含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土及其制备与应用

技术领域

本发明涉及有机-无机杂化材料领域，特别涉及一种含季铵阳离子和季鏻阳 离子的改性粘土及其制备方法与应用。

背景技术

有机阳离子是指有机物分子中的疏水基通过共价键与带正电荷的亲水基相 连的，以达到相对稳定结构的离子形式。有机阳离子由于其特殊的结构而呈现 出独特的性能如抗静电性、杀菌性、柔软性等，被广泛用于造纸、油田、水处 理、洗涤等方面，具有良好的社会和经济效益。常见的有机阳离子有季铵盐离 子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，其中又以季铵盐离子和季鏻盐 离子最为常用，具有泡沫低、粘土剥离能力强、pH值适用范围宽等特点，是制 备功能材料的良好活性基团。

粘土大多是2:1层状矿物，层间具有可交换的水合阳离子，吸附性能强，是 功能性物质的良好载体，将功能性有机物（有机阳离子）插入到粘土层间，使 其与粘土形成分子级的复合，可得到不溶性的有机阳离子改性粘土。由于有机 阳离子改性粘土中的有机阳离子的耐热性大幅度提高、毒性下降，成为稳定的 长效复合材料，呈现出独特的性能，可在聚合物（塑料、橡胶、纤维、涂料、 胶粘剂、纸张、木塑复合材料）中应用，赋予聚合物抗菌、阻燃和阻隔性能， 并且在一定添加范围内对聚合物的力学性能没有明显影响。

在抗菌方面：季鏻盐和季铵盐有着相似的结构，由于P元素在元素周期表 中位于N元素的下方，磷原子比氮原子的离子半径大，极化作用强，电负性弱， 因此季鏻盐分子结构比较稳定，很难与一般的氧化剂和还原剂以及酸、碱反应， 能在pH=2～12范围内的水中使用，具有高效、快速、广谱、易降解、低毒和 使用方便等优点，能够杀灭藻类，对铁氧菌、异养菌、硫酸盐还原菌有很好的 杀菌效果，因此，季鏻盐具有比季铵盐更广泛的抗菌应用。刘任富等（刘任富,梁 冠科,陈茵,谭绍早,谢瑜珊,欧阳友生,施庆珊.季鏻盐柱撑蒙脱土的制备及 表征[J].暨南大学学报(自然科学版),2009,30(5):534-538.）将不同组分的十烷 基三丁基溴化鏻插层到蒙脱土中制备了季鏻盐柱撑蒙脱土。由于季鏻盐在硅酸 盐之间形成分子级的复合，季鏻盐能稳定地存在于硅酸盐层间的微环境中，从 而提高长效性、热稳定性，成为一种环保、长效的抗菌材料。

在阻燃方面：季铵盐改性粘土具有资源丰富、吸附力强、双亲性及可再生 等特点，已应用在污染物吸附、藻类絮凝、涂料防沉和橡胶补强等方面。目前 塑料用无卤阻燃剂效率低、影响力学性能；而季铵盐改性粘土也可作阻燃剂， 但效率较低、耐热差，难以满足实际需要。季鏻盐与季铵阳离子结构相似、但 耐热性相对更好（Omatete O O,Pollinger J P.Gelcasting and aquous injection  molding for silicon nitride structural ceramics[A].In:Fed L F.6th International  Conference of Ceramic Processing[C],USA:Materials Reserch Laboratory at UCSB, 1997.11.），如将季鏻阳离子插入蒙脱土层间，所得到的改性蒙脱土的耐热性有 较大的改善，其耐热温度可达到220℃（谭绍早,张葵花,李笃信,刘应亮,张渊 明.季鏻盐改性蒙脱土的制备与性能[J].中南大学学报(自然科学版),2006,37(2): 280-285.）。与季铵盐的改性蒙脱土相比季鏻盐改性蒙脱土耐热性能更好，分解 温度更高，这样更有利于材料的加工。将其作为阻燃剂添加到聚丙烯等高分子 材料当中，可制备出具有阻燃性能的高分子复合材料。

在阻隔方面：Thellen等（Thellen C.,Orroth C.,Froio D.,et al.Influence of  montmorillonite layered silicate on plasticized poly(L-lactide)blown films[J]. Polymer,2005,46(25):11716-11727）制备了PLA与季铵盐改性蒙脱土的塑料薄 膜，与纯的PLA薄膜相比对氧气的阻隔率提高了48%，对水蒸气的阻隔率提高 了50%。热分解温度也提高了近9℃。Richard等（Vaia R A,Teukolsky R K, Giannelis E P.Interlayer structure and molecular environment of alkylammonium  layered silicates[J].Chem Mater,1994,6(7):1017-1022.）将季铵盐插入蒙脱土层 间，使季铵盐和硅酸盐之间形成分子级的复合，季铵盐能稳定存在于硅酸盐层 间的微环境中，从而提高热稳定性和长效性。

从以上分析可以看出，季铵阳离子改性粘土和季鏻阳离子改性粘土各有优 缺点，如将季铵阳离子和季鏻阳离子同时插入层状矿物（蒙脱土、蛭石、凹凸 棒石、伊利石、累托石）层间，将获得一类新型有机阳离子改性粘土，目前这 类材料还未见相关报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含季铵阳离 子和季鏻阳离子的改性粘土的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的含季铵阳离子和 季鏻阳离子的改性粘土。

本发明的再一目的在于提供上述含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土的 应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含季铵阳离子和季鏻阳离子的 改性粘土的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钠化层状粘土（Na-sheet minerals）加入水中，搅拌使其分散成悬浮 液，然后加入季铵盐和季鏻盐进行反应，过滤收集固形物；

（2）用乙醇水溶液将步骤（1）制备的固形物洗涤至无卤素离子，干燥， 得到初产物；

（3）将步骤（2）得到的初产物粉碎，即得到含季铵阳离子和季鏻阳离子 的改性粘土。

步骤（1）中所述的钠化层状粘土为粘土矿物经钠基化处理得到，操作步骤 为：将100g粘土矿物加入到1L水中，加入10g六偏磷酸钠，加热至75℃， 加入20g Na₂CO₃；电磁搅拌60rpm 3h，静置24h后用去离子水离心洗涤4次， 除去底部不溶物，回收固体物；105℃下干燥48h后得到钠化层状粘土（Xu J,Li  RKY，Xu Y，Li L,Meng YZ.Preparation of poly(propylene carbonate)/organo- vermiculite nano-composites via direct melt intercalation[J].European Polymer  Journal,2005,41(4):881-888.）；所述的粘土矿物为蒙脱土、蛭石、凹凸棒石、伊 利石或累托石，其阳离子交换容量随粘土矿物类型和产地的变化而异，测定方 法参考文献（陈济美.关于膨润土阳离子交换量的测定方法[J].地质实验室,1992, 8(6):372-376.）；所述的钠化层状粘土为钠基蒙脱土、钠基蛭石、钠基凹凸棒石、 钠基伊利石或钠基累托石；所述的钠化层状粘土的阳离子交换容量（CEC）分 别为：钠基蒙脱土100～160mmol/100g、钠基蛭石90～140mmol/100g、钠基凹 凸棒石70～100mmol/100g、钠基伊利石30～60mmol/100g、钠基累托石30～ 60mmol/100g。

步骤（1）中所述的搅拌优选为40℃搅拌0.5h。

步骤（1）中所述的悬浮液的浓度优选为5～10wt%；更优选的，悬浮液的 浓度为8wt%；

步骤（1）中所述的季铵盐为如式Ⅰ或式Ⅱ所示的季铵盐中的至少一种：

式Ⅰ

式Ⅱ

其中，n₁为8～16的整数，n₂为8～12的整数，R₁为甲基、乙基、丁基、 苯基，R₂为甲基、乙基、丁基、苯基或苄基，R₃为甲基、乙基，X为Cl或Br；

更优选的，所述的季铵盐为十烷基三甲基卤化铵、十一烷基三甲基卤化铵、 十二烷基三甲基卤化铵、十三烷基三甲基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十 五烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十七烷基三甲基卤化铵、十八 烷基三甲基卤化铵、十烷基三丁基卤化铵、十一烷基三丁基卤化铵、十二烷基 三丁基卤化铵、十三烷基三丁基卤化铵、十四烷基三丁基卤化铵、十五烷基三 丁基卤化铵、十六烷基三丁基卤化铵、十七烷基三丁基卤化铵、十八烷基三丁 基卤化铵、十烷基二甲基苄基卤化铵、十一烷基二甲基苄基卤化铵、十二烷基 二甲基苄基卤化铵、十三烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、 十五烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十七烷基二甲基苄 基卤化铵、十八烷基二甲基苄基卤化铵、双十烷基甲基乙基卤化铵、双十一烷 基甲基乙基卤化铵、双十二烷基甲基乙基卤化铵、双十三烷基甲基乙基卤化铵、 双十四烷基甲基乙基卤化铵、双十烷基二甲基卤化铵、双十一烷基二甲基卤化 铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十三烷基二甲基卤化铵或双十四烷基二甲基 卤化铵中的至少一种。

步骤（1）中所述的季鏻盐为如式Ⅲ所示的季鏻盐中的至少一种：

式Ⅲ

其中，n₃为8～14的整数，R₁为甲基、乙基、丁基、苯基，R₂为甲基、乙 基、丁基、苯基或苄基，X为Cl或Br；

更优选的，所述的季鏻盐为十烷基三甲基卤化鏻、十一烷基三甲基卤化鏻、 十二烷基三甲基卤化鏻、十三烷基三甲基卤化鏻、十四烷基三甲基卤化鏻、十 五烷基三甲基卤化鏻、十六烷基三甲基卤化鏻、十烷基三丁基卤化鏻、十一烷 基三丁基卤化鏻、十二烷基三丁基卤化鏻、十三烷基三丁基卤化鏻、十四烷基 三丁基卤化鏻、十五烷基三丁基卤化鏻、十六烷基三丁基卤化鏻、十烷基三苯 基卤化鏻、十一烷基三苯基卤化鏻、十二烷基三苯基卤化鏻、十三烷基三苯基 卤化鏻、十四烷基三苯基卤化鏻、十五烷基三苯基卤化鏻、十六烷基三苯基卤 化鏻、十烷基二甲基苄基卤化鏻、十一烷基二甲基苄基卤化鏻、十二烷基二甲 基苄基卤化鏻、十三烷基二甲基苄基卤化鏻、十四烷基二甲基苄基卤化鏻、十 五烷基二甲基苄基卤化鏻或十六烷基二甲基苄基卤化鏻中的至少一种。

上述季铵盐或季鏻盐由广州市瑞洋表面活性剂有限公司、上海康拓化工有 限公司或常州艾圣化工有限公司生产。

步骤（1）中所述的季铵盐和季鏻盐的摩尔数之和优选为钠化层状粘土CEC 的0.5～1.5倍，所述的季铵盐和季鏻盐的摩尔比优选为3:7～5:5；更优选的，所 述的季铵盐和季鏻盐的摩尔数之和为钠化层状粘土CEC的1倍，所述的季铵盐 和季鏻盐的摩尔比为1:1。

步骤（1）中所述的反应的条件优选为50～70℃搅拌反应3～5h；更优选 的，所述的反应的条件为60℃搅拌反应4h。

步骤（2）中所述的乙醇水溶液优选为50℃的50wt%的乙醇水溶液。

步骤（2）中所述的卤素离子是指溴离子和氯离子。

步骤（2）中所述的干燥优选为在110℃的空气气氛中干燥24h以上。

步骤（3）中所述的粉碎优选为超细粉碎将初产物粉碎至平均粒径小于10 微米。

一种含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土通过上述制备方法制备得到。

上述含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土在聚合物中的应用，包括如下 步骤：将1～5质量份含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土及0～40质量份氢 氧化镁通过不同的加工工艺加入到55～99质量份相应的聚合物中，即得到改性 聚合物。

所述的氢氧化镁优选为化学纯、3000目的氢氧化镁，在使用前120℃干燥 10h。

所述的聚合物为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张或木塑复合材料 等。

所述的加工工艺，根据聚合物的不同，其加工工艺亦不同。其中，聚合物 为塑料、橡胶或木塑复合材料时，加工工艺优选为高速混合机中混合后再注塑 的工艺；聚合物为纤维时，加工工艺优选为高速混合机中混合后再拉丝的工艺； 聚合物为涂料或胶粘剂时，加工工艺优选为搅拌分散工艺；聚合物为纸张时， 加工工艺优选为高速混合机中混合后再抄纸的工艺。

所述的高速混合机中混合优选的条件为：先在160rpm下低速搅拌2min， 再在1200rpm下高速搅拌4.5min。

含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土可以改善聚合物抗菌、阻燃和阻隔 性能，并且对聚合物力学性能无明显影响。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）长效性：季铵阳离子和季鏻阳离子插入层状粘土的层间，由于它与粘 土形成分子级的紧密复合，故其稳定性好，耐候性优良，为稳定的长效复合材 料。

（2）协同抗菌性：所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土比单一 的季铵阳离子或季鏻阳离子改性粘土的抗菌活性都好，显示明显的协同抗菌性。

（3）多功能性：所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土可在聚合 物（塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、纸张、木塑复合材料）中应用，可以 改善聚合物抗菌、阻燃和阻隔性能，具有多功能性。

（4）无毒性：该含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土材料的LD₅₀>5000 mg/g，为实际无毒级物质，无致突变性，对皮肤无刺激性。

（5）对聚合物机械力学性能没有影响：由于含季铵阳离子和季鏻阳离子的 改性粘土的添加量低，仅为1.0～5.0%，故其对聚合物材料的力学性能无明显影 响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。

实施例1

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g）加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十四烷基三丁基氯化铵 和6mmol十二烷基三丁基溴化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h，然 后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液 检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒 径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性 蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol十四烷基三丁基氯化铵、12mmol十二 烷基三丁基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例2

将10g钠基蛭石（CEC为120mmol/100g）加入115mL水中，在40℃搅 拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十烷基三甲基溴化铵和6 mmol十六烷基三丁基氯化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h，然后过 滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液检测 滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒径小 于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蛭石； 对比试验是分别加入12mmol十烷基三甲基溴化铵、12mmol十六烷基三丁基 氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例3

将10g钠基凹凸棒石（CEC为85mmol/100g）加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将4.25mmol十六烷基三丁基氯化 铵和4.25mmol十烷基三苯基溴化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均 粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性凹凸棒石；对比试验是分别加入8.5mmol十六烷基三丁基氯化铵、8.5mmol 十烷基三苯基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例4

将10g钠基伊利石（CEC为45mmol/100g）加入115mL水中，40℃搅拌 0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将2.25mmol十二烷基三丁基溴化铵和 2.25mmol十五烷基三苯基氯化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h，然 后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液 检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒 径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性 伊利石；对比试验是分别加入4.5mmol十二烷基三丁基溴化铵、4.5mmol十五 烷基三苯基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例5

将10g钠基累托石（CEC为45mmol/100g）加入115mL水中，在40℃搅 拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将2.25mmol十烷基二甲基苄基氯化 铵和2.25mmol十六烷基三甲基溴化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均 粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性累托石；对比试验是分别加入4.5mmol十烷基二甲基苄基氯化铵、4.5mmol 十六烷基三甲基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例6

将10g钠基蒙脱土（CEC为100mmol/100g）加入190mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成5wt%的悬浮液，然后将4.0mmol双十四烷基甲基乙基 溴化铵和6.0mmol十烷基二甲基苄基氯化鏻加入到上述溶液中，于70℃搅拌反 应3h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝 酸银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎 至平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离 子的改性蒙脱土；对比试验是分别加入10mmol双十四烷基甲基乙基溴化铵、 10mmol十烷基二甲基苄基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例7

将10g钠基蒙脱土（CEC为160mmol/100g）加入90mL水中，在40℃搅 拌0.5h，使其分散成10wt%的悬浮液，然后将2.4mmol十五烷基二甲基苄基氯 化铵和5.6mmol十一烷基三甲基溴化鏻加入到上述溶液中，于50℃搅拌反应 5h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸 银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至 平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子 的改性蒙脱土；对比试验是分别加入8mmol十五烷基二甲基苄基氯化铵、8 mmol十一烷基三甲基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例8

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g）加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol双十二烷基甲基乙基溴 化铵和6mmol十四烷基三丁基氯化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无溴离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒 径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性 蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol双十二烷基甲基乙基溴化铵、12mmol 十四烷基三丁基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

实施例9

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g）加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol双十烷基甲基乙基氯化 铵和6mmol十五烷基二甲基苄基溴化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4 h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸 银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至 平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子 的改性蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol双十烷基甲基乙基氯化铵、12 mmol十五烷基二甲基苄基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表1。

表1实施例1～实施例9制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土的检测结果

注：

^a：每100g层状矿物基体中季铵盐的含量；按照凯氏定氮法测定的有机阳离子改性粘土中氮元素的含量来 确定，参照文献（安学斌,王云山,张金平,杨刚.腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析[J].化学分析计 量,2010,19(6):29-32.）进行。

^b：每100g层状矿物基体中季鏻盐的含量；按照磷钼酸喹啉容量法测定的有机阳离子改性粘土中磷元素的 含量来确定，参照文献（安学斌,王云山,张金平,杨刚.腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析[J].化学 分析计量,2010,19(6):29-32.）进行。

^c：采用薄膜密着法（日本抗菌制品技术协议会（SIAA）《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》） 测定样品对大肠杆菌（ATCC25292）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的最低抑菌浓度。

^d：采用GB 15193.3-2003进行样品的急性经口毒性实验，采用GB15193-94进行样品的致突变性实验。采 用GB/T 21604-2008进行样品的皮肤刺激试验。

实施例10

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g）加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十二烷基二甲基苄基溴 化铵和6mmol十三烷基三甲基氯化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均 粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol十二烷基二甲基苄基溴化铵、12mmol 十三烷基三甲基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

实施例11

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g），加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十五烷基三甲基氯化铵 和6mmol十二烷基二甲基苄基溴化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均 粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol十五烷基三甲基氯化铵、12mmol十 二烷基二甲基苄基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

实施例12

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g），加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十八烷基三甲基溴化铵 和6mmol十六烷基二甲基苄基氯化鏻加入到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h， 然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶 液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均 粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol十八烷基三甲基溴化铵、12mmol十 六烷基二甲基苄基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

实施例13

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g），加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol十六烷基二甲基苄基氯 化铵、3mmol十四烷基三丁基溴化鏻和3mmol十烷基二甲基苄基溴化鏻加入 到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt% 乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空 气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测 定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蒙脱土；对比试验是分别加入12 mmol十六烷基二甲基苄基氯化铵、12mmol十四烷基三丁基溴化鏻、12mmol 十烷基二甲基苄基溴化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

实施例14

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g），加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将6mmol双十三烷基甲基乙基溴 化铵、3mmol十烷基三苯基溴化鏻和3mmol十六烷基二甲基苄基氯化鏻加入 到上述溶液中，于60℃搅拌反应4h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt% 乙醇水溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空 气气氛中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测 定），得到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蒙脱土；对比试验是分别加入12 mmol双十三烷基甲基乙基溴化铵、12mmol十烷基三苯基溴化鏻、12mmol十 六烷基二甲基苄基氯化鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

实施例15

将10g钠基蒙脱土（CEC为120mmol/100g），加入115mL水中，在40℃ 搅拌0.5h，使其分散成8wt%的悬浮液，然后将3mmol十八烷基三甲基氯化铵、 3mmol十烷基二甲基苄基溴化铵和6mmol十二烷基三丁基氯化鏻加入到上述 溶液中，于60℃搅拌反应4h，然后过滤，并将收集的固形物用50wt%乙醇水 溶液（50℃）洗涤至用硝酸银溶液检测滤液无卤素离子，在110℃的空气气氛 中干燥24h，然后超细粉碎至平均粒径小于10μm（采用激光粒度仪测定），得 到含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蒙脱土；对比试验是分别加入12mmol十 八烷基三甲基氯化铵、12mmol十烷基二甲基苄基溴化铵、12mmol十二烷基三 丁基卤氯鏻，其它条件试验相同。其分析测试结果见表2。

表2实施例10～实施例15制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土的检测结果

注：

^a：每100g层状矿物基体中季铵盐的含量；按照凯氏定氮法测定的有机阳离子改性粘土中氮元素的含量来 确定，参照文献（安学斌,王云山,张金平,杨刚.腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析[J].化学分析计 量,2010,19(6):29-32.）进行。

^b：每100g层状矿物基体中季鏻盐的含量；按照磷钼酸喹啉容量法测定的有机阳离子改性粘土中磷元素的 含量来确定，参照文献（安学斌,王云山,张金平,杨刚.腐植酸复合肥中的氮、磷、钾含量分析[J].化学 分析计量,2010,19(6):29-32.）进行。

^c：采用薄膜密着法（日本抗菌制品技术协议会（SIAA）《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》） 测定样品对大肠杆菌（ATCC25292）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的最低抑菌浓度。

^d：采用GB 15193.3-2003进行样品的急性经口毒性实验，采用GB15193-94进行样品的致突变性实验。采 用GB/T 21604-2008进行样品的皮肤刺激试验。

^e:实施例13、14和15中，插入两种季铵盐或季鏻盐，以其在实施例中的排列顺序，在含量后面标注（1） 和（2）。

从表1、表2可以看出，实施例1～实施例15制备的改性粘土尽管季铵阳 离子和季鏻阳离子的含量和种类不同，但其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最 低抑菌浓度均小于500mg·L^-1，显示良好的抗菌活性；与单一的季铵阳离子或季 鏻阳离子改性粘土相比，其抗菌活性明显提高，显示协同抗菌作用；同时，其 经口毒性LD₅₀都大于5000mg/kg，并且对人体皮肤没有刺激性、无致突变性， 是一类安全性很高的材料。

实施例16～实施例23为含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土在聚合物中 的应用，可以改善聚合物的抗菌、阻燃、阻隔等性能。采用薄膜密着法（日本 抗菌制品技术协议会（SIAA）《抗菌制品的抗菌力评价试验法——薄膜密着法》） 测定其对大肠杆菌（ATCC25292）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌性能； 按GB/T 14522-1993进行荧光紫外灯暴露试验240小时，光源为UV-A灯（351 nm），按GB/T 3979-1997、GB/T 7921-1997进行色差检测；按照GB/T2406-93 标定极限氧指数（LOI），样品的尺寸为100mm×6.5mm×3.0mm；采用94V-0、 94V-1、94V-2的垂直燃烧法，按ASTM-63S测定样品阻燃性，样品尺寸为130 mm×13mm×3.0mm。按GBIT 1040-92标准测试拉伸性能，拉伸速度100mm/min； 按GB/T1043-93标准测试冲击性能。

实施例16

取实施例1制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蒙脱土5质量份，氢 氧化镁（3000目，化学纯，使用前120℃干燥10h）40质量份，PE塑料、PP 塑料或ABS塑料55质量份，放入高速混合机中，先在160rpm下低速搅拌2min， 然后在1200rpm下高速搅拌4.5min，出料，然后注塑成改性PE塑料、PP塑料 或ABS塑料试样，分析测试结果见表3。

从表3可以看出，添加实施例1所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蒙脱土后，改性PE塑料、PP塑料和ABS塑料的极限氧指数达到29.4以上， UL-94都达到V-0级，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.9%，色 差变化不大，且PE、PP或ABS塑料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度 没有明显降低。

表3改性塑料的性能

实施例17

先将PE树脂和实施例1～实施例10制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性粘土按质量比99:1～95:5的比例在同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得到复合 材料粒料，挤出温度为170℃；然后将复合材料粒料干燥，在3层塑料共挤出 吹膜机组上吹膜，复合材料作为3层共挤出复合液体食品包装膜的中间层及外 层。将得到的包装膜进行阻隔性能的测试，水蒸气透过量按GB/T1037-1988进 行，采用杯式法；氧气透过量按GB/T 1038-2000进行测试，采用压差法。分析 测试结果见表4。

从表4可以看出，添加实施例1～实施例15所制备的含季铵阳离子和季鏻 阳离子的改性蒙脱土后，改性包装膜的横向和纵向拉伸强度都有所提高，对大 肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于98%，阻隔性明显提高。

表4改性包装膜的性能

a.1m²在24h内水蒸气透过克数；b.1m²在0.1MPa下24h内氧气透过的立方厘米数。

实施例18

取实施例3制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性凹凸棒石5质量份， 氢氧化镁（3000目，化学纯，使用前120℃干燥10h）40质量份，丁苯橡胶、 丁基橡胶或丁腈橡胶55质量份，放入高速混合机中，先在160rpm下低速搅拌 2min，然后在1200rpm下高速搅拌4.5min，出料，然后注塑成丁苯橡胶、丁 基橡胶或丁腈橡胶试样，分析测试结果见表5。

从表5可以看出，添加实施例3所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性凹凸棒石后，丁苯橡胶、丁基橡胶或丁腈橡胶的极限氧指数达到29.0以上， UL-94都达到V-0级，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.9%，色 差变化不大，且丁苯、丁基或丁腈橡胶的缺口冲击强度明显升高，断裂伸长率 和拉伸强度没有明显降低。

表5改性橡胶的性能

实施例19

取实施例2制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子ABS的改性蛭石2份，纺丝 级的PP树脂或PET树脂98份。先将改性蛭石、PP树脂或PET树脂放入高速 混合机中，先在160rpm下低速搅拌2min，再在1200rpm下高速搅拌4.5min， 然后通过双螺杆熔融挤出机挤出造粒，最后经熔融纺丝得到改性PP纤维或改性 PET纤维。PP的挤出造粒和熔融纺丝的温度都控制在165-185℃，PET的挤出 造粒和熔融纺丝的温度都控制在255-275℃。分析测试结果见表6。

表6改性纤维的性能

从表6可以看出，添加实施例3所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蛭石后，PP纤维或PET纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于 99.9%，色差变化不大，且PP纤维或PET纤维的断裂强度、拉伸倍数和断裂伸 长率没有明显降低。

实施例20

取实施例1～实施例15制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土5质 量份，氢氧化镁（3000目，化学纯，使用前120℃干燥10h）20质量份，苯- 丙乳胶漆75质量份，放入高速混合机中，先在160rpm下低速搅拌2min，然后 在1200rpm下高速搅拌4.5min，出料，使用8号刮棒将所制备的涂料分别涂覆 于纸张，塑料板和木板上，形成100g/m²涂膜。对所制备涂膜进行测试，固化 时间用指干法，固化膜硬度参照GB/T6739-86（铅笔法），固化膜附着力参照 GB/T9286-88（划格法）。分析测试结果见表7。

从表7可以看出，添加含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土后，改性苯- 丙乳胶漆的极限氧指数达到29.4以上，UL-94都达到V-0级，对大肠杆菌和金 黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.9%，色差变化不大，且对涂膜的附着力等没有 明显影响。

表7改性苯-丙乳胶漆的性能

实施例21

取实施例1～实施例15制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土3质 量份，聚醋酸乙烯酯乳液97质量份，用乳化机充分搅拌分散，得到改性白乳胶。 其抗冻性试验测试方法：将固化后的试样及胶液置于冰箱中，在-5℃～3℃条件 下冷冻24h，测定剪切强度及观察冻结情况。分析测试结果见表8。

从表8可以看出，添加含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性粘土后，改性白 乳胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于96.8%，其力学性能和抗冻性 较空白白乳胶都有明显改善。

表8改性白乳胶的性能

实施例22

取实施例13制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改性蒙脱土1～5质量份， 氢氧化镁（3000目，化学纯，使用前120℃干燥10h）20质量份，草浆纤维、 木浆纤维或竹浆纤维75～79质量份，放入高速混合机中，先在160rpm下低速 搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4.5min，出料，然后手工抄片，制成 草浆纸张、木浆纸张或竹浆纸张试样。分析测试结果见表9，测试方法参考文献 （姚运振,黄毅汪,喻迪,王宜,胡健,梁云.纤维长度对芳纶纤维纸结构和力 学性能的影响[J].纸和造纸,2010,29(12):29-32.）。

从表9可以看出，添加实施例4所制备的含季铵阳离子和季鏻阳离子的改 性蒙脱土后，草浆纸张、木浆纸张或竹浆纸张对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的 抗菌率均大于97.5%，色差变化不大，且纸张的抗张强度、撕裂度、耐破强度和 伸长率没有明显降低。

表9改性纸张的性能

实施例23

取实施例15制备的有机阳离子改性蒙脱土5质量份，氢氧化镁（3000目， 化学纯，使用前120℃干燥10h）40质量份，塑料33质量份，木粉或竹粉22 质量份（其平均粒径小于10μm（过1250目的筛，孔径为10μm），放入高速混 合机中，先在160rpm下低速搅拌2min，然后在1200rpm下高速搅拌4.5min， 出料，然后注塑成木塑复合材料试样。分析测试结果见表10。

从表10可以看出，改性木塑复合材料的极限氧指数达到25.5以上，UL-94 都达到V-0级，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99.9%，色差没有 明显变化，其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度的降低幅度也不大。

表10改性木塑复合材料的性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。