复单元在疏水树脂中优选以10至90质量％，更优选以20至80质量％ 的量存在。
疏水树脂的重均分子量优选在1000至100,000，更优选在2000至 50,000，并且进一步更优选在3000至30,000的范围内。这里，树脂的重 均分子量是指通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测量的聚苯乙烯-等价分 子量。
疏水树脂中的一种可以单独使用，或是其中的两种或多种类型可以组 合使用。
可以调节抗蚀剂组合物中疏水树脂的含量，使得光化射线敏感或辐射 敏感的树脂膜的后退接触角下降到上述范围内。基于抗蚀剂组合物的全部 固体，疏水树脂的含量优选在0.01至20质量％，更优选在0.1至15质量％， 进一步更优选在0.1至10质量％，并且最优选在0.5至8质量％的范围内。
(E)溶剂
本发明的光敏组合物可以进一步含有溶剂。作为溶剂，实例可为有机 溶剂，如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷 氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选具有4至10个碳原子)、任选环化的单酮 化合物(优选具有4至10个碳原子)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯 或丙酮酸烷基酯。
作为烷撑二醇单烷基醚羧酸酯，实例可为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二 醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单 甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚 乙酸酯。
作为烷撑二醇单烷基醚，实例可为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙 二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。
作为烷基乳酸酯，实例可为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁 酯。
作为烷氧基丙酸烷基酯，实例可为3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯。
作为环内酯，实例可为β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁 内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯和α-羟基-γ-丁内 酯。
作为任选环化的单酮化合物，实例可为2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、 2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲 基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、 5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、 2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、 3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3- 甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环 己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己 酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮和3-甲基环庚酮。
作为亚烷基碳酸酯，实例可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙 酯和碳酸亚丁酯。
作为烷氧基乙酸烷基酯，实例可为乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸2-乙氧基 乙酯，乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯和乙酸1- 甲氧基-2-丙酯。
作为丙酮酸烷基酯，实例可为丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和丙酮酸丙酯。
作为优选的可采用的溶剂，可以举出具有在常压下测量沸点为130℃ 或更高的溶剂。特别地，可以举出环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、 乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸 乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或碳酸亚丙酯。
在本发明中，这些溶剂中的每一个可以单独使用，或者也可以将它们 之中的两个或多个溶剂组合使用。
在本发明中，可以使用由在其结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的 溶剂的混合物组成的混合溶剂作为有机溶剂。
可以从上面作为实例给出的化合物中适当地选择具有羟基的溶剂和 不具有羟基的溶剂。具有羟基的溶剂优选为亚烷基单烷基醚、乳酸烷基酯 等，更优选丙二醇单甲醚或乳酸乙酯。不具有羟基的溶剂优选为烷撑二醇 单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、任选环化的单酮化合物、环内酯、 乙酸烷基酯等。这些之中，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚 酮、γ-丁内酯、环己酮和乙酸丁酯是尤其优选的。丙二醇单甲醚乙酸酯， 乙氧基丙酸乙酯和2-庚酮是最优选的。
当使用由在其结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合物 组成的混合溶剂作为有机溶剂时，二者的质量比优选在1/99至99/1，更优 选10/90至90/10，并且进一步优选20/80至60/40的范围内。从均匀涂布 的角度，含有50质量％或更多的不具有羟基的溶剂的混合溶剂是尤其优选 的。
对于溶剂优选的是由两种或更多种溶剂组成的混合溶剂并且含有丙 二醇单甲醚乙酸酯。
(F)通式(1-1)化合物之外的碱性化合物
本发明的组合物可以包含通式(1-1)化合物之外的碱性化合物(以下 也称作“化合物(F)”)，以便降低在从曝光至烘烤之间的时间过程中任何 性能变化。
作为优选的碱性化合物，可以举出具有下面式(A)至(E)结构的化合 物。
在通式(A)和(E)中，
R200、R201和R202可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、烷基 (优选具有1至20个碳原子)、环烷基(优选具有3至20个碳原子)或 芳基(具有6至20个碳原子)。R201和R202可以彼此结合从而形成环。R203、 R204、R205和R206可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至20个碳原 子的烷基。
对于以上烷基，作为优选的取代的烷基，可以举出具有1至20个碳 原子的氨基烷基，具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原 子的氰基烷基。
更优选，在这些通式(A)和(E)中，烷基是未取代的。
作为优选的化合物，可以举出胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、 氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等。此外，作为优选的化合物，可以举出 带有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺 结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、 具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为带有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并 咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作为带有二氮杂双环结构的化合物，可以举出 1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环 [5，4，0]十一碳-7-烯等。作为带有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出氢氧化 四丁基铵，氢氧化三芳基锍，氢氧化苯甲酰甲基锍和具有2-氧代烷基的氢 氧化锍如氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁 基苯基)碘鎓、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓，氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。 作为带有羧酸鎓结构的化合物，可以举出具有在带有氢氧化鎓结构的化合 物的阴离子部分的羧酸根的那些，例如，乙酸盐、金刚烷-1-甲酸盐、全氟 烷基羧酸盐等。作为带有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基) 胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可以举出2，6-二异丙基苯胺、 N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和 /或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基 二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺 衍生物，可以举出N，N-双(羟乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，可以进一步举出，具有苯氧基的胺化合物、 具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵 盐化合物。
以上具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯 基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物的每一个优选具有至少一个 结合至其氮原子的烷基。进一步优选地，该烷基在其链中含有氧原子，从 而形成氧亚烷基。每个分子中氧亚烷基的数目为一个或更多，优选3至9 个，并且更优选4至6个。具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或 -CH2CH2CH2O-的结构的氧亚烷基是优选的。
作为以上具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺 酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体实例，可以举出如 US 2007/0224539A的段落[0066]中的实例所示的化合物(C1-1)至(C3-3)，然 而它们是非限制性的。
可以单独或组合使用这些碱性化合物。
当本发明组合物含有组分(F)时，基于组合物的全部固体，组分(F) 的量通常在0.001至10质量％，优选0.01至5质量％的范围内。
关于组合物中酸生成剂与组分(F)的比例，优选地，酸生成剂/组分 (F)(摩尔比)＝2.5至300。其原因为从灵敏度和分辨能力的角度，摩 尔比优选为2.5以上。从抑制在曝光至加热处理的过程中归因于随时间抗 蚀剂图案的增厚的任何分辨能力劣化的角度，摩尔比优选为300以下。酸 生成剂/组分(F)(摩尔比)在更优选3.5至200，再更优选3.5至150的 范围内。
(G)具有通过酸作用裂解的基团并在该裂解后显示增强的碱性的低 分子化合物
优选的，本发明组合物包含具有通过酸作用裂解的基团并在该裂解后 显示增强的碱性的低分子化合物(以下也称作“低分子化合物(G)”)。
所述当在酸的作用下裂解的基团没有特别限制。但是，缩醛基、碳酸 酯基团、氨基甲酸酯基、三级酯基、三级羟基和半缩醛胺醚基是优选使用 的。氨基甲酸酯基和半缩醛胺醚基是特别优选的。
化合物(G)的分子量优选在100至1000，更优选在100至700，并 且最优选在100至500的范围内。
作为化合物(G)，胺衍生物包含当在酸的作用下裂解的基团，其与氮 原子连接。
化合物(G)可以包含带有保护基的氨基甲酸酯基，该氨基甲酸酯基与 氮原子连接。所述包含在氨基甲酸酯基中的保护基可由，例如，下面式(d-1) 表示。
在式(d-1)中，
每一个R’各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基、 芳烷基或烷氧基烷基。至少两个R’可以彼此连接形成环。
优选的，R’表示直链或支链烷基、环烷基或芳基。更优选的，R’表示 直链或支链烷基或环烷基。
该低分子化合物(G)可以具有其中上述碱性化合物中的任意一个与 通式(d-1)表示的结构相结合的结构。
低分子化合物(G)特别优选是的下面通式(A)表示的一个。
要注意的是，该低分子化合物(G)可以是上述任意一个碱性化合物， 只要其是含有当在酸的作用下裂解的基团的低分子化合物即可。
在通式(A)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当n＝2 时，两个Ra’可以彼此相同或不同，并且可以彼此连接形成二价杂环烃基 (优选具有20个或更少的碳原子)或其衍生物。
每一个Rb’各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或 烷氧基烷基，条件是Rb’中的至少一个为氢原子，余下之中至少一个表示 环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
Rb’中的至少两个可以彼此连接形成脂环族烃基、芳烃基、杂环烃基 或他们的衍生物。
在式(A)中，n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且 n+m＝3。
在式(A)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以 被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基， 或烷氧基；或卤素原子取代。这也同样适用于Rb表示的烷氧基烷基。
作为由Ra和/或Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基(这些基团 可以被上述官能团、烷氧基或卤素原子取代)，实例可为下列基团：
衍生自直链或支链的烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷的基团；以及衍生自烷烃且被 一个或多个环烷基如环丁基、环戊基或环己基取代的基团；
衍生自环烷烃如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片 烷、金刚烷或降金刚烷的基团；以及衍生自环烷烃且被一个或多个直链或 支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基 丙基或叔丁基取代的基团；
衍生自芳香化合物如苯、萘或蒽的基团；以及衍生自芳香化合物且被 一个或多个直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2- 甲基丙基、1-甲基丙基或叔丁基取代的基团；
衍生自杂环化合物如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲 哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑或苯并咪唑的基团；以及衍生自杂 环化合物且被一个或多个直链或支链烷基、或衍生自芳香化合物的基团取 代的基团；
衍生自直链或支链的烷烃且被衍生自芳香化合物的基团如苯基、萘基 或蒽基取代的基团；
衍生自环烷烃且被衍生自芳香化合物的基团如苯基、萘基或蒽基取代 的基团；或
被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧 代基取代的这些基团中的每一个。
而且，作为由Ra’相互连接形成的二价杂环烃基(优选具有1-20个碳 原子)或其衍生物，实例可为，例如，下面这些：
衍生自杂环化合物例如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4- 四氢喹啉、1，2，3，6-四氢喹啉、高哌啶(homopiperadine)、4-氮杂苯并咪唑、 苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、 7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)2，5-氮杂双 环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4- 四氢喹喔啉、全氢喹啉或1，5，9-三氮杂环十二烷的基团；或者
衍生自杂环化合物且被衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃 的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团、或者功能 性基团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基中 的至少一个取代的基团。
低分子化合物(G)的特别优选实施例如下所述，然而它们不以任何方 式限制本发明的范围。
通式(A)的化合物可以通过，例如，JP-A-2009-199021中所述方法合成。
在本发明中，低分子化合物(G)中的一种可以单独使用，或是其中的 两种或多种可以混合物形式使用。
在本发明中，基于混合了组分(F)的组合物的全部固体，低分子化 合物(G)的含量通常在0.001至20质量％，优选在0.001至10质量％，并 且更优选在0.01至5质量％的范围内。
至于组合物中使用的酸生成剂和低分子化合物(G)的比例，优选酸生 成剂/[低分子化合物(G)+组分(F)]的摩尔比在2.5至300的范围内。也就 是说，从灵敏度和分辨率的角度，该摩尔比优选为2.5或更高，从抑制抗 蚀剂图案在从曝光到烘烤处理过程中随着时间增厚而导致分辨率降低的 角度，该摩尔比优选为300或更低。酸生成剂/[低分子化合物(G)+组分 (F)]的摩尔比更优选在3.5至200，进一步更优选在3.5至150的范围内。
(H)表面活性剂
本发明组合物可以进一步包含表面活性剂。当组合物中包含表面活性 剂时，该组合物优选含有氟化和/或硅化表面活性剂(氟化表面活性剂、硅 化表面活性剂和含有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的任一个、两 个或多个成员。
当含有以上表面活性剂的本发明组合物在250nm或以下，尤其是 220nm或以下的曝光光源中使用时，实现了有利的灵敏度和分辨能力并且 产生具有较少粘附和显影缺陷的抗蚀剂图案。
作为氟化和/或硅化表面活性剂，可以举出，例如，US 2008/0248425 A1 的段落[0276]中描述的那些。作为可用的商购表面活性剂，可以举出，例 如，氟化表面活性剂/硅化表面活性剂，如Eftop EF301和EF303(由 Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.制造)，Florad FC 430、431和4430(由Sumitomo 3M Ltd.制造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、 F120和R08(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，Surflon S-382、 SC101、102、103、104、105和106(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)，GF-300和GF-150(由 TOAGOSEI CO.，LTD.制造)，Sarffon S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.， LTD.制造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、 EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCO INC.制造)，PF636、 PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)，以及FTX-204G、208G、 218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS制造)。此外， 可以采用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造) 作为硅化表面活性剂。
作为表面活性剂，除以上公知的表面活性剂之外，可以采用通过调聚 反应技术(也称作调聚物工艺)或低聚技术(也称作低聚物工艺)制备的， 基于得自氟化脂族化合物的具有氟化脂族基的聚合物的表面活性剂。可以 通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成氟化脂族化合物。
具有氟化脂族基的聚合物优选为具有氟化脂族基的单体与聚(氧化 烯)丙烯酸酯和/或聚(氧化烯)甲基丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物可以 具有不规则分布或可以由嵌段共聚产生。作为聚(氧化烯)基团，可以举 出聚(氧乙烯)基团、聚(氧丙烯)基团、聚(氧丁烯)基团等。此外， 可以使用在单个链中具有不同链长度的亚烷基的单元，如聚(氧乙烯-氧丙 烯-氧乙烯嵌段拼接)或聚(氧乙烯-氧丙烯嵌段拼接)。此外，具有氟化脂 族基的单体与聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限于 二单体共聚物，并且可以是通过具有氟化脂族基的两种或多个不同单体、 两种或多个不同的聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的同时共聚 获得的三种以上单体的共聚物等。
例如，作为可商购的表面活性剂，可以举出，例如，Megafac F178、 F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc. 制造)。此外，可以举出具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和 聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙 烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧乙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯) 和聚(氧丙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
在本发明中，也可以采用除氟化和/或硅化表面活性剂之外的表面活性 剂。特别地，可以举出，例如，US 2008/0248425A1的段落[0280]中所描 述的那些。
既可以单独地也可以组合地使用这些表面活性剂。
当本发明组合物含有表面活性剂时，基于组合物的全部固体，表面活 性剂的含量优选在0.1至2质量％，更优选0.1至1.5质量％，并且最优选 0.1至1质量％的范围内。
(I)羧酸鎓盐
本发明的组合物可以进一步含有羧酸鎓盐。优选的羧酸鎓盐是锍盐和 碘鎓盐。其优选的阴离子部分是具有1至30个碳原子的直链的、支链的、 单环的或多环的烷基羧酸阴离子。更优选的阴离子部分是其中烷基被部分 地或完全氟化的羧酸的阴离子。烷基链可以含有氧原子。如果这样，可以 确保对220nm或更短波长的光的透明性，可以提高灵敏度和分辨能力，还 可以改善等密度曲线偏移和曝光裕度。
作为氟化羧酸阴离子，实例可为氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟 丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷 甲酸和2，2-双三氟甲基丙酸等的阴离子中的任意一个。
基于组合物的全部固体，羧酸鎓盐的含量优选在0.1至20质量％，更 优选0.5至10质量％，并且最优选1至7质量％的范围内。
(J)溶解抑制化合物
根据本发明的组合物可以进一步含有溶解抑制化合物。这里“溶解抑 制化合物”是指具有3000或更低分子量的化合物，其在酸的作用下分解从 而增加在碱显影剂中的溶解度。
从避免220nm或更短波长透射降低的角度，溶解抑制化合物优选为 具有可酸分解基团的脂环或脂族化合物，如Proceeding of SPIE，2724，355 (1996)中所描述的具有可酸分解基团的胆酸衍生物中的任意一种。可酸分 解基团和脂环结构可以与之前描述相同。
当根据本发明的组合物暴露于KrF受激准分子激光或用电子束照射 时，优选的是使用具有用可酸分解基团取代酚化合物的酚羟基而得的结构 的一种。酚化合物优选含有1至9个苯酚骨架，更优选2至6个苯酚骨架。
基于组合物的全部固体，溶解抑制化合物的含量优选在3至50质量％， 更优选5至40质量％的范围内。
溶解抑制化合物的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发 明的范围。
(K)其他添加剂
根据本发明的组合物可以进一步含有染料、增塑剂、光增感剂、光吸 收剂和/或能够增加在显影剂中的溶解度的化合物(例如，1000或更低分 子量的酚类化合物或羧化脂环或脂族化合物)等。
上述具有1000或更低分子量的酚类化合物可以由本领域的普通技术 人员参考例如，JP-A 4-122938和2-28531、USP 4,916,210和EP 219294中 所描述的方法容易地合成。
作为羧化脂环或脂族化合物的非限制性实例，可以举出，类固醇结构 如胆酸、脱氧胆酸或石胆酸的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二 羧酸、环己烷羧酸和环己烷二羧酸。
<形成图案的方法>
从增强分辨能力的角度，对于本发明的组合物优选的是以30至250nm 的膜厚度使用。更优选，所述组合物以30至200nm的膜厚度使用。该膜 厚度可以通过以下方式获得：将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的固 体含量设定在适当的范围内以便使得组合物具有合适的粘度，从而提高可 涂布性和成膜性。
本发明组合物的总固体含量通常在1至10质量％，优选1至8.0质 量％，并且更优选1.0至7.0质量％的范围内。
以这样的方式使用本发明的组合物：将以上组分溶解在给定的有机溶 剂中，优选以上混合溶剂，并且按下列方式过滤并涂布至给定载体上。优 选的，用于过滤的过滤介质由具有0.1μm或更小，尤其是0.05μm或更小 并且更尤其是0.03μm或更小孔径的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙组成。在 过滤中，可以使用串联或并联连接的2种以上的过滤器。而且，可以将组 合物过滤两次以上。还有，在过滤之前或之后，可以对组合物进行脱气等。
例如，将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物通过适当的涂布工具， 如旋涂机或涂布机，涂布至基板上，如在精密集成电路元件的制造中使用 的基板(例如，硅/二氧化硅涂层)，并干燥从而形成膜。
将获得的膜经由给定掩模曝光于光化射线或辐射，优选烘烤(加热)， 显影和冲洗。从而可以获得所需的图案。
作为光化射线或辐射，可以举出红外线、可见光、紫外线、远紫外线、 极紫外线(EUV)、X射线、电子束等。其中，优选使用波长优选为250nm 以下，更优选220nm以下，并且再更优选1至200nm的远紫外线，如KrF 受激准分子激光(248nm)，ArF受激准分子激光(193nm)和F2受激准分子激 光(157nm)，EUV(13nm)和电子束。
在将组合物应用到基板之前，可以先在基板上涂布抗反射膜。
作为抗反射膜，不仅可以使用钛、氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非 晶硅等的无机膜，而且也可以使用由光吸收剂和聚合物材料组成的有机 膜。同样，作为有机抗反射膜，可以使用可商购的有机抗反射膜，如由 Brewer Science Inc.制造的DUV30系列和DUV40系列，以及由Shipley Co.， Ltd.制造的AR-2、AR-3和AR-5。
通常，采用季铵盐中的任意一种(其典型实例为氢氧化四甲铵)的水 溶液作为用于在显影操作中使用的碱显影剂。然而，也可以采用其他无机 碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、环胺等的碱性水溶液。
可以将适当量的醇和/或表面活性剂加入到碱显影剂中。
碱显影剂的碱浓度通常在0.1至20质量％的范围内。
碱显影剂的pH值通常在10.0至15.0的范围内。
可以使用纯水作为冲洗液。在使用之前，可以将适当量的表面活性剂 加入到冲洗液中。
显影操作或冲洗操作之后可以是通过使用超临界流体移除附着在图 案上的显影剂或冲洗液的任何部分的操作。
可以将本发明组合物制备的膜进行液体浸渍曝光。也就是说，在膜和 透镜之间的空间中充满折射率高于空气的液体的条件下，将膜在光化射线 或辐射中曝光。这样的话，可以获得增强的分辨率。
现在将描述用于在液体浸渍曝光中使用的液体浸渍用液体。
用于液体浸渍的液体优选由在曝光波长下透明的液体构成，所述液体 的折射率温度系数尽可能低，以便确保最小化投射在抗蚀剂膜上的光学图 像的任何变形。然而，尤其是当使用ArF受激准分子激光(波长：193nm) 作为曝光光源时，不仅从以上角度，而且还从易于取得并易于处理的角度， 更优选的是使用水。
为了实现波长的进一步缩短，可以使用1.5或更高折射率的介质。这 种介质可以是水溶液或有机溶剂。
在使用水作为用于液体浸渍的液体情况下，可以加入微小比例的添加 剂(液体)，所述微小比例的添加剂不会溶解晶片上的抗蚀剂膜并且对用 于透镜元件的下表面的光学涂层的影响可以忽略，以便不仅降低水的表面 张力，而且增加表面活化能力。
添加剂优选为折射率大约等于水的折射率的脂族醇，例如，甲醇、乙 醇、异丙醇等。加入折射率大约等于水的折射率的醇的有利之处在于，即 使当将醇组分从水蒸发出从而引起内含物浓度变化时，作为整体的液体的 折射率的改变可以被最小化。另一方面，当在193nm射线中不透明的物质 或者折射率与水显著不同的杂质混入其中时，该混合将引起投射在抗蚀剂 膜上的光学图像的变形。因此，优选的是使用蒸馏水作为液体浸渍水。此 外，可以采用经由离子交换过滤器等过滤过的纯水。
适宜地，水的电阻为18.3MQcm或更高，并且其TOC(有机物质浓 度)为20ppb或更低。对水预脱气是适宜的。
提高用于液体浸渍的液体的折射率将能够提高光刻性能。从这点看， 可以将适用于折射率提高的添加剂加入至水中，或者可以使用重水(D2O) 代替水。
实施例
下面将通过实施例更详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明的 保护范围不以任何方式限制于这些实施例。
<酸生成剂(1)>
合成下列化合物(B-1)至(B-57)作为组分(B)。而且，提供下列化合物 (B-58)和(B-59)作为参考。
<合成实施例1；化合物(B-1)的合成>
通过2-苯丙基乙酸酯和二苯基亚砜之间的Friedel-Crafts反应合成锍盐。 然后，将该盐水解，从而获得如下所示化合物(B-1-1)。
在200ml三颈烧瓶中，将3.7g的化合物(B-1-1)溶解在由1.5g的吡啶 和25g的THF组成的混合溶剂中。在搅拌下在冰浴中冷却该溶液的同时， 将2.1g的氯乙酰氯在30分钟内滴加到该溶液中。在滴加完成后，移除冰 浴，然后将混合物升至室温并在此温度将混合物搅拌1小时。然后，在混 合物中加入100g的氯仿，将得到的有机相依次用水、饱和碳酸氢钠溶液 和水洗涤。去除溶剂，从而得到如下所示棕色液体化合物(B-1-2)。
在200ml三颈烧瓶中，将得到的化合物(B-1-2)溶解在25g的丙酮中， 在搅拌下在冰浴中冷却该溶液的同时，将1.7g的哌啶在30分钟内滴加到 该溶液中。在滴加完成后，移除冰浴，然后将混合物升至室温并在此温度 将混合物搅拌5小时。然后，在混合物中加入100g的氯仿，将得到的有 机相依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤。去除溶剂，从而得到如下所 示棕色液体化合物(B-1-3)。
将化合物(B-1-3)溶解在50g的水中，向水溶液中加入3.6g的如下所示 化合物(B-1-4)并搅拌30分钟。然后在混合物中加入100g的氯仿，将得 到的有机相用水洗涤，从而得到3.3g的棕色液体化合物(B-1)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)；7.78-7.62(m，12H)，7.55(d，2H)，4.22(m，2H)， 3.95(d，1H)，3.76(d，1H)，3.23(m，1H)，3.13(s，2H)，3.04(t，1H)，2.65(t，1H)， 2.40(m，4H)，1.82-1.55(m，8H)，1.48-1.20(m，6H)，1.14-0.84(m，3H)。
<合成实施例2；化合物(B-11)的合成>
通过3-苯基-1-甲基丙基胺和二苯基亚砜之间的Friedel-Crafts反应获 得下面化合物(B-1-5)。
在200ml三颈烧瓶中，将4.2g的化合物(B-1-5)溶解在40g的乙腈中。 然后，在溶液中加入3.6g的碳酸钾，在冰浴中冷却混合物的同时，将3.2g 的溴乙酸乙酯在30分钟内滴加到该溶液中。随后，在冰浴中搅拌混合物 30分钟。移除冰浴，然后将升至室温并在此温度将混合物搅拌5小时。然 后在混合物中加入100g的氯仿，将得到的有机相用水洗涤。去除溶剂， 从而得到如下所示棕色液体化合物(B-1-6)。
将化合物(B-1-6)溶解在50g的水中，向水溶液中加入2.9g的九氟丁磺 酸钾并搅拌30分钟。然后在混合物中加入100g的氯仿，将得到的有机相 用水洗涤。从而获得2.5g的棕色液体化合物(B-11)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：7.80-7.52(m，14H)，4.12(q，4H)，3.47(s，4H)， 3.03-2.72(m，3H)，1.78(m，1H)，1.63(m，1H)，1.26(t，6H)，1.05(d，3H)。
其他组分(B)可以以与上述化合物(B-1)和(B-11)同样的方式合成。
<酸生成剂(2)>
提供下列化合物(C-1)至(C-8)作为组分(C)。
<树脂(A)>
提供下列树脂(A-1)至(A-13)作为树脂(A)。
<疏水树脂>
提供下列树脂(D-1)至(D-9)作为疏水树脂(D)。
<碱性化合物(F)或低分子化合物(G)>
提供下列化合物(F-1)至(F-6)作为碱性化合物(F)或低分子化合物(G)。
<溶剂>
提供下列化合物S-1至S-3作为溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯，
S-2：丙二醇单甲醚，以及
S-3：γ-丁内酯。
<表面活性剂>
提供下列产品W-1至W-5作为表面活性剂。
W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，
W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，
W-4：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)，以及
W-5：PF6320(由OMNOVA SOLUTIONS，INC.制造).
<抗蚀剂组合物的制备>
将下面表2的组分溶解在同表中的混合溶剂中，从而获得每一个具有 4.4质量％固体含量的溶液。将该溶液分别通过0.03μm孔径的聚乙烯过滤 器，从而获得正型抗蚀剂溶液。
<曝光条件(1)：ArF液体-浸渍评价>
将有机抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造) 涂布在硅晶片上并在205℃烘烤60秒，从而形成78nm厚抗反射膜。将所 制备的每一个光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物涂布在其上并且在 130℃烘烤60秒，从而形成110nm厚的抗蚀剂膜。将所得到的晶片通过 ArF受激准分子激光液体-浸渍扫描仪(由ASML制造，XT1700i，NA 1.35) 经由45nm线宽的1∶1线与空间图案的6％网点掩模曝光。使用超纯水作 为浸渍液。
之后，将所曝光的晶片在90℃烘烤60秒，用氢氧化四甲铵的水溶液 (2.38质量％)显影30秒，用纯水冲洗并旋转干燥，从而获得抗蚀剂图案。
<曝光条件(2)：ArF干评价>
将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造) 涂布在硅晶片上并在205℃烘烤60秒，从而形成78nm厚抗反射膜。将所 制备的每-个光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物涂布在其上并且在 130℃烘烤60秒，从而形成120nm厚的抗蚀剂膜。将所得到的晶片通过 ArF受激准分子激光扫描仪(由ASML制造，PAS5500/1100，NA 0.75)经由 75nm线宽的1∶1线与空间图案的6％网点掩模曝光。使用超纯水作为浸渍 液。
之后，将所曝光的晶片在90℃烘烤60秒，用氢氧化四甲铵的水溶液 (2.38质量％)显影30秒，用纯水冲洗并旋转干燥，从而获得图案。
<抗蚀剂的评价>
[灵敏度：曝光条件(1)]
通过扫描电子显微镜(型号S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)观察每一个 所得图案的横截面形状。灵敏度定义为可分辨45nm线(线∶空间＝1∶1)的最 小曝光能量。
[灵敏度：曝光条件(2)]
通过扫描电子显微镜(型号S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)观察每一个 所得图案的横截面形状。灵敏度定义为可分辨75nm线(线∶空间＝1∶1)的最 小曝光能量。
[曝光宽容度：曝光条件(1)]
最佳曝光量定义为其中复制45nm线宽的线-空间(1∶1)掩模图案的 曝光量。测量其中当曝光量变化时图案尺寸允许45nm±10％的曝光量范 围。曝光宽容度是指曝光量范围除以最佳曝光量的商值，该商值以百分比 表示。曝光宽容度(EL)的值越大，曝光量变化引起的性能变化越小，曝 光宽容度(EL)就越好。
[曝光宽容度：曝光条件(2)]
最佳曝光量定义为其中复制75nm线宽的线-空间(1∶1)掩模图案的 曝光量。测量其中当曝光量变化时图案尺寸允许75nm±10％的曝光量范 围。曝光宽容度是指曝光量范围除以最佳曝光量的商值，该商值以百分比 表示。曝光宽容度(EL)的值越大，曝光量变化引起的性能变化越小，曝 光宽容度(EL)就越好。
[LWR：曝光条件(1)]
通过扫描电子显微镜(型号S9260，由Hitachi，Ltd.制造)，观察每一个 完成至45nm线宽的线图案。在沿线图案的纵向方向的边缘2μm的区域中， 在50个点上测量实际边缘与该边缘所要存在于其上的基线之间的距离。 确定测量的标准差，并且计算3σ值。该值越小，表现出越有利的性能。
[LWR：曝光条件(2)]
通过扫描电子显微镜(型号S9260，由Hitachi，Ltd.制造)，观察每一个 完成至75nm线宽的线图案。在沿线图案的纵向方向的边缘2μm的区域中， 在50个点上测量实际边缘与该边缘所要存在于其上的基线之间的距离。 确定测量的标准差，并且计算3σ值。该值越小，表现出越有利的性能。
下面表2给出了由此得出的评估结果。
从表2的结果显而易见的是：实施例的组合物在灵敏度、粗糙度特性 和曝光宽容度上都优于对比实施例的组合物。
机译： 光化射线敏感或辐射敏感的树脂组合物，光化射线敏感或辐射敏感的膜，具有敏感或辐射敏感膜的掩模坯料，图案形成方法和制造光掩模的方法
机译： 光化射线敏感或辐射敏感的树脂组合物，用于光化射线敏感或辐射敏感的树脂组合物的树脂的制造方法，光化射线敏感或辐射敏感的膜，图案形成方法以及电子设备的制造方法
机译： 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，光化射线敏感或辐射敏感膜，图案形成方法，光掩模，电子器件制造方法和化合物
