用于PEMFC双极板水管理的稳定超级疏液涂层

技术领域

本发明主要涉及电化学转换电池例如燃料电池的，且更特别地涉及 对燃料电池中阳极和/或阴极的出口区域处水积聚的控制。

背景技术

本发明涉及电化学转换电池，通常称为燃料电池，其通过处理第一 和第二反应物产生电能。例如，通过含氧气体的还原和含氢气体的氧化在燃料 电池中产生电能。通过阐述而并不加以限制，典型的电池包括设置在一对容纳 (accommodating)分别的各反应物的流场之间的膜电极组件(MEA)。更特别地， 阴极流场板和阳极流场板可设置在MEA的相对侧上。对于有用的应用，由单个 电池单元提供的电压通常太小，因此通常将多个电池以能导电地耦合“堆 (stack)”进行布置以增加电化学转换组件的电输出。

MEA典型地包括分隔MEA的阳极层和阴极层的质子交换膜。MEA 典型地以在潮湿条件下增强的质子导电性为特征。为了描述本发明的内容，应 指出燃料电池和燃料电池堆(fuel cell stack)的通常配置和操作超出了本发明的 范围。对于燃料电池和燃料电池堆通常的配置和操作，申请人参考了覆盖其中 配置燃料电池“堆”和该堆的各种组件的方式的大量教导。例如，多项U.S.专 利和公布的申请直接涉及燃料电池配置和相应的操作方法。更特别地，U.S.专利 No.6,974,648的图1和2以及所附的正文给出了一种类型的燃料电池堆的组件的 详细阐述且这一特定主题通过参考特别地引入。

图1阐述了阳极侧双极板5(阴极侧将具有类似的区域)的区域。双极 板的阳极侧包括活性区域(active area)10、馈送区域(feed regions)15、管道 区域(tunnel region)20以及歧管25。在燃料电池工作过程中，液态水积聚在双 极板的阳极(和阴极)出口区域中。在燃料电池堆关闭之前需要清除水以防止在随 后的亚冷冻温度下燃料电池堆启动时水冷冻而阻止阳极流动(阳极饥饿(anode  starvation))。

发明概述

本发明的一个方面是电极板。在一个实施方案中，电极板包括板， 该板具有活性区域、与该活性区域流体连通的馈送区域以及与馈送区域和歧管 区域流体连通的管道/端口区域，至少一部分的在管道区域、至少一部分的馈送 区域以及管道区域与歧管区域之间的界面中的一个或多个上的超级疏液涂层。

本发明的另一个方面是燃料电池组件。在一个实施方案中，该燃料 电池组件包括多个膜电极组件，各膜电极组件包括配置成接受含氢反应物 (hydrogen-bearing reactant)的阳极和配置成接受含氧反应物(oxygen-bearing  reactant)的阴极，阳极和阴极被质子可透过的电解质膜隔开；以及多个电极板， 各电极板布置在多个膜电极组件的一对(a pair of the plurality of membrane  electrode assemblies)之间，各板限定反应物通道，该反应物通道与相邻面对所 述膜电极组件中的一个对应的一个阳极或阴极(corresponding one of the anode or  the cathode of an adjacently facing one of the membrane electrode assemblies)流体连 通，各板在至少一侧上具有活性区域、与活性区域流体连通的馈送区域、以及 与馈送区域和歧管区域流体连通的管道/端口区域，各板的至少一侧具有在至少 一部分的管道区域、至少一部分的馈送区域以及管道区域与歧管区域之间的界 面中的一个或多个上的超级疏液涂层。

本发明的另一方面是制造在电极出口区域具有减少的水积聚的燃料 电池的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供多个板，各板在板的至少一 侧上具有活性区域、与活性区域流体连通的馈送区域、以及与馈送区域和歧管 区域流体连通的管道/端口区域；在该板的至少一侧上的至少一部分的管道区域、 至少一部分的馈送区域以及管道区域与歧管区域之间的界面的一个或多个上沉 积超级疏液涂层；提供多个薄膜电极组件，各包括配置成接受含氢反应物的阳 极以及配置成接受含氧反应物的阴极，该阳极和阴极被质子可透过的电解质膜 隔开；以及在多个膜电极组件的一对之间放置所述多个板的每一个，所述板的 侧面具有与阳极或阴极流体连通的超级疏液涂层。

本发明包括以下方面：

1.电极板，包含：

板，该板具有活性区域、与该活性区域流体连通的馈送区域以及与馈送区 域和歧管区域流体连通的管道区域，

超级疏液涂层，该超级疏液涂层在至少一部分的管道区域、至少一部分的 馈送区域以及管道区域与歧管区域之间的界面的一个或多个上。

2.根据方面1的电极板，其中该板由不锈钢制成。

3.根据方面1的电极板，其中该板进一步包含在板的至少一部分上的金或 碳的涂层。

4.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层包括含氟聚合物。

5.根据方面4的电极板，其中该含氟聚合物为无定形含氟聚合物或部分结 晶的含氟聚合物。

6.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层包含四氟乙烯或全氟(2，2-二 甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和四氟乙烯的共聚物。

7.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层具有在约90°至约120°范围 内的静态水接触角。

8.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层具有小于约20°的接触角滞 后。

9.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层具有小于约10°的接触角滞 后。

10.根据方面1的电极板，其中该超级疏液涂层具有小于约1微米的厚度。

11.燃料电池组件，包括：

多个膜电极组件，各膜电极组件包括配置成接受含氢反应物的阳极以及配 置成接受含氧反应物的阴极，该阳极和阴极被质子可透过的电解质膜隔开；以 及

多个电极板，各电极板布置在所述多个薄膜电极组件的一对之间，各板限 定反应物通道，该反应物通道与相邻面对所述膜电极组件中的一个对应的一个 阳极或阴极流体连通，各板在至少一侧上具有活性区域、与该活性区域流体连 通的馈送区域、以及与该馈送区域和歧管区域流体连通的管道区域，各板的至 少一侧具有在至少一部分的该管道区域、至少一部分的该馈送区域以及该管道 区域与该歧管区域之间的界面中的一个或多个上的超级疏液涂层。

12.根据方面11的燃料电池组件，其中该板进一步包括在至少一部分的该 电极板上的金或碳的涂层。

13.根据方面11的燃料电池组件，其中该超级疏液涂层包含含氟聚合物。

14.根据方面11的燃料电池组件，其中该超级疏液涂层包含四氟乙烯或全 氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和四氟乙烯的共聚物。

15.根据方面11的燃料电池组件，其中该超级疏液涂层具有在约90°至约 120°范围内的水接触角以及小于约20°的接触角滞后。

16.根据方面11的燃料电池组件，其中该超级疏液涂层具有在约90°至约 120°范围内的水接触角以及小于约10°的接触角滞后。

17.根据方面11的燃料电池组件，其中该超级疏液涂层具有小于约1微米 的厚度。

18.制造在电极出口区域具有减少的水积聚的燃料电池的方法，包括：

提供多个板，各板在该板的至少一侧上具有活性区域、与该活性区域流体 连通的馈送区域、以及与该馈送区域和歧管区域流体连通的管道区域；

在该板的至少一侧上的至少一部分的该管道区域、至少一部分的该馈送区 域以及该管道区域与该歧管区域之间的界面中的一个或多个上沉积超级疏液涂 层；

提供多个膜电极组件，各包含配置成接受含氢反应物的阳极以及配置成接 受含氧反应物的阴极，所述阳极和阴极被质子可透过的电解质膜隔开；以及

在所述多个膜电极组件的一对之间放置所述多个板的每一个，该板的侧面 具有与所述阳极或阴极流体连通的该超级疏液涂层。

19.根据方面18的方法，其中通过喷雾、浸渍或气相沉积沉积该超级疏液 涂层。

20.根据方面18的方法，其中该超级疏液涂层包含含氟聚合物。

21.根据方面18的方法，其中该超级疏液涂层包含四氟乙烯或全氟(2，2-二 甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和四氟乙烯的共聚物。

22.根据方面18的方法，其中该板的至少一部分用金或碳涂覆。

23.根据方面18的方法，其中该超级疏液涂层具有在约90°至约120°范围 内的水接触角以及小于约20°的接触角滞后。

24.根据方面18的方法，其中该超级疏液涂层具有在约90°至约120°范围 内的水接触角以及小于约10°的接触角滞后。

25.根据方面18的方法，其中该超级疏液涂层具有小于约1微米的厚度。

附图说明

图1图示了双极板的阳极侧。

图2为示出了作为80℃水浸泡时间的函数的镀Au不锈钢试片上的 超级疏液涂层的水接触角(WCA)和接触角滞后(CAH)的图表。

图3A-B为针对未涂覆和涂覆馈送/通道区域情况的在燃料电池的阳 极出口管道区域(管道/歧管界面)中液态水滞留的中子射线照相图像。

图4图示了从馈送区域延伸至歧管区域的双极板的管道区域。

具体实施方式

超级疏液涂层显示出中等高的静态水接触角WCA(90°＜WCA＜120°) 以及低接触角滞后CAH(CAH＜20°，CAH＝前进接触角减去后退接触角)。这些液 体状的、挠性的、平滑的、拒水的涂层增强了液态水滴的流动性，导致所述水 滴容易通过小的重力滑下稍微倾斜的表面。与CAH成比例并由

F＝σ_1gω(cosΘ_r-cosΘ_a，(1)

(其中F为力(例如重力、剪切力、毛细力等)，σ_1g为液-气界面张力，ω为液 滴宽度)限定的‘被动的’摩擦力必须被克服以使液滴能够流动 [C.G.L.Furmidge，J.Colloid Sci.，17，309，(1962)]。未被公知的Wenzel和Cassie方程 预测到的CAH已被发现是表征液滴流动性的重要参数，而不是静态水接触角的 大小[M.K.Chaudhury和G.M.Whitesides，“How to Make Water Run Uphill”， Science，vol.256，12June(1992)]。超级疏液涂层(ultralyophobic coatings)被建议在 水去除应用中胜过超级疏水涂层(superhydrophobic coatings)，特别是在热水-冷 凝环境中[W.Chen，A.Y.Fadeev，M.C.Hsieh，D.Oner，J.Youngblood，和 T.J.McCarthy，“Ultrahydrophobic and Ultralyophobic Surfaces：Some Comments and  Examples”，Langmuir 15，3395-3399，(1999)]。虽然超级疏水涂层/表面(其是基于与 纳米和微米结构表面形态结合的低的本征表面能)，显示出极高的静态水接触角 (120°＜WCA＜180°)和极低CAH(CAH＜5°)，热的水滴和冷凝的水滴被钉扎在结构 化的表面内，导致水滴粘连。例如，已知冷凝的水滴粘连在荷叶上 [L.Yin，Q.Wang，J.Xue，J.Ding和Q.Chen，“Stability of Superhydrophobicity of Lotus  Leaf under Extreme Humidity”，Chem.Lett.，39，816817，(2010)]。

在质子交换膜(PEM)燃料电池中，必须对液态水进行管理(移除)以 使反应物气体流动，而不会对用于电化能转换(electrochemical power conversion) 的电极造成阻碍。在汽车操作(60℃至95℃)过程中且特别地在燃料电池从亚冷 冻温度(-40℃至0℃)启动的过程中确实会如此。建议超级疏液涂层，而不是超级 亲水涂层，用在双极板的馈送/管道/端口区域以去除在热的、水冷凝PEM燃料 电池环境中的液态水。超过90°的静态水接触角阻止在管道/歧管界面的液态水 通过毛细力芯吸(wicking)回到管道内，不利地影响速冻启动(QFS)。低的 CAH(＜20°)有利于在低的剪切气体压力下液态水滴的清除和去除。更确切地，用 超级疏液涂层处理双极板的阳极出口减少了清除时间、清除能量以及用于随后 燃料电池堆速冻启动的H2燃料。

超级疏液涂层覆盖至少一部分管道的区域、至少一部分的馈送区域 以及管道区域与歧管区域之间的界面的一个或多个。超级疏液涂层理想地涂覆 馈送区域(全部或部分)、管道/端口区域以及管道出口和歧管(出口管道(exiting  tunnel)的侧壁)之间的界面。如果静态水接触角小于90°，则滴下管道/歧管侧壁 的水可容易地芯吸回到管道内。

超级疏液涂层可为无定形或部分结晶的含氟聚合物(例如全氟(2，2-二 甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(perfluoro(2，2-dimethyl-1，3-dioxole))(PDD)和四氟乙 烯(TFE)的共聚物，如DupontAF 1600和2400)。无定形和部分结晶含氟 聚合物是化学和热稳定的，即在热的、含水的燃料电池环境中保持超级疏液性。 无定形含氟聚合物的使用具有优势，因为其将在室温下溶解在多种氟烃 (fluorocarbon)基的溶剂中。作为结果，可通过在室温下喷雾或浸渍容易地施加 该涂层。

超级疏液涂层可通过喷雾、浸渍或气相沉积施加至涂覆Au或碳的不 锈钢板上或直接施加至未涂覆的不锈钢上。气相沉积对于降低的涂层厚度进而 增强的湿粘附力是理想的应用方法。

实施例1

镀Au的SS试片被涂覆以PTFE/PDD共聚物(AF1600)。薄的(1％ PTFE/PDD，大约160nm)和高温烘烤的(330℃下20分钟)顶部涂层用于粘附性增 强。试片浸泡在填充80℃去离子水的PP容器中。在预定浸泡时间下，从水浴 中移去样品，在0.1％表面活性剂溶液(可从VWR Scientific得到的TX-100)中用 牙刷轻轻擦洗，并在去离子水的对流中清洗以去除任何潜在的表面污染物。CAH 和静态WCA数据(5个试片的平均值)在图2中示出。在162天的浸泡之后，所 有的试片都通过了超级疏液性标准(CAH＜20°，WCA＞90°)(测试进行中)。

通过将无定形PTFE/PDD共聚物粉末压塑为1 in×1 in×2mm尺寸制 备块体AF1600样品。该块体样品不显示出任何粘附的问题，因为不存在衬底。 在162天的热水浸泡之后，该块体样品还显示出超级疏液性质，证实了 PTFE/PDD共聚物粉显示出良好的耐热和耐化学性。

实施例2

其它镀Au的SS试片浸涂以PTFE/PDD共聚物，浸入去离子水中， 并经受强力的热循环应力(aggressive thermal cycling stress)以研究湿粘附性。 通过以下清洁和干燥方法制备被涂覆的样品(6％w/o)以阐明粘附效应：

清洁方法A-在室温(RT)下、在碱性清洁溶液(5倍稀释的Simple)中 浸泡10分钟，之后进行两次去离子水清洗

清洁方法B-每个样品在RT下、在丙酮中并随后在甲醇中声处理5分钟， 之后在RT下暴露至开放的空气等离子体(Plasma Treat Inc.)5秒。

干燥方法C-在90℃下进行12小时

干燥方法D-在170℃下进行1小时

在表4A和4B中分别给出了在暴露至50个热循环(90℃至-40℃至90 ℃)之前和之后，静态和动态WCA、倾斜角(TA)以及CAH数值。起初，在热循 环之前，所有的样品为具有小于10°的CAH的不均匀的超级疏液性。未观测到 清洁或干燥效应。然而在热循环之后，观测到一些PTFE/PDD的自支撑膜(free  standing film)悬浮在热循环容器中的水表面上，表明湿粘附性很差。样品的可 视化检查揭示了与Au表面的完全和部分的涂层脱层(脱粘)。这些样品显示出 CAH显著大于20°的目标值，在50至75°的范围内。

基于这些数据，清洁/干燥方法A/D对于湿粘附性进而对疏液性保持 是有优异的。使用方法A/D清洁/干燥的样品(FT4-FT6)，在热循环之后保持疏液 性，CAH小于20°。170℃的较高干燥温度既大于溶剂沸点(155℃)也大于共聚物 Tg(160℃)，从而得到无溶剂的膜。通过在比共聚物的Tg高10℃的170℃下进 行干燥，在聚合物分子/链段之间存在足够的自由体积以得到用于蒸发的溶剂分 子至膜表面充分的扩散。

清洁效应的结果是未预料到的。在测试之前，包括在丙酮和甲醇中 声处理的清洁方法B被认为优于在碱性溶液中静态浸泡的清洁方法A。然而， 测试结果未能支持这样的预测。

共聚物显示出良好的抗氧化性。在未与Au表面脱层的膜的区域中， TA保持为低，小于20°。注意到用于这些样品的涂层厚度为约1μm。建议小于 约1μm或小于约900nm或小于约800nm或小于约700nm或小于约600nm或小 于约500nm或小于约400nm或小于约300nm或小于约200nm的涂层厚度用于 增强的粘附性以抵消在膜干燥期间引起的任何脱粘残留应力。

表4A.用PTFE/PDD涂覆的镀Au的SS试片的初始疏液性评价。 清洁和干燥对湿粘附性的效应。

表4B.在50个热循环之后用PTFE/PDD涂覆的镀Au的SS试片的 疏液性评价。清洁和干燥对湿粘附性的效应。

薄的(1％w/oAF1600，＜200nm)无定形PTFE/PDD共聚物涂层在170℃ 下干燥20分钟时，在易地(ex-situ)测试中证实了充分的超级疏液保持特性以 保证在运行的燃料电池中的短期的性能评估。目的是通过减少板的阳极出口区 域中液态水的滞留确定超级疏液管道区域是否对QFS具有正面的影响。板的阳 极出口角部浸渍在碱性溶液中(Simple-5份水/1份SG)并随后在去离子水 中清洗以清洁Au表面。在干燥之后，板的相同的角部浸渍在1％w/o的 PTFE/PDD共聚物(AF1600)溶液中，在环境温度下以垂直位置滴干(drip drid)2 小时，并在170℃的对流烘箱中干燥2小时，随后在150℃下干燥12小时。这 一干燥程序确保良好的湿粘附性而不会增加板材的接触电阻(CR)或导致本地固 化的衬垫材料漏气(outgas)。PTFE/PDD共聚物涂层从歧管/管道出口的边缘延 伸出约2cm而进入馈送区域。

使用中子射线照相评估了性能以可视化运行中的大活性区域燃料电 池中的液态水输送。在110％RH出口的测试条件下拍下水滞留图像。这样的条 件模拟了在QFS研究中使用的冷冻清除预调理(freeze purge preconditioning)规 程。使用包括直通阳极侧管道的镀金的SS板(图4)。来自中子射线照相研究的 结果在图3D中示出，并与除不同的板的情形之外使用相同的燃料电池和中子射 线照相操作程序的前面测量的那些(图3A-B)进行比较。所有这些板，即使设计 不同和/或使用PTFE/PDD涂层进行处理或未进行处理，板(衬垫的活性区域侧) 的端口歧管/馈送区域中也聚集水。然而，对于处理过的板，聚集的(pooled) 水的形状是不同的。与未处理的表面上水的网状块相比，在处理过的表面上观 测到孤立的(isolated)水滴，表明水被疏液表面拒斥。虽然不希望受到理论的束缚， 但还是假设这些孤立的水滴被钉扎在PEN子衬垫的轻度亲水表面。另外且更重 要的是，疏液处理过的板是唯一的没有沿着歧管/管道出口的边缘聚集液态水膜 的板。这样的结果是重要的，因为在电池运行过程中清除进入歧管的液态水在 燃料电池堆关闭期间不会芯吸回到管道中，而导致QFS问题。

应指出如“一般地”、“优选地”、“通常地”以及“典型地”的术语 此处并不用于限制要求保护的发明范围或表明特定的特征对要求保护的发明的 结构或功能是关键的、必须的或甚至重要的。而是这些术语仅仅有意强调可或 不可用于本发明的特定实施方案的可替换的或附加的特征。

为了描述并限定本发明，应指出术语“基本上”和“约”此处用于 表示可归因于任何定量比较、数值、测量或其它表述的固有的不确定程度。这 些术语此处还用于表示定量表述可由给定的参考变化的程度，而不会导致所述 主题的基本功能的变化。

已经详细描述了本发明且参考其特定的实施方案，应清楚在不脱离 所附的权利要求中限定的本发明的范围的情况下可进行修改和改变。更特别地， 虽然此处强调本发明的一些方面为优选的或特别有利的，但应理解本发明并不 是必须限定至发明的这些优选的方面。