多元件X射线辐射探测器、用于其的稀土X射线发光体和用于将多元件闪烁器和探测器形成为整体的方法

技术领域

本发明涉及处理能量范围为5keV至200keV的X射线辐射的成像和可视表示的技术的X射线工程以及医学诊断。特别地，本发明可用于控制和监测活体中的病理变化的医学。已知为放射学的医学领域追溯到XX世纪初，德国物理学家C.Rontgen(伦琴)发现了以他命名的穿透辐射。

本发明也能够适用于主要任务为揭示主病理的病人的动态流预防检查。本发明也可以用于牙颌区域的X射线检查的牙科中。本发明可以扮演的另一重要角色是在哺乳动物学领域用于妇女的乳房检查。

除了医学以外，本发明可用于各种机械学领域中的探伤和无损检查系统，例如管道的焊接检查。本发明对于流质量控制可能是唯一途径的技术的全面武装的军需品的质量控制特别重要。

本发明可以用于铁路、航空以及海运中带维度的货物的海关监管。

对于无损质量控制和诊断的需求部分解释了本发明可能用途的广泛范围，并且是包括具有用于信息读取、计算机处理和存档的矩阵型半导体系统的闪烁器的当前技术水平的材料的不平常的组合。毫无疑问，本发明涉及先进的技术。

背景技术

19世纪20年代制造了第一台X射线设备，并且其包括X射线发射源和辐射接收器。从那时起，X射线发射源没有发生大的变化：真空装置的高能加速电子束轰击由钨(W)钼(Mo)或一些时候由铜(Cu)制造的金属对阴极。对形成的冲击X射线辐射进行滤波以使其成为单色的，并且然后通过辐射可穿透型的特殊材料(诸如铍箔)逃逸出该装置。产生的X射线束具有数毫米至数十厘米的直径。将需要检查的不可穿透的结构或物体放入到该束中。

长期以来，对于束中X射线量子密度的变化进行可视成像的唯一方法是通过基于银卤化物的感光乳胶探测器。但是由于探测层的相对较低的密度(2-3g/cm³)和银卤化物对X射线辐射的低灵敏度，该方法需要X射线辐射的高曝光，因此限制了医学用途。

针对显著降低对于X射线检查的病人的曝光剂量的第一种技术方案是X射线增感屏。这些屏允许量子能量的物理偏移。屏基本是暴露于X射线时受辐射的物质-X射线发光材料的薄层。屏通常制造为包括前和后屏以及感光膜的盒的形式。前屏具有X射线发光材料的较薄层，而后屏则致力于几乎完全终止X射线辐射。

长期以来，增感屏中X射线发光材料中的主要材料是钨酸钙(CaWO₄₀，其特征为高重力密度和中等能量转换效率(6.0-8.0％))。这些参数用作X射线发光材料的最佳化合物的参考。对于这些化合物的基本的要求如下：

-平均原子序数N超过40原子单位；

-重力密度超过4.5g/cm³；

-X射线发光材料发射的能效＞6％；

-背辉光(back glow)小于1*10^-3秒；

-辐射的光谱最大值λ＞400nm。

基于X射线辐射与(在医学X射线诊断中的)活组织之间的或者X射线辐射与(X射线探伤中的)复杂系统和结构的部分之间的直接相互作用的放射学允许在光感膜或半透屏中的以下成像特征：

-分辨率1-0.6mm每线对；

-暗或亮场与背景之间的比率的对比度低于30％；

-尺寸为650-800μm的极小细节的成像；

-后辉光周期大约1·10^-3秒。

应当注意，即使对于在(1.0至10伦琴单位每胃肠道的检查)技术水平时的技术来说，病人的辐射应力也是过量的[1]。

在40-70年代的X射线诊断的低特征使基于其它物理原理的诊断的新方法的开发成为必要；因此，在1964年[2]，提出了第一台X射线电光图像转换系统(EOIC)，其控制X射线辐射至可见光的主转换(转导)并且进一步多重增强以及将光信号转换为小画框电视图像[2]。第一EOIC的换能器是基于诸如水可溶的碘酸铯的卤化物发光材料，其使得装备的制造技术显著复杂。

同时，开发了快速X射线光伦琴射线照相术的方法，其涉及通过大孔径透镜系统将在大的半透明发光屏上形成的图像投影至感光胶片上。该方法对于在短时期内需要检查的病人的应用来说比较方便。光伦琴射线照相术仅能发现大的病灶。

从70年代中期开始，稀土X射线发光材料的时代开始了，首先是主氧硫化物(Y₂O₂S:Tb，Gd₂O₂S:Tb)，然后是溴氧化物(LaOBr)。以下总结这个时期的材料和屏发展的主要成就和挑战[5]。

用于放射学的材料的快速发展时期带来重要的科学结果，特别是，对X射线发光矩阵的化学键合的需求调节，以及实现了具有在X射线或伽马射线辐射(例如22％的Y₂O₂S:Tb)下的可见光能输出效率的良好的实验结果，这铺设了通往新的知识水平的道路。

La₂O₃-La₂O₂S-LaOBr:Tb中的比较表明在先前几乎完全具有离子键合的发光矩阵中的共价型键合中的显著影响。在X射线发光材料的最优参数的以下表格中可以总结研究结果以及某些概括。

表1

最应当注意的是，这个时期的放射学发展导致病人的辐射应力3-4倍的下降，特别是对儿童。其中，明显较高的来自新X射线敏感材料的X射线吸收比导致传统使用的X射线屏粗糙颗粒材料的淘汰以及使增感屏增加20-40％的分辨率的中等颗粒材料的使用。这足以实现裸眼来观察妇女的乳房中的钙化病灶。这是作为实际放射学的预防领域的乳房照相术的开始。

同时，PHILLIPS提出了在EOIC屏中使用新的列X射线敏感涂层(CsJ:Tl)，由于碘化铯的列微晶的光导性质，EOIC屏具有不分散光的优点。这些设备的图像质量与具有钆硫氧化物的屏的随后的一系列设备一样高。EOIC使得能够观察软组织与诸如硫酸钡或含钽的钆(GdTaO4)(图1)的X射线对比物质之间的相互作用，来揭示溃疡病灶或病人身体的其它疾病。通过同样基于CCD矩阵的光学图像传输和/或增强器，提高了X射线装置中屏幕的亮度并且达到了直接配准(registration)的阈值(亮度级别2-3cd/m²)[6]。

同时，实现了特征能量为E＝100-1000eV的软X射线辐射的配准的能量限制的下降。该技术后来用于深空间设备[6]。

具有10^-2勒克斯的光阈值的高灵敏CCD矩阵的生产开启了在病人检查中以短暂延迟形成图像的先进数字X射线敏感装置[7]的研发。

实时放射学的发展的新阶段一直持续到今天。该阶段涉及：

-改进基于Gd₂O₂S:Tb的最有效的材料的分散性[8]；

-选择基于该发光材料的合成物[9]；

-制造X射线微探测器[10]；

-改善硅矩阵[11]；

-制造第一类型的数字X射线探测器[12]；

-数字X射线探测器[13]；

-利用基于[14]中的Ta₂O₅的白反射涂层；

-利用基于新探测器[15]中的Lu₂O₃Eu的光学透明陶瓷。

关于该主题的最新出版物是韩国科学家的文章[16]，其提出聚乙烯冲压工作中的Gd₂O₂S:Tb的多元件X射线敏感层的构造和生产技术，该多元件X射线敏感层具有覆盖有由Cr-Al(厚)制成的反射膜的元件。作者指出，X射线发光材料辐射相比于发光材料的固体层降低了1.5-2倍。然而，形成在结构化的X射线敏感屏上的图像中的调制传递函数稍微高于接近屏幕元件的几何尺寸的频率的数个极值。

尽管在[16]中描述的探测器具有一些优点，诸如降低了仅落入像素化的(多元件)闪烁器中的总的X射线辐射，但是该构造具有若干重大缺点：

-减小了以Gd₂O₂S:Tb制造的多元件屏的辐射强度；

-允许X射线辐射直接到达光电二极管的X射线发光材料的浅厚度导致它们的降级；

-由于光刻工艺的使用导致微观多元件探测器的制造复杂；因此，初始文章仅引用了尺寸为2×3cm的屏幕的小样品；

-闪烁器上的图像的低对比度；为了放大图像，闪烁器需要额外覆盖加黑的石墨网格；

-Gd₂O₂S:Tb发光材料的浅厚度仅允许在X射线管中使用例如45keV的低加速电压，这仅适合于有限的应用，例如牙颌检查。

在用作本发明原型的出版物[17]中考虑了这些缺点，其中作者建议回到由具有4-7μm厚的列的CSJ:Tl制造的辐射源。将包括这些结构的高达16mm高的元件用来制造完整的闪烁器。作者声称，这种探测器在每毫米4线对的分辨率下具有调制传递函数MTF＝40％，随着图像对比度下降，在高达每毫米8线对的分辨率下MTF＝10-20％

尽管高量子探测率DQL＝0.28呈现出一些优点，但是作者表示由于微晶中的缺陷，CsJ:Tl的使用不一定是有效的。由此，如作者强调的，探测器的高清晰度仅仅是增强病人的辐射应力的部分正当理由。

尽管原型的探测器具有各种优势，诸如在低功率下特别突出的高量子探测率，但是该原型也具有许多显著的缺陷。首先，它具有从35keV到60keV的X射线辐射的激发能量的较窄范围，这不足以用于完整的医学检测。第二个问题是，辐射负荷会达到数十伦琴的高值，尤其是在检查复杂病症时，或者使用X射线对比物质时。第三，因为探测器(16mm)的每个结构元件的尺寸小，所生成的图像将会由于每个元件的不连续性而模糊不清。

第四，碘化铯CsJ:Tl的亲水性(hidrophylic)行为和温度敏感特征需要探测元件的全面密封和防潮，考虑到元件的小尺寸，这造成复杂的问题。

第五，应当注意，伴随与剧毒的铊Tl的相互作用的CsJ的柱状结构的生产是非常复杂且具有环保倾向的问题，这需要使用具有闭路大气及引入空气的先进技术房间来解决。

因此，现有X射线探测器设计的这一系列缺点，诸如窄能量操作范围、成像区域的不连续性、低水解稳定性和耐久性需要新的X射线探测器。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多元件X射线探测器，其特征在于借助于硅光电二极管的矩阵系统的整体图像的高对比度与信息读取。本发明的另一目的在于提供能够在X射线发射器(管)中在各种电压下操作的宽范围的X射线能量装置。本发明的主要目的之一在于提供一组具有不同分辨率但具有相同对比度和对比度传输参数的多元件探测器。

研发本发明中的非常重要的挑战是与其几何尺寸无关的多元件探测器的生产的单个过程周期的发展。

研发本发明中的另一挑战是探索制造用于多种类型的穿透辐射的通用多元件探测器的可能性，多种类型的穿透辐射诸如低能X射线辐射(低于10-15keV)、伽马辐射(能量值150-250keV)和慢中子束(能量值E＝0.1eV至1-2EV)。

为了达成上述目的和挑战，提出了矩阵X射线探测器的新颖构造，其包括将到达闪烁器的外表面的X射线辐射转换为可见光所必需的平的多元件闪烁器，以及将闪烁器的内表面的发光辐射转换为电信号的光电探测器矩阵。该探测器与具有发光闪烁器结构的其它探测器的不同之处在于，其制成为设置在由X射线吸收和可见光反射金属制成的网格单元中的异相发光元件的离散集。当网格的后表面具有反射层并且前表面覆盖有多元件感光半导体矩阵时，前述网格的间隔、横截面以及互连的尺寸与每个具体的发光元件的尺寸相同，并且与光电二极管矩阵的动作相符。该半导体矩阵的每个元件与发光探测器的元件光学接触，并且它们由能量范围为30至140keV的X射线辐射同时激发。

附图说明

开始所提出的结构的详细描述之前，将描述提供的图的列表。

图1示出X射线发光对于包括Gd、O、S、Ta、Lu离子的各种组成的强度相关性。在物质的电子的内部K轨道上的能量峰是明显的。

图2示出所提出的装置的构造设置，其示出该装置包括由交错导线2制造的正交金属网格组成的多元件闪烁器1，并且网格单元3包含在X射线辐射(X射线发光材料)下观察含有发光炽热材料的异相元件4。图2中的插图示出一个网格单元的结构。在该单元中具有异相闪烁器元件4；该元件由透光的聚合物5和布满其整个表面的X射线发光材料6的颗粒一起制成。半导体光电二极管元件的矩阵7与闪烁器的内表面连接；该矩阵含有硅光电二极管8以及深入到基板9中的控制电极的系统。闪烁器的外表面具有对X射线辐射透明且为0.6毫米厚的双层反射涂层10。

盖玻片12用作固定具有聚合物涂层11的探测器的所有操作层的支撑结构。

图3示出用于X射线闪烁器的挤塑膜。

图4示出所使用的X射线发光材料的单颗粒的显微照相。

图5示出所提出的探测器的屏幕上的照片。

具体实施方式

现将进一步简要描述所提出的基于填充有X射线发光材料的金属网格的矩阵探测器的物理特性。如在先前的光学测试中已证实的，金属网格将发光材料的固体层划分为马赛克多元件图案并且显著提高了探测器成像的对比度(1.5-2倍)。

所指出的特征由具有X射线敏感层的X射线探测器来实现，该X射线敏感层具有由原子序数为24至74的金属制造的网格在X射线发光材料层中成形的马赛克图案。

考虑装置的物理过程。X射线辐射的全宽束到达它的前表面。该束由交替阳极电压为U＝60keV至125keV的真空X射线管和由钼制造的工作对阴极发出。由于电子束减速而发出的X射线辐射通过由铍箔屏蔽的真空密封窗逃离该管。高能X射线辐射穿透探测器表面的反射层并且到达X射线发光材料颗粒。

该最初的X射线辐射引起发光材料颗粒中的主K-电子以及随后的集体能量振荡-进一步分解为电子-空穴对(e+p)以与X射线发光材料颗粒的活化剂和敏化剂的离子直接反应的等离振子(plasmon)。主X射线量子在闪烁目标中行进的距离是20到200μm，该距离取决于初始能量E_X-ray和所使用的X-射线发光材料的密度。已知由Gd₂O₂S:Tb制造且密度未ρ＝6.6g/cm³的发光材料(量子能量为E＝60keV)穿透至深度ε＝0.1p×d_av＝0.1×6.6×10＝40mg/cm²。如果量子的初始能量是E＝120keV，则穿透深度是160mg/cm²。

如稍后将示出的，技术方案在于减小对于X射线量子能量的工作值的高达100mg/cm³的完全所需的穿透深度。

在X射线发光材料的体中激发的活性离子(活化剂)在电子-空穴对的效应下通常被电离，即改变它的氧化程度。从而，活化离子Eu⁺³吸收电子：

Eu⁺³+e→Eu^+2*+p→Eu^+3*→Eu⁺³(5D_J-7FJ)

其中，具有波长为λ＝626nm到λ＝710nm的红量子的发射。由X射线发光材料发射的量子的可能数量为N＝Ep/hωpr，其中E_P-初始是量子的能量，hωpr为等离振子的能量。

如之前已经示出的，量子的更准确的数量允许线性集群等离振子的值hωpl，而不允许体等离振子的值hωpr。根据调节，集群的元素的原子量越大，激发该集群所需的能量越小。因此，X射线发光材料Gd₂O₂S:Tb是值hωpr＝16-20eV，而在所提出的材料(Gd，Lu)₂O(Br，N)S中，线性集群的值下降至hωpl＝14.8eV，表明在本专利的权利要求中所提出的新颖发光材料的有效性显著增大。

在X射线发光材料中产生的可见光的量子具有能量值hυ＝2.1eV至hυ＝1.85eV。每个X-射线发光体均匀地发出量子，填充4π空间。为了增大光引导到探测器的感光元件的程度，本发明假设给探测器的外表面覆盖0.1至0.6毫米厚的反射铝膜，其增强了探测器元件的炽热亮度40-60％。

在多元件探测器中实现了上述优势，该多元件探测器的特性为后侧覆盖有到厚的双层反射金属膜，探测器覆盖有高达厚的金属银并且其上覆盖有高达厚的金属铝。

如在本发明的研发中所展现的，所提出的双层膜的反照率(albedo)是88-92％，而在电子管装置中常规使用的单层铝涂层则为82％。

此外，为了增强探测器中光的集中性，提出对作为探测器网格结构的基础的导线覆盖Al(真空处理)或Ag(电镀或真空处理)。如已经实际上证明的，这使得与光电探测器的未结构化的层相比增加了高达10-15％的光。

在具有网格匝的探测器的所提出的设计中实现了该优点，该网格匝覆盖有由电沉积或真空条件下沉积处理而形成的高达厚的银的金属反射层。

在X射线探测器中使用的网格的特征

此外，提供金属网格的基本参数。首先，网格是由彼此垂直的相互接触的金属线制成的结构元件。经过制造过程，可以编织出网格，其在织机中生产；因此具有基线和垂直于它的纬线。网格由示出每1厘米的网格基线的数量的数字来指定。伴随该值，所使用的线的额定直径通常以毫米分数来表达。网格的另一重要参数是“在光中”网格尺寸，即未填充有网格匝的线性空间。如果考虑该空间的面积，则该参数被称为“以％表示的真实横截面”。

作为范例，检查编织网格N20的参数。该网格利用具有相同额定直径0.10mm的一根基线和一个纬线。对于该线在光中在底部为0.400mm。方形单元的“真实横截面”估计为64％，这意味着该网格让64％的光或穿透辐射穿过并落到它的表面。

应当注意，“真实横截面”的这种高值是对多元件探测器的所提出的设计的极其重要的特性。基本上，金属网格的“真实横截面”值大约为25％至50％。在罕见的场合中，例如，在由1mm线制造的网格N1中，这种网格具有9mm的光中单元尺寸以及81.90％的“真实横截面”。但是，如以下所解释的，由于探测器分辨能力的恶化，这样的粗网格难以在所提出的发明中使用。

网格通常以卷轴传递，以柱体滚动。卷轴展开之后，机械地展平网格，并且切出所需的工件。探测器所意图的X射线控制的类型确定了这些工件的性质。在测试中，挑选出在光照射中具有64*64个元件、128*128个元件、256*256个元件、512*512个元件以及1024*1024个元件的网格片。因此，具有N20网格的元件的线性尺寸是25.6*25.6mm，真实横截面的面积S＝25.6*25.6*0.64＝419.43mm²。类似地，可以计算出其余的测试元件的单元尺寸和“真实横截面”面积。

在研发本发明期间，确定了所使用的网格参数改善的主要标准为以下两者：

-以百分比表示的真实横截面的最大面积

-每1运行mm的网格长度的基线的最优数量。

如果这些参数合适，则探测器的分辨能力可以达到大约每毫米3线对以上。

所提出的探测器具有的另一显著优势是具有基于“真实横截面”面积大于48％、典型地大于61％且每底部的每长度单位的线数大约每毫米3根的编织的、缠绕的或电沉积的网格的单元多元件结构的X射线敏感层。

查看金属网格的工业目录表明“真实横截面”的最大面积是60-64％且每mm 2至4根线。在本发明的研发期间，提出了用于确定多元件探测器的信息和亮度参数的计量电路。该电路包括X射线源、测试对象(由不同直径的线制造的金属网格片)以及覆盖有发光材料的探测器的元件。在测试中使用的X射线辐射能量为45keV。在选择的矩阵中布置定量特征，其包括闪烁器的内表面的发光亮度的测量结果和图像中的黑到白边界的线性尺寸。

对所提出的闪烁器确定以下关系：

-如果线的直径相等，则发光亮度与金属线的“真实横截面”成正比；

-如果线的直径相等，则亮度强度与每1毫米的金属网格匝数成比例地下降；

-金属网格匝数的增大导致探测器的工作区域的背景光噪声强度的增大。

因此，建议在多元件探测器中应当使用以下类型的金属网格：

-由各种金属制造的编织网格，开始时用不锈钢，但是合金的主要元素是原子序数24的铁Fe，并且然后是基于原子序数为29的铜的黄铜、青铜或顿巴克黄铜合金；

-材料的主要元素为原子序数28的镍Ni的电沉积的网格；

-由极细的钨线制造的缠绕的网格；主要元素是原子序数为74的钨。

在下面的表2中呈现了网格的机械和光学性质。

表2

如在研发本发明中所揭示的，任何金属网格片导致成像对比度提高1.5-2倍，而缠绕的钨网格则提高此参数2.5-3倍。

在探测器中实现了显著增强成像对比度的所述优点，该探测器的特征为由不锈钢、镍或青铜制造的具有高达64％的“真实横截面”的编织金属网格，以及具有高达85％的“真实横截面”的缠绕的钨网格。

用于探测器的X射线敏感发光材料

诸如在真空技术下由CsJ:Tl制造的列屏幕的单相发光涂层通常用于所引用文献的探测器中。该技术暗示了诸如在基底上掺杂有5％的铊Tl的铯盐CsJ的处理材料的热蒸发。在这种情况下，作为优选的可见光分布的发光传输提供了碘化铯(N≈2)和介质-通常为大气空气(N≈1)的显著不同的折射率。这种双折射率差允许在40-50μm小的元件中的发光传输。这种列结构的唯一缺点是在涂覆期间气泡和微观夹杂物的外观。

我们提出了另一探测器结构，通过将每个层元件放置到由金属网格线圈组成的外壳中，在该探测器结构的X射线敏感层元件之间没有提供光学相互作用。在这种情况下，我们建议在发光颗粒之间的空间中填充对光透明的聚合物；该空间占到探测器的总体积的高达60％。如我们发现的，层的异相本质确保了发光传输的最低影响，这是X射线发光颗粒与聚合物粘结剂的折射率差的结果。我们还表明发光材料和所提出的X射线敏感探测器的聚合物的折射率之间的比率必须在1.2＜n_发光/n_聚合物≤1.6的范围内。

如果所提出的发光材料的颗粒(由钆-镥-铕组成)的折射率是n＝2.2，则这种不同的上限是由通常具有低折射率的所使用的聚合物的光学性质确定的。因此，甲基丙烯酸甲酯的折射率为n＝1.45。公知的有机硅聚合物具有n＝1.45-1.55。光学环氧聚合物具有n＝1.56。我们建议在本发明中使用折射率为n＝1.59-1.60并且在可见光谱中光透明度大约为91-92％的耐X射线聚碳酸酯。在这种情况下，在包括聚碳酸酯聚合物和X射线发光材料的异相介质中的光传播增加2.3倍，或者如果采用最优浓度的发光材料，则为2.8倍。

在探测器中实现了X射线敏感层的该显著优点，该探测器的特征在于由折射率为n＝1.59-1.60的聚碳酸酯组成的分散介质，该探测器封装折射率为n＝2.2的稀土X射线发光材料的分散介质。

如我们已发现的，探测器的异相材料的聚合物体积浓度的增加导致附加的发光传输或发光材料辐射引导，而在异相介质中的聚合物的体积浓度的过度增加超过75-80％时具有不利影响。这是随着异相探测器中的聚合物的体积浓度的增加而探测器元件的X射线辐射强度减小的结果。表3示出关于探测器的辐射强度和半透明聚合物的体积浓度之间的相关性的数据，其暗示用于制造X射线敏感层的最佳浓度是2-60％的比率。

表3

探测层的制造过程

在所引用的文献中具有多元件X射线探测器生产的数个制造过程。

首先，挤压法包括由高密度聚乙烯(HDP)和发光材料颗粒的混合物制备超浓缩物。这些超浓缩物含有高达20％质量的发光材料。然后，将这些微粒在单蜗杆挤压机中挤压成薄的聚乙烯膜。然后，在温度为T＝130-160℃下将该膜模制为探测器的梳状结构，形成提供离散层本质所需的空腔。

不管此过程中的工业实践如何，其有明显的不足。该过程造成熔融聚乙烯中的发光材料的双加热，这导致形成Gd₂O₂SO₄的含氧硫酸盐的X射线发光材料的表面氧化。这引起非辐射复合以及X射线辐射转化为光的效率的下降。为了消除广泛使用的过程的不足，我们研发了探测器形成的模铸工艺。以下是模铸工艺的主要特征：

-使用由聚碳酸酯和发光材料颗粒制成的特别组成的悬浮液；

-利用应用至探测器的网格上的发光材料悬浮液的供料不足的分离模孔；

-利用具有前缀的网格片的移动传动带；

-在完全穿透该层的红外光下干燥的异相聚合物层。

所产生的探测层的特征在于精确的厚度，例如40至120μm。

在特征在于模铸工艺生产的探测器的X射线敏感涂层中实现了显著的优点，这暗示了通过聚合物粘结剂的溶液悬浮的液相的X射线发光材料的分布，其中该聚合物是溶解在低沸点溶剂中的分子量为M＝10000-15000碳单位的聚碳酸酯，低沸点溶剂诸如包含在大约20％至40％的聚合物质量的悬浮液中的粉末X射线发光材料的二氯甲烷。

我们建议使用特殊的X射线稳定的聚碳酸酯作为聚合物粘结剂。该聚碳酸酯包含聚合数为n＝150-250并且分子量为M＝10000-15000碳单位的功能团(C-O-C-O)。该聚合物的颗粒溶解在特征为沸点为Tboil＝40.1℃的二氯甲烷型CH₂Cl₂的有机含氯化物的溶剂中。在特殊的混合器中以1∶1(二氯甲烷比聚碳酸酯)的比率制备用于模铸的主悬浮液，产生具有10至25厘泊的所需粘度的溶液。此外，将粉末发光材料添加到溶液，添加量高达最初所用的聚碳酸酯的质量的20％至65％。

因此，为了生产测试铸模，我们使用50克的制粒的聚碳酸酯、50克的CH₂Cl₂以及20克的发光材料颗粒。悬浮液具有18-20厘泊的粘度并且将其浇入由不锈钢制成的锥形模具中。该模具体积为150cm³。该模具能够将悬浮液以由微螺杆控制的所需的速率施加到网格片。所施加的层的厚度由所施加悬浮液的速率和承载金属网格片的移动传动带的速度来确定。我们确定在传动带带的单程中，可使模铸涂层为20μm(近似于所用的网格线的直径的20％)至100μm。如果需要更厚的涂层，则必须执行该过程两次。在第二次施加之前，在温度为T＝110-120℃下聚合主涂层30分钟。

直接在网格片体中形成发光涂层的建议模铸方法的重要特征在于保持包括具有每个网格单元内的探测器的X射线敏感元件的网格片整体探测器结构的灵活性。

图3示出探测器元件的不同测试元件。我们在由100μm线、120μm线以及150至200μm线制成的网格片上成功地生产了探测层。

网格片的发光多元件涂层的厚度从δ＝40μm到δ＝120μm不等。

在这种情况下，探测层中的发光材料的满负荷从m＝20mg/cm²到m＝80mg/cm²不等，这对于吸收E＝20keV到E＝85-90keV的X射线辐射是足够的。多元件探测层总计为网格片厚度(全填充)的80％到全厚度的30％，并且内表面有空腔，而邻近硅光电二极管层的外表面保持实质上的平滑而没有任何凹槽。

用于探测器的X射线发光材料的新颖组成

研发的发明的另一领域是创建用于探测器的X射线发光材料的新颖组成。根据图1中提供的在原子内部轨道上的K-跳跃的数据，该材料必须包含在特性为结合能为Eκ＝40keV到Eκ＝70keV的内部K-轨道上具有电子的物质。因此，我们尝试使用诸如K-跳跃能量为E＝56keV的钆Gd以及K-跳跃能量为E＝61keV的镥Lu的元素作为发光材料的矩阵(基底)。K-跳跃能量为E＝54keV的元素铕Eu以及K-跳跃能量为E＝57keV的钐占据中间位置。作为补充吸收元素，我们建议将原子序数为N＝83的发光矩阵元素铋Bi包括进去，其特征为如果作为氧化物存在则高重力密度ρ＝8.9g/cm³，从而实现在E＝120keV下的高电子束下能量参数的增大。作为发光材料的能量调节剂，我们假设添加少量密度为ρ＝8.2g/cm³的氧化铼Re₂O₇。

提出K-跳跃能为E＝12keV的氧O作为阴离子亚晶格的基离子。如我们已经示出的，也可以将氟、氯、溴Br(N＝35，K-跳跃能＝37keV)和碘(N＝53，K-跳跃能＝46keV)的离子用作能量调节剂(提高能效的添加剂)。

因此，我们提出了X射线敏感发光材料的以下组成：用于阳离子亚晶格的氧化物范围中的Gd₂O₃、Lu₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃、Bi₂O₃、Re₂O₇以及用于阴离子亚晶格的离子范围中的O^-2、S^-2、Se^-2、F、Cl、Br^-1、J^-1。

所提出的晶体化学性质的组成中最合适的是具有附加插入的F^-1、Cl^-1、Br^-1、J^-1、N^-3基的离子配体的单配位体硫氧硒化物。在X射线束的初始能量为80keV的情况下，所提出的X射线发光材料的组成提供了高达24％的能效(绝对值)，同时减小了层的厚度。由于所提出的发光材料的辐射光谱主要在可见光谱的红色区域以及最优地与硅探测器的灵敏度相关，后者产生1.8-2倍的电流信号的强度。

基于特性为以下化学计量结构式的X射线发光材料在探测器中实现显著优点

(∑Me)₂O_2-X(∑Hal)_x/2N^-3_x/2，S_1+y

其中∑Me＝Gd和/或Lu和/或Eu和/或Dy和/或Bi和/或Re

∑Hal＝F^-1和/或Cl^-1和/或Br^-1和/或J^-1，

同时化学计量指数在以下范围内：

0.001＜x≤0.08，0.001≤y≤0.01。

包括钆(高达50％的原子单位)、镥(高达42个原子单位)、铕(高达6％的原子单位)以及镝、铋和铼(高达2％的原子单位)的混合物的所提出的X射线发光材料的原子序数的平均值的N＝69单位，且具有ρ＝8.3-8.5g/cm³的实验确定的有效密度。

X射线发光材料处理

如果材料包括超过10个元素，则必须提出用于该材料的生产的技术来消除产品中元素的浓度的不一致的可能性，同时提供经受化学强度和稳定性的要求的化合物的预定合成。

应当注意，在类似请求保护的发明中的发光材料主要通过CsJ:Tl类型的列晶须晶体的真空蒸发来处理，或主要通过钆硫氧化物Gd₂O₂S:Tb的化学单阶段脱离(molt)处理来处理。

作为最接近的对应物，我们建议在两阶段处理合成中，对所提出的由稀土离子和d-shell离子(Bi、Re、Br^-1和J^-1)组成的X射线发光材料进行脱离处理。第一阶段通过在温度为T＝400℃至T＝700℃下稀土元素、Bi和Re的初始共沉积的氧化物与铵卤化物相互反应1-4小时来产生阳离子亚群元素的卤氧化物，随后在温度为T＝800℃至T＝1200℃下以1∶1或1∶3的分子比在碱性硫族化物中二次热处理2-8小时，随后用水和矿物酸溶液滤取出最终产物。

因此，所提出的稀土X射线发光材料的生产的主要特性是随着在整体过程的每一阶段的各种化学试剂的使用，按时间顺序和温度的多阶段的本性。

在本申请权利要求中提出的X-射线发光材料的数种可能的组成如表4所示。

表4

所提出的合成过程的另一特征是稀土X射线发光材料的纹理颗粒的开发。图4中示出一颗这样的颗粒，暗示了随着它们的高光学透明度和单轴性所产生的晶粒的高度均匀性。

为了增强X射线发光材料颗粒的外电阻，它们的表面覆盖有基于硅酸锌ZnO·SiO₂的40nm至100nm厚的薄半透明涂层。该涂层是固态的，并且给颗粒提供了隔离水和活性气体的保护。此外，该硅酸锌膜提供了良好的流动性并且防止发光材料颗粒结块。

我们尝试了特殊技术来确定在批量产品中结块的颗粒的可能夹杂。该技术涉及发光材料颗粒的具体质量的体积测量。为了提高可重复性，发光材料的批次重量以5Hz的频率在校准的柱体中振动5分钟。所得到的X射线发光材料粉末的体积是化学组成、颗粒形状以及结块存在的函数。根据所提出的技术，X射线发光材料(Gd_0,3Lu_0,55Bi_0,05Eu_0,01)_1.9O_1,9(B，J)_0,1(S，Se)₁的具体体积值总计为ρ＝4.8-4.9g/cm³。考虑到发光物质的估计理论密度大约是ρ＝8.3-8.5g/cm³，这看起来是非常显著的值。在所提出的探测器中实现了高体密度的优势，其特性为异相层的非常高的填充密度，大约40-120mg/cm²。

因此，所得到的X射线发光材料的体密度的高值实现了多元件X射线成像探测器的整体光强度值的提高。我们对于X射线束能量80keV的整体光强度值的测量结果超过了4cd/m²。

光电二极管矩阵

该新颖装置的下一个设计元件是以n行和m列的矩阵排列的光电二极管。数值“n”和“m”取决于所检查的对象的尺寸。因此，如我们在前面的研究中已经看见的，n＝64和m＝64对于牙颌的X射线检查来说是足够的。256*256元件的矩阵完全满足牙颌应用的要求。256*256到512*512元件的矩阵适合于哺乳动物学，并且1024*1024足以用于更大的物体。该矩阵适合于大多数10岁以下的儿童患者的X射线检查。在成人患者检查中需要最大3072*3072(正方形)和2048*4096(长方形)元件的矩阵。这些宽屏矩阵提供440*440毫米的视场，其大于X射线EOIC(200*200mm)中提供的任何视场。

回顾本发明，我们提到了可以将感光元件制造为利用不同化学元素的矩阵。数字矩阵X射线探测器的第一构造使用具有硒元素Se的矩阵。该材料容易真空蒸发(T_evp≈600℃)，通过在单侧上的高达2000元素的模板沉积蒸发来实现不同结构的处理，从而保持高精度。但是尽管是已证实的技术，硒矩阵有明显的缺陷-整体感光灵敏度值大约为每1cm²1勒克斯，这需要大量来自X射线发光材料的光发射。硒层的低灵敏度反过来要求X射线管(辐射源)中的高工作电流，导致病人暴露于显著的辐射。

当多元件探测器开始利用元素硅时，作出了向前的重要一步。最初，当设计需要图像的光传输时，需要特征为高达每元素10^-4勒克斯的灵敏度的CCD矩阵。然而，这些灵敏度的高值在单晶硅元素中是可获得的，如果需要大探测器，则使得制造在经济上不合理且技术上不适当。

有源矩阵液晶显示器的发展提供了多晶甚至非晶膜硅涂层。涂层的处理和性质是不同的，并且在以下具体讨论这些问题。

首先，我们描述制造使用Scint-X(闪烁器技术)公司的材料的所提出的硅矩阵探测器的技术。这些工艺流程包括六个阶段：

阶段一-主多晶涂层的表面氧化。在氧氛围中进行氧化并且氧化需要在压力p＝10mmHg下由气体放电氧等离子体启动。在多晶硅表面上生成的SiO₂薄膜是δ＝250nm至δ＝1.5μm。

阶段二-在多晶硅上光刻。通过离心机工艺在硅上涂覆光刻胶的主要层。由于特殊成分，在聚合作用期间光刻胶获得光灵敏度。

加热光刻胶层使其更薄。然后，通过铬负片将光刻胶层暴露于硬紫外线和蓝光辐射。暴露于紫外光的光刻胶层的区域进行聚合作用以形成不溶性涂层。从支撑光刻胶的聚合区域的多晶硅基底上去除剩余的光刻胶。

接下来的阶段是二氧化硅层的开口。通常，这个过程在特殊设备中的氟化氢卤化物等离子下的HF氛围中进行。

去除在二氧化硅蚀刻期间产生的气体SiF₄，并在二氧化硅沟道中形成开口，提供硅的进一步直接蚀刻。

下一阶段是硅层蚀刻。通过用电化学蚀刻或深反应离子刻蚀(DRIE)方法来完成。二氧化硅的表面晶格防止多晶硅层的直接蚀刻。因此，多晶硅的蚀刻的沟道或凸现的区域形成闪烁器探测器的光电二极管的所需纹理。

根据Scint-x公司，下一阶段是具有闪烁物质膜的所形成的多元件硅矩阵的涂层。本发明的变型之一建议用金属网格片直接覆盖探测器矩阵，将其固定在光电探测器矩阵上，并且然后将多元件闪烁层模铸到位。对于该技术，我们选择最优的聚合物组成来给探测器提供X射线阻抗。当加热至T＝400℃，所提出的聚合物保持不变而不会破坏。该聚合物的另一重要性质是它对包括X射线的不同类型的穿透辐射的高阻抗。

根据Scint-x公司，最后阶段是通过给其涂覆对闪烁器辐射透明的层的感光矩阵钝化。

如果图像分辨率以及高对比度对于装置来说是首要的，则必须严格遵守的工作流程为：首先，必须为了光信号读出生产硅矩阵基底，并且然后，必须在该基底上形成辐射探测器的多元件层。为了硅光电探测器的中心与闪烁X射线敏感探测器的中心正确对准，使用对角线三点对准系统，其包括在硅矩阵上定位三个凸起参考标记，使用该硅矩阵的中心来定位闪烁探测器的网格板。网格板的外表面涂覆有薄半透明膜，其用于光电二极管矩阵片和矩阵闪烁探测器片的固定和对准。此外，将排列的整体放到模铸机的移动板上，该模铸机将聚碳酸酯X射线发光材料悬浮液模铸为网格单元。因此，探测器获得高X射线灵敏度和图像亮度的所需特征。

在多元件探测器中实现了差异，其中X射线敏感层直接形成在其上固定有网格片的硅感光单元上，使得感光单元的光学中心与每个网格单元的“真实横截面”的中心对准。

如我们已经发现的，在高能系统中，闪烁器(全深度异相X射线发光层探测器)对于在两个或三个阶段中以每个模铸的异相层的中间聚合模铸是更实用的。所建议的聚合温度T＝130-140℃不影响硅光电探测器矩阵的一致性。X射线发光材料的单层的质量负载是m＝20-25mg/cm²，这相当于初始能量E＝40keV的X射线辐射的完全吸收。质量负载m＝20-25mg/cm²的第二模铸异相闪烁层产生能够吸收初始能量E＝80keV的辐射的涂层。在第三模铸层中，涂层厚度足以吸收适合于主要医学和诊断应用的E＝120keV。

制备由此得到的多层硅和聚合物闪烁结构用于测试。这需要清洁光电二极管矩阵的整流布线并将它们收集到许多接触导线的端子。在外围插座中固定端子。

在E＝80keV的测试辐射能量下，在西门子或类似的X射线设备中执行装置的初始测试。将具有不同尺寸的单元的圆形模板用作参考。

图5示出中心圆直径为120mm的多元件探测器显示器的照片。从照片可以看出，该构造的分辨率远大于每1毫米4线对。

当发光材料的组成、发光材料的厚度、以及编织网格片的特征的改善导致背景辉光的实质上完全平衡和减小时，全对比度范围大于50％。在特征为成像对比度超过50％并且分辨率高于每1毫米4线对的所提出的多元件探测器中实现了该优点。我们在引用的文献中没有看到没有鬼影辉光的成像质量的类似描述。

所提出的探测器的研发和工业处理是复杂的、先进的生产工艺，这需要高质量的工作流程实施。计划2010年投入该探测器的生产。

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权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种多元件X射线探测器，包括：板式多元件闪烁器，所述板式多元件闪烁器将落到所述闪烁器的外表面上的X射线转换为可见光；以及光电探测器矩阵，所述光电探测器矩阵与所述闪烁器的发射表面光学接触并且将所述闪烁器的内表面上发射的光辐射转换为电信号；

所述多元件X射线探测器的主要特征在于：

所述多元件闪烁器组合定位于由X射线吸收和光反射金属制成的网格的单元中的异相发光元件的离散集，且所述网格具有每个特定发光元件的间隔、横截面和互连厚度的几何尺寸，并且与光电探测器矩阵的动作相符；所述金属网格的后侧具有反射层，而其前表面具有与发光探测器成元件到元件接触的多元件半导体矩阵；这些接触的元件由能量为30至140keV的X射线辐射同时激发。

2.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，所述金属网格由原子序数在N＝24至N＝74之间的元素制成，其中所述网格尺寸为每1mm2-4、20-40或40-60匝。

3.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，所述X射线敏感层是包括通过由原子序数为24至74的元素制成的金属网格的单元来设置的X射线发光层的多元件马赛克。

4.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，其后表面涂覆有至厚的双层反射膜，而在所述探测器上具有小于厚的金属银层，所述金属银层外涂覆有小于厚的反射铝层。

5.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，所述网格匝电涂覆有小于厚的反射银层。

6.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，金属编织的、缠绕的或电沉积的网格片用于产生所述探测器的X射线敏感层的单元式多元件结构，其特征为大于48％(基本地，大于61％)的“真实横截面”以及每1mm网格片长度大于3条线。

7.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，使用由不锈钢、镍或青铜制成且具有低于64.5％的“真实横截面”的编织网格片，或使用由钨线制成且具有低于85％的“真实横截面”的缠绕的网格片，用于金属网格。

8.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，其X射线敏感层由折射率为n＝1.59至1.60的聚碳酸酯提供的分散介质制成，其封装包括折射率n＝2.2的稀土X射线发光颗粒的所述分散介质。

9.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，利用模铸的生产方法，该生产方法包括在光电探测器矩阵的表面上的聚合物粘结剂的溶液中分布X射线发光液体悬浮物，所述聚合物粘结剂是分子量为M＝10000-15000碳单位，溶解在诸如二氯甲烷的低沸点溶剂中的聚碳酸酯；X射线发光粉末占到所述聚合物的质量的20至56％。

10.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，由多层非晶硅或多晶硅通过光刻工艺和化学蚀刻制成探测器矩阵。

11.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，X射线敏感层直接应用于其上固定有金属网格片的所述光电探测器矩阵上，使得所述光电探测器的光学中心正好定位于每个网格单元的“真实横截面”的中心。

12.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，X射线敏感层应用于由X射线可穿透材料制成且其上固定有金属网格片的分离板上；所述网格附着于所述光电探测器矩阵，且所述网格的单元边保持X射线发光，以使得光电探测器的光学中心正好定位于每个网格单元的“真实横截面”的中心。

13.如权利要求1所述的多元件X射线探测器，其中，其对比度大于50％且分辨率大于每1毫米4线对。

14.用于如权利要求1所述的多元件X射线探测器的稀土X射线发光体，具有稀土元素的活性化合物，其特征在于，其异相离散发光元件包含由多配体硫氧化物元素获得的稀土发光的单晶微观颗粒，硫氧化物元素诸如钆、镥、铕、镝、铋和铼，并且在它们的盐基中，以卤素部分地取代氧，并且以氮部分地取代硫，从而具有以下化学计量结构式

(∑Me)₂O₂-X(∑Hal)_x/2N^-3_x/2S_1+y

其中∑Me＝Gd和/或Lu和/或Dy和/或Eu和/或Bi和/或Re，

Hal＝F^-1和/或Cl^-1和/或Br^-1和/或J^-1，

0.01＜x≤0.08，0.001≤y≤0.01，

并且，所述发光的颗粒成形为以20至65％的比率涂覆有分散相的聚合物粘结剂的三维多边形。

15.一种用于如权利要求1所述的多元件X射线探测器的如权利要求14所述的X射线发光体的生产方法，通过稀土组成物的共沉积以及随后在稀土离子和d-shell离子(Bi、Re、Br^-1和J^-1)熔融化合物中的热处理的方法，其特征在于，合成是两个阶段的；第一阶段通过在温度为T＝400℃至T＝700℃下稀土元素、Bi和Re的初始共沉积的氧化物与铵卤化物之间反应1-4小时来产生阳离子亚族元素的卤氧化物，随后在温度为T＝800℃至T＝1200℃下以1∶1至1∶3的分子比在熔融硫族化物中二次热处理2-8小时，随后以水或矿物酸溶液滤取出最终产物。