贱金属元素活动态的提取剂、制备方法及提取方法

技术领域

本发明涉及一种贱金属元素活动态的提取剂、制备方法及贱金属元素活动 态的提取方法，属于应用地球化学领域。

背景技术

勘查地球化学界将金属在地表疏松沉积物中的存在形式分成两部分，一类 为稳定形式：以稳定矿物形式存在(存在于硅酸盐、硫化物、晶质氧化物中)； 另一类为活动态形式，主要有下列几种：(1)作为离子状态存在；(2)作为各 种可溶性化合物和络合物形式存在；(3)作为可溶性盐类；(4)作为胶体形式 吸附在土壤颗粒表面；(5)呈离子与超微细颗粒吸附在粘土矿物表面，或呈可 交换的离子态存在与粘土矿物之中；(6)作为不溶性有机质结合形式；(7)作 为离子或超微细颗粒吸附在矿物颗粒的氧化物膜上或被氧化物包裹。这些金属 与土壤基质的结合能力较弱，上述的(1)、(2)、(3)、(4)形态的金属，可用 去离子水可将它们从土壤中提取出来，上述的(5)、(6)、(7)形态的金属， 可用溶解能力较弱的化学试剂将其提取出来。这部分金属也是极易迁移的，其 中所包含的从深部迁移上来的金属占的比例相对较大，因此，勘查地球化学界 通过分析这些极其微量的金属来寻找隐伏矿床。

国内外勘查地球化学界，针对地表沉积物中元素弱结合部分的研究，发展 形成了多种方法。例如，俄罗斯的“元素赋存形式法”，采用焦磷酸钠试剂提 取有机质结合态金属。美国的“酶淋取”，采用葡萄糖与葡萄糖氧化酶反应， 缓慢生成H₂O₂，从而缓慢溶解沉积物中的氧化锰及其所包裹与吸附的元素， 不溶解其它存在形式的金属。澳大利亚的“活动金属离子法”，采用几种特定 的试剂分别提取以离子形式存在的不同元素组，其提取试剂对外保密。中国的 金属活动态方法，该方法为循序提取方案，将分析子样中金属的结合态的不同， 按照弱溶剂由弱到强的顺序提取出来，先向分析子样中加入较弱的弱溶剂，得 到提取液和残渣，然后向所得残渣中加入强一级的弱溶剂，又得提取液和残渣， 依次操作得到不同的提取液，向所得的提取液中加入强溶剂，蒸发处理，得到 待测溶液，使用ICP-AES(电感耦合等离子发射光谱)，ICP-MS(电感耦合 等离子体质谱)或其它仪器测定活动态元素活动态的含量。

目前存在的问题是，(1)国外的提取剂均进行了专利保护；(2)活动态提 取方法具有一定的矿产类型及地球化学景观的专属性，需要针对我国特定矿 种、特定景观特点研制活动态专用提取剂，(3)目前我国的金属活动态提取方 法不是针对矿种及景观特点研制，目前还没有针对不同矿种的活动态专用提取 试剂，“专用”在这里指的是“用于贱金属活动态等”。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题在于，提供一种贱金属元素活动态的提 取剂，利用该提取剂，可以提取得到隐伏矿床上方土壤中的贱金属元素活动态。 该提取剂可以同时有效提取土壤中的纳米微米颗粒、胶体、金属离子、以及被 土壤颗粒吸附或弱结合等形式存在的金属元素活动态，并可以同时测定Cu、 Ni、Co、Cr、Pb、Zn等贱金属元素及所有稀土元素活动态。

本发明所要解决的第二个技术问题在于，提供一种贱金属元素活动态的提 取方法，通过该提取方法，可以提取得到贱金属元素活动态。该贱金属元素活 动态的提取方法，能够提取地表样品中所含隐伏铜镍矿床的元素活动态信息， 操作步骤简单，检测活动态元素含量准确，提取过程中不溶解土壤中的次生矿 物(例如铁锰氧化物、碳酸岩等次生矿物)，因此土壤次生矿等基体成分所含 元素对测定的干扰较少。

本发明所要解决的第三个技术问题在于，提供一种贱金属元素活动态的提 取剂的制备方法，通过该制备方法，能够得到本发明的提取剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

技术方案1.贱金属元素活动态的提取剂，含有六偏磷酸钠、乙二胺四乙 酸钠、二乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸、三乙醇胺和水，该提取剂的pH值为 7.5～8.2，该提取剂的pH值优选为7.7～7.9，该提取剂的pH值更优选为7.8。

金属离子与两个螯合剂结合形成配合物具有更稳定，混合螯合剂对部分金 属离子的提取率比单一螯合剂成倍增加。在胶体分散剂及酸碱调节试剂的作用 下，金属离子络合剂混合物与土壤溶液中游离的金属离子作用，形成可溶性配 合物，配合物以螯合环的形式存在，因此可有效降低提取剂中目标提取元素的 自由离子浓度，并进而引起土壤颗粒或胶体弱结合的活动态元素向提取剂中扩 散，达到对土壤吸附或弱结合活动态元素的提取目的。

本提取剂，六偏磷酸钠是土壤胶体颗粒分散剂，乙二胺四乙酸(二钠)、 二乙基三胺五乙酸、是金属离子络合剂，三乙醇胺是酸碱调节剂，它可以控制 提取过程中的酸度变化，使得提取过程提取液酸碱度变化范围小。如果酸度有 较大变化，将会活动态元素的提取率，影响所取得地球化学数据的解译。

技术方案2.根据技术方案1所述的提取剂，其特征在于，所述六偏磷酸 钠、乙二胺四乙酸钠、二乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸的摩尔浓度分别为：0.5～ 2mmol/L、0.5～1.5mmol/L、0.5～1.5mmol/L、0.5～1.5mmol/L，三乙醇胺用量 根据提取剂的pH值而定。

该提取剂在提取过程中对土壤原生矿物、次生矿物的溶解能力较弱，仅提 取被土壤颗粒、胶体及有机质吸附、弱结合的活动态元素，测量结果免受土壤 基体成份干扰。

技术方案3.根据技术方案2所述的提取剂，其特征在于，乙二胺四乙酸 钠、二乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸的摩尔浓度分别为：1mmol/L、1mmol/L、 1mmol/L、1mmol/L，三乙醇胺用量根据提取剂的pH值而定。

该方案具有技术方案3的技术优点，应用实验表明该方案适用于土壤发 育、粘土含量较高的覆盖区铜镍矿的勘查。

技术方案4.根据技术方案1所述的提取剂，其特征在于，所述提取剂还 含有柠檬酸铵，其含量为15-25g/L。

当土壤中游离性铁、铝离子浓度较高时，在提取剂中加入上述含量的柠檬 酸铵，可与铁离子形成稳定配合物，避免土壤中大量的铁离子与其它待提取离 子与其它浓度较小的络合剂产生竞争络合作用，影响提取效果。

技术方案5.贱金属元素活动态的提取方法，其特征在于，包括以下的步 骤：

a)在技术方案1～4中任意一个所述的提取剂中加入待测样品，

b)提取剂与样品充分混匀；

c)样品与提取剂混合液静置；

d)过滤，得到提取液；

e)采用等离子光谱、质谱分析上述提取液中的多种元素含量。

技术方案6.根据技术方案5所述的提取方法，其特征在于，在步骤a) 中，所述样品和提取剂的比例为5g∶10～50ml。

样品和提取剂的比例称作固液比。当固液比小时，对活动态目标提取元素 的提取率高，但提取液中的目标元素浓度小，由于活动态元素含量较低，难以 准确测定。

技术方案7.根据技术方案6所述的提取方法，其特征在于，所述样品和 提取剂的比例为5g∶20ml。

这一固液比，可兼顾活动态目标元素的提取率，及元素浓度准确测定的要 求。

技术方案8.根据技术方案5所述的提取方法，其特征在于，在步骤c) 中，放置的时间为5小时以上。

本提取剂在提取过程中，提取时间在5小时内，提取液中的待提取元素浓 度增加速度较快，因此，提取时间小于5个小时，不同批次样品间的分析误差 难以控制。

技术方案9.根据技术方案8所述的提取方法，其特征在于，所述放置的 时间为24小时以上。

提取时间达到24小时，提取液中的提取元素浓度随时间波动范围较小， 便于分析误差控制。

通过上述的提取方法，各种元素活动态分析的检出极限如下表所示：

技术方案10.贱金属元素活动态的提取剂的制备方法，其特征在于，将六 偏磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸放入到烧杯中， 加水使得所述六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙基三胺五乙酸、氨基三乙酸 溶解，形成溶液，然后用三乙醇胺调节溶液的pH值至7.5～8.2，优选为7.7～ 7.9，更优选为7.8。

上述的技术方案10可以得到本发明的贱金属活动态的提取剂。

附图说明

图1是实施例1中所得到的Cu活动态的提取结果。

图2是实施例1中所得到的Ni活动态的提取结果。

图3是实施例1中所得到的Zn活动态的提取结果。

图4～图9是实施例2中的南阳盆地周庵铜镍矿区土壤垂直剖面样品活动 态元素提取结果，分别对应于Cu、Ni、Cr、Co、Pb、Zn等元素。

图10是实施例3中的南阳盆地周庵铜镍矿区土壤样品活动态元素提取结 果。

具体实施方式

为了使得本领域的技术人员能够更好地理解本发明的技术方案，下面结合 实施例进行详细地说明。

实施例1

(1)提取剂的配置：分别称取的六偏磷酸钠0.6g(克)、EDTA(乙二胺 四乙酸二钠)0.37g、DTPA(二乙基三胺五乙酸)0.395g、NTA(氨基三乙酸) 0.19g，然后放入烧杯中，加水至1000ml(毫升)，用TEA(三乙醇胺)2～3ml (毫升)调节pH值至7.8。

(2)称取5g样品(在南阳盆地隐伏周庵铜镍矿区，沿勘探36线及其延 长线上，采集地表土壤样品T36-02D、T3604D、T36-06D、T36-08D和T36-022D， 这些符号为样品编号)，每一样称取3份，分别加入10ml、25ml、50ml的上 述提取剂，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液。

(3)对提取液采用等离子质谱法分析，检出Cu、Ni、Zn等元素。

测定的结果请参见附图1～3。

从附图1～3的检测结果可以看出，本发明的提取剂，在多种提取剂使用 量下均可以检测出Cu、Ni、Zn等贱金属元素，该提取剂使用中对实验样品与 提取液的固液比要求范围宽。

实施例2

(1)提取剂的配置：分别称取的六偏磷酸钠0.3g(克)、EDTA 0.37g、 DTPA0.395g、NTA0.19g，柠檬酸铵20克，然后放入烧杯中，加水至1000ml (毫升)，用TEA 2～3ml(毫升)调节pH值至7.8。

(2)称取5g样品(在南阳盆地隐伏周庵铜镍矿区，在某采样点按0、20、 40、60、80、90、140、200(cm)的深度分别采集土壤样，筛取200目样品)， 加入25ml上述提取剂，充分搅拌，放置24小时，滤出清液，即得提取液。

(3)对提取液采用等离子质谱法分析，检出Cu、Ni、Cr、Co、Pb、Zn 等元素。

测定结果请参见附图4～9。

从附图4～9的检测结果可以看出，本发明的提取剂，可以检测出Cu、 Ni、Cr、Co、Pb、Zn等贱金属元素，适用于研究不同深度的土壤样品的元素 活动态赋存特征。

实施例3

(1)提取剂的配置：分别称取的六偏磷酸钠0.3g(克)、EDTA 0.37g、 DTPA0.395g、NTA0.19g，柠檬酸铵25克，然后放入烧杯中，加水至1000ml (毫升)，用TEA 2～3ml(毫升)调节pH值至7.8。

(2)称取5g样品(在南阳盆地隐伏周庵铜镍矿区，沿勘探36线及其延 长线上，采集土壤样，筛取-200目样品)，加入25ml上述提取剂，充分搅拌， 放置24小时，滤出清液，即得提取液。

(3)对提取液采用等离子质谱法分析，检出Cu、Ni、Cr、Co、Pb、Zn 等元素。

其中，Cu的测定的结果请参见图10。图10是南阳盆地周庵铜镍矿区土 壤样品活动态提取结果(图中横坐标上方黑色方框代表400深矿体位置)。

综合看来，本发明的提取剂，可以提取得到隐伏矿床上方土壤中的贱金属 元素活动态。

以上对本发明的技术方案利用实施例进行了说明，这些实施例的详细描述 均是为了使得本领域的技术人员对本发明的技术方案有较为明晰的了解，并不 能够用于限定本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，他们可以根据 自己的常识对本发明的技术方案作出润饰和改进，应当认为这些润饰和改进被 包含于本发明的保护范围之内。