一种提高磁质谱丰度灵敏度的装置及方法

技术领域

本发明属质谱分析仪器性能改进技术，可应用于质谱仪器开发领域，涉及 质谱仪器的工作原理、结构，具体涉及磁质量分析器、静电偏转场、四极杆质 量分析器以及级联质谱(又称串列质谱)仪器的工作原理。

背景技术

质谱学是当代科学技术的一个重要分支。它所研究的主要内容是带电原子 或分子在电磁场中按质荷比的不同，发生分离的物理现象。按照一定的参数改 变电磁场，可以得到不同质荷比的带电原子、分子的质荷比谱图，该谱图称为 质谱图。在质谱学中，质荷比通常称为质量数，带电原子和分子分别被称为离 子和离子团簇，在不引起混淆的情况下，离子和离子团簇有时被统称为离子。

质谱图中强离子峰在相邻质量数处的拖尾高度与主峰高度之比在质谱学中 称为丰度灵敏度。丰度灵敏度是衡量质谱仪器可分析测量动态范围的重要参数， 也是准确测量高丰度比样品时遇到的最严重限制。

可以得到样品质谱图的仪器称为质谱仪器，或简称为质谱仪。质谱仪中将 质量数不同的离子进行区分的部件称为质量分析器。本发明涉及的两种质量分 析器的工作原理如下。

四极质谱仪的质量分析器主要部件为四个双曲面柱状电极(受双曲面加工难 度限制，实际仪器中常用圆柱状电极代替)，在四个电极上施加±(U+Vcosωt) 的射频电压。其工作原理是将离子加速到一定能量(通常为100eV以内)，经聚 焦、准直后的离子束进入四极杆，离子在该射频场中的运动轨迹可以由Mathieu 方程求解，当U、V在特定值时，只有特定质量的离子才能通过四极杆而到达后 端的探测器。

扇形磁质谱的质量分析器为扇形均匀磁铁。其工作原理是将离子加速到一 定能量(通常为数千电子伏)，经聚焦、准直后的离子束进入扇形偏转磁场，只有 特定偏转半径的离子可以到达特定位置的离子探测器。

均匀扇形静电场以及阻滞透镜是常见的磁质谱仪器中提高丰度灵敏度的方 法。均匀静电场的核心为扇形偏转电场，只有特定能量的离子在通过该电场后 处于正确的接收位置。在双聚焦质谱仪器中，合适的静电场可以使通过磁质量 分析器后因能量不同而分散的离子重新聚焦，提高离子束的聚焦质量，从而提 高质谱仪器的丰度灵敏度。

阻滞透镜的核心是对离子进行能量和飞行方向选择，使与主离子群在能量 和飞行方向存在差异的杂散离子被过滤，杂散离子的减少就意味着丰度灵敏度 的提高。

通常磁质谱的丰度灵敏度约为2×10^-6，增加静电场、阻滞透镜^[3]等技术后 其丰度灵敏度可以提高至约2×10^-8，该值代表了目前磁质谱常见商业仪器的最 高指标。

上述的静电场、阻滞透镜两种技术的缺点是没有质量选择能力，因而这两 种技术只能针对离子的能量和飞行方向进行筛选，而磁质谱仪器的丰度灵敏度 还受到粒子散射、狭缝等其它条件影响，因此上述两种技术对丰度灵敏度提高 的极限预计在1×10^-8附近。而采用四极杆级联方式时，由于四极杆具有较强的 质量选择能力，因而可以将仪器的丰度灵敏度大幅度提高。

发明内容

本发明基于四极杆对带电粒子进行质量分辨的机理仅与质荷比相关的特 性，建立一种提高磁质谱丰度灵敏度的装置及相应的方法，该装置对接于已有 磁质谱类型仪器，可将原仪器的丰度灵敏度指标提高1000倍以上。

本发明的技术解决方案是：

一种提高磁质谱丰度灵敏度的装置，其特殊之处在于：包括依次设置的离 子减速透镜2、四极杆质量分析器3、离子加速透镜4以及终端离子探测器5； 所述四极杆质量分析器的悬浮电压比磁质谱仪的离子源的悬浮电压低1V～ 100V；所述的离子减速透镜设置在磁质谱仪尾端。

上述的离子减速透镜2包括z向聚焦电极8、弱聚焦电极9；所述的z向聚 焦电极为平板结构电极，其中心孔81为非轴对称结构，形状和大小与离子束截 面匹配；所述的弱聚焦电极9为平板电极或桶状结构电极，其中心孔91为圆孔， 大小与四极杆入口截面匹配；所述离子加速透镜4包括离子拉出电极10和聚焦 电极11，离子拉出电极10为平板电极或桶状结构电极，其中心孔为圆孔，大小 与四极杆出口截面匹配；聚焦电极11为直筒状、入口小于出口的台阶筒状或入 口小于出口的空心圆锥状结构。

上述装置还可包括真空室，真空室内压强小于1×10^-4Pa。

上述装置还可包括在离子束传播通路上设置的至少一个静电场能量过滤器 7，所述的静电场能量过滤器设置在离子减速透镜2之前。

一种提高磁质谱丰度灵敏度的方法，包括以下步骤：

1）对质谱仪尾端输出的离子束减速；

2）利用四极杆质量分析器进行质量分析；

3）离子束加速；

4）离子探测。

上述步骤还包括在离子束减速前对离子束进行静电场能量过滤的步骤。

上述步骤还包括对未进入四极杆质量分析器的离子进行探测的步骤，该步 骤采用至少一个中间离子探测器对静电场能量过滤后的离子进行探测。

本发明具有以下优点：

1、本发明利用四极杆质量分析器的质量选择能力，可将原仪器的丰度灵敏 度提高1000倍以上。

2、本发明为相对独立的装置，可以在对现有质谱仪器进行必要的改动后， 安装于原仪器末端。

3、使用本专利提高仪器的丰度灵敏度时，不需要提高原有仪器对分析室真 空度的要求(国外文献报道的高丰度灵敏度质谱有些甚至要求真空度达10^-13Pa， 本专利对分析室真空度要求为1×10^-4Pa以下)。

4、本发明是一种级联质谱，四极质谱得到的谱峰较宽，因而可以控制质量 扫描时的质量差，可以针对强峰前后的拖尾进一步增强抑制能力，提高相应区 域的丰度灵敏度。

5、本发明特殊设计了一套离子减速透镜系统（如图3所示），该透镜结构 简单，工作稳定，可以同时满足需要的离子光学功能。

离子减速透镜系统的首要功能是对离子动能进行大幅度调节，使满足磁场 质量分析的离子动能（例如常见的10keV、4keV等）经调节后可以降低至10eV 以内；其次还要使离子束的截面、离子的相空间分布等参数尽可能匹配四极杆 质量分析器的离子入射要求，以提高离子在四极杆质量分析器中的传输率。该 透镜系统的第一个电极采用非轴对称设计(中间开孔可为约20mm ×10mm的椭 圆，如图5所示，该尺寸依入射离子束截面尺寸和聚焦要求而定，有较大的变 化空间)，对不同位置入射的离子具有不同的聚焦能力，调节该电极的电压以及 与后续电极的距离，可以将离子束截面从进入减速透镜前的矩形截面变换为通 过后的近圆形截面（参见图7），使之与四极杆的入口截面相符。调节各电极间 的距离和电位，可以使入射离子束与四极杆质量分析器间达到较好的相空间匹 配程度。采用以上透镜，使用r₀=4mm，l=163mm的双曲面四极杆，在质量 数为238附近单位质量分辨、单位质量数处丰度灵敏度达到10^-4量级等条件下， 传输度可以达到2%～10%。若降低对丰度灵敏度和质量分辨指标的要求，或使 用更大尺寸的四极杆，传输率可以进一步提高。

6、通过四极杆质量分析器的离子，经如图4所示的加速透镜系统重新加速 到原有动能，被末端的离子探测器探测。若探测器位于地电位（一般均为如此）， 则必须加速后才能探测。若探测器悬浮至高压工作，则可不用加速。

7、本发明中四极杆中心孔径小、长度长，可以有效屏蔽杂散离子，因此使 用本方法时，可降低分析器真空度对丰度灵敏度的影响，在工作状态下，仅要 求分析室压强低于1×10^-4Pa。

8、因四极杆质量分析器无法获得平顶峰，所以本发明将其控制系统的核心 部件置于恒温工作环境，以保证控制系统的重复性和稳定性。

9、本发明与减速透镜相匹配的四极杆质量分析器绝缘悬浮于减速透镜末 端，即四极杆和它的控制系统均悬浮于某一固定的高压值上(该值在数值上等于 以电子伏为表征的磁场分析时离子动能与四极杆工作时离子动能之差)，四极杆 的控制电路使用隔离变压器供电、光纤隔离通讯与常规控制系统相连。本设计 解决了理论方案的工程实现问题。

附图说明

图1为装置的基本结构简图；

图2是以图1为基础，在系统中增加静电场的一种变化方式；

图3为减速透镜的一种结构示意图；

图4为加速透镜的一种结构示意图；

图5为z向聚焦电极的两种结构示意图；

图6为本发明实施例实验获得的扫描谱图；

图7为如图1所示方案的系统整体参数规划示意图；

其中附图标记为：1-离子束限制单元，2-离子减速透镜，3-四极杆质量分析 器，4-离子加速透镜，5-终端离子探测器，6-真空分析室，7-静电场能量过滤器， 8-z向聚焦电极，81-聚焦电极中心孔，9-弱聚焦电极，91-弱聚焦电极中心孔， 10-离子拉出电极，11-聚焦电极。

具体实施方式

一种提高磁质谱丰度灵敏度的装置，以四极杆质量分析器为核心，配备相 应的离子透镜、离子探测器、电子测量与控制系统、以及可选的静电能量过滤 器、真空系统等，组成一台半独立装置，与需要提高丰度灵敏度的质谱仪器对 接后形成原仪器的增强版，对接后可将原有质谱的丰度灵敏度指标提高约1000 倍。可以在四极杆质量分析器前增加静电场能量过滤器作为辅助装置。配备静 电场能量过滤器时，其丰度灵敏度指标可以多提高1~2倍，但此辅助装置可以 解决装置与不同仪器对接时可能出现的安装位置和安装方向问题。四极杆质量 分析器及其控制系统悬浮于高压之上，其悬浮高压值取决于前端磁场质量分析 时离子的能量，一般使离子通过四极杆时的能量在0~100eV之间。在四极杆质 量分析器前端配置一套离子减速透镜，该透镜使离子从数千电子伏的能量降低 至数十电子伏或更低，使之满足接于其后的四极杆质量分析器工作条件。在四 极杆质量分析器后端配置一套离子引出及加速透镜，将离子重新加速至减速前 能量，并引出至离子探测系统。四极质量分析器可以工作于任何工作方式(无质 量分辨、普通质量分辨、高质量分辨等)。离子探测系统可以由多个离子探测器 组成。本发明还可以在装置上增加真空泵系统，用以提高本装置以及原质谱仪 器的分析室真空度。

四极杆质量分析器和磁质量分析器对入射离子动能的要求截然相反。其它 条件不变时，前者在离子动能越低的情况下质量分辨能力越高，而后者在离子 动能越高的情况下质量分辨能力越高。常见仪器中，两类质量分析器正常工作 时的离子能量相差近千倍，因而极难协同工作，用四极杆质量分析器提高磁质 谱仪器的丰度灵敏度的设想在理论上可行，但在实现上有极大困难，各类文献 报道上未见成功范例。本发明通过以下设计，将该设想创造性地实现，

本发明设计了一套离子减速透镜系统(如附图6所示)，该透镜结构简单，工 作稳定，可以同时满足全部需要的离子光学功能。首要功能是对离子动能进行 大幅度调节，使满足磁场质量分析的离子动能经调节后降低至100eV以内；其 次还要使离子束的截面、离子的相空间分布等参数尽可能匹配四极杆质量分析 器的离子入射要求，以提高离子在四极杆质量分析器中的传输率。该透镜系统 的第一个电极采用非轴对称设计(中间开孔为约12×6的椭圆，该尺寸依入射离 子束截面尺寸和聚焦要求而定，有较大的变化空间)，对不同位置入射的离子具 有不同的聚焦能力，调节该电极的电压以及与后续电极的距离，可以将离子束 截面从原来的矩形变换为圆形，使之与四极杆的入口截面相符。调节各电极电 位，可以使入射离子束与四极杆质量分析器间达到较好的相空间匹配程度。采 用以上透镜，在使用r₀=4mm，长度163mm的双曲面四极杆、质量数为238 附近单位质量分辨、单位质量数处丰度灵敏度达到10^-4量级等条件下，传输度 可以达到2%~10%。若降低对丰度灵敏度和质量分辨指标的要求，或使用更大 尺寸的四极杆，传输率可以进一步提高。

与减速透镜相匹配的四极杆质量分析器绝缘悬浮于减速透镜末端，即四极 杆和它的控制系统均悬浮于某一固定的高压值上(该值在数值上等于以电子伏为 表征的磁场分析时离子动能与四极杆工作时离子动能之差)，四极杆的控制电路 使用隔离变压器供电、光纤隔离通讯与常规控制系统相连。本条设计解决了理 论方案的工程实现问题。

四极质量分析器无法获得平顶峰，其控制系统的核心部件置于恒温工作环 境，以保证控制系统的重复性和稳定性。

通过四极杆质量分析器的离子，经如图7所示的加速透镜系统重新加速到 原有动能，被末端的离子探测器探测。

实施例：

系统可以按照如图1、图2所示的结构简图方式建立，或者使用其它类型的 静电场偏转方式，使离子最后进入如图1简图所示的结构内；可以在系统中任 意位置增加辅助的限制孔、离子透镜、静电场、离子探测器等。

本实施例以图2为例建立该装置，过程如下：

购置或研制四极杆、射频电源、控制系统等核心部件。本实施例中采用北 京分析仪器厂的r₀=4mm、长度163mm的双曲面四极杆、Inficon公司生产的 QMH410-3型射频电源、以及四极杆控制系统。四极杆及其控制系统绝缘悬浮于 减速透镜末端高压(约9980V，可调节)上，即所有电路的电压参考为9980V左右， 例如±24V电源实际上约为9980V±24V。控制电路使用隔离变压器供电，控 制电路中的DAC(数字-模拟转换器)单元处于恒温工作环境，保证控制的重复性 和稳定性，数字控制信息传递使用光纤隔离的RS-232协议。

加工系统中需要的离子减速聚焦透镜。离子首先需要减速，使之到达四极 杆时的动能为约20eV(可调)，符合四极杆的工作条件。减速透镜可以有多种结 构形式，本实施方案中使用如图6所示的减速透镜，其第一个减速电极为非轴 对称设计(中间开孔为约20mm×10mm的椭圆)，对离子束截面从矩形向圆形变 换起主要作用，其余电极为轴对称电极，两组电极在相互垂直的方向上分别切 为两半，方便进行离子束的x、y方向上的偏转调节。

在四极杆质量分析器后设离子加速透镜，通过四极杆的离子被重新加速至 10keV的动能，到达仪器末端的离子探测器。加速透镜可以有多种结构形式， 本实施方案中使用如图7所示的加速透镜，图中所有电极均为轴对称设计。在 加速透镜中选择前两组电极在相互垂直的方向上分别切为两半，方便进行离子 束的x、y方向上的偏转调节。增大其中一个方向上的调节范围，可以使离子束 在法拉弟筒或电子倍增器两个探测器间偏转切换，切换控制使用电子开关，偏 转大小使用电位器调节和记忆。

在以上装置建立后，对接于本实验室的一台磁质谱仪器，并改编原质谱仪 的控制软件，形成完整的仪器测量和控制系统。使用天然铀标准样品对改进后 的仪器进行测试，扫描获得的谱图如图5所示。准确的测试结果表明：该装置 将原质谱仪单位质量数处的丰度灵敏度从2×10^-6提高到好于6×10^-10，指标提 高幅度达到3300倍以上。