以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸混合配体构筑的稀土有机配位 聚合物及其制备方法与应用，属于稀土有机配位聚合物材料领域。

背景技术

配位聚合物(Coordination Polymer)是指金属离子中心和有机配体自 组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限的周期性网络结构的金 属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为：无机-有机杂化材料( Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架（Metal -Organic Frameworks, MOFs）。配位聚合物结合了有机高分子和配 位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类 的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和π -π堆积作用等分子间弱作用力。

近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃 的研究领域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、 特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们 极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及 分离、催化、磁性和导电等性能。

间苯二甲酸作为有机配体具有强的配位能力、多种配位方式、易形成 氢键以及π-π堆积作用等特点。吡啶酸类配体是典型含N和羧基的多 功能配体。这类配体由于同时具有不同功能的给体原子N和O，因而具 有较丰富的配位形式以及较强配位能力。目前，由吡啶羧酸类配体构 筑的配合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景， 是一研究十分活跃的领域。

目前文献中有关使用两种酸作为混合配体的配位聚合物的报道还非常 少。使用混酸作为配体合成稀土配位聚合物在合成材料方面具有很大 的发展空间。

稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这 种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被 誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物 的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。稀土元素具 有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的 合成难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的合成极少。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以间苯二甲酸和2-吡啶甲 酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物。其特点是利用间苯二甲酸 和2-吡啶甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及 芳环π-π堆积作用等特点，首次以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配 体，制备了一类结构新颖的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多 孔洞、大比表面积以及构型特别，在发光、催化，吸附、磁性、离子 交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外 ，均为摩尔份数。

以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物化 学式为：[Re₂(ip)₂(pic)₂]_n，其中ip是间苯二甲酸二价阴离子， p ic是2-吡啶甲酸阴离子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一种，n为聚合度。

以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物的 的原料由以下组分组成：

稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为           1∶0.0 5～15

稀土化合物与2-吡啶甲酸的摩尔比为           1∶0.0 5～15

稀土化合物与含氮化合物的摩尔比为           1∶0.0 5～15

稀土化合物与溶剂的摩尔比为                  1∶500～10000

其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述 稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土 高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的中的至少一种。

所述以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合 物的晶体属于三斜晶系。

所述以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合 物的制备方法包括下述步骤：

（1）将稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15，优选为1∶ 0.1～10，稀土化合物与2-吡啶甲酸的摩尔比为1∶0.05～15，优选为 1∶0.1～10，稀土化合物与含氮化合物的摩尔比为1∶0.05～15，优选 为1∶0.1～10，稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～ 1∶10000，优选为1∶800～8000，溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱 调节反应体系的pH值为5～10，然后加入到反应釜中；

（2）加热升温至80℃～300℃，优选为120℃～260℃，反应1～240h， 优选为12～200h，逐步降温度至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得 以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合物。

其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述 稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土 高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的中的至少一种。

所述含氮化合物为吡啶、咪唑、2,2'-联吡啶或4,4′-联吡啶中的任一 种。

所述溶剂为水、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和乙醇中的至少一 种。

所述碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。

所述酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的任一种。

所述以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土有机配位聚合 物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中应用。

本发明具有如下优点：

（1）本发明制得了以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体构筑的稀土 有机配位聚合物，结构新颖、独特。

（2）本发明采用低成本的间苯二甲酸和2-吡啶甲酸作为原料，以水（ 溶剂）热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大 规模工业化生产。

（3）本发明所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及构型独特，在 发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很 好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1从a轴方向看的结构图（球棍式）

图2为实施例1从b轴方向看的结构图（球棍式）

图3为实施例2从a轴方向看的结构图（线框式）

图4为实施例2从b轴方向看的结构图（线框式）

图5为实施例3从a轴方向看的结构图（棍式）

图6为实施例3从b轴方向看的结构图（棍式）

图7为实施例4从a轴方向看的结构图（多面体式）

图8为实施例4从b轴方向看的结构图（多面体式）

图9为实施例5从a轴方向看的结构图（球棍式）

图10为实施例5从b轴方向看的结构图（球棍式）

图11为实施例1的红外光谱图

图12为实施例2的红外光谱图

图13为实施例3的红外光谱图

图14为实施例4的红外光谱图

图15为实施例5的红外光谱图

图16为实施例6的吸收光谱图

图17为实施例6的发射光谱图

图18为实施例7的吸收光谱图

图19是实施例7的发射光谱图

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实 施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的 限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出的一些 非本质的改进和调整。

实施例1：稀土有机配位聚合物的制备  

将Pr(NO₃)₃·6H₂O 218mg (0.5mmol)、间苯二甲酸83mg (0.5mmol )、2-吡啶甲酸123mg (1mmol)、 2,2′-联吡啶78mg (0.5mmol)溶 于15ml蒸馏水中，搅拌均匀，用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值=9 ～10，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度130℃反应48h，逐步 降温度至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到绿色块状晶体。所得晶 体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线衍射仪上，用 石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2 ) K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出 ，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全 部非氢原子采用F²全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢 和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构 式为[Pr₂(ip)₂(pic)₂]_n。

表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。

结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C₂₈H₁₆N₂O₁₂Pr₂与结构式[Pr₂(ip)₂(pic)₂]_n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。

图1和图2为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。

从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为[Pr₂(ip)₂(pic)₂]_n。该 配位聚合物为网状结 构，间苯二甲酸和2-吡啶甲酸都与金属配位。

图11为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000 cm^-1范围内使用BRUKE R TENSOR 红外光谱仪测得的红外光谱图。

从红外光谱图可以看出，间二甲酸和2-吡啶甲酸的羧酸根反对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1691.88cm^-1和1397.78cm^-1。

表1 该配位聚合物的主要晶体学数据

实施例2 稀土有机配位聚合物的制备

将Nd₂O₃ 84mg (0.25mmol)、间苯二甲酸623mg (3.75mmol)、2-吡 啶甲酸461mg (3.75mmol)、4,4′-联吡啶390mg (2.5mmol)溶于40m l蒸馏水和10ml甲醇中，搅拌均匀，用盐酸调节反应体系的pH值=6～7 ，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度150℃反应24h，逐步降温 至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到紫色块状晶体。所得晶体在日 本理学公的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色 化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2) K下收 集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用 差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原 子采用F²全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fo urier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为[Nd ₂(ip)₂(pic)₂]_n。

表2为该配位聚合物的主要晶体学数据。

结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C₂₈H₁₆N₂Nd₂O₁₂与结构式[Nd₂(ip)₂(pic)₂]_n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。

图3和图4为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。

从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为[Nd₂(ip)₂(pic)₂]_n。该 配位聚合物为网状结构，间苯二甲酸和2-吡啶甲酸都与金属配位。

图12为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000 cm^-1范围内使用BRUKE R TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。

从红外光谱图可以看出，间二甲酸和2-吡啶甲酸的羧酸根反对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1692.19cm^-1和1417.74cm^-1。

表2 该配位聚合物的主要晶体学数据

实施例3 稀土有机配位聚合物的制备

将EuCl₃·6H₂O 183mg (0.5mmol)、间苯二甲酸166mg (1.0mmol)、 2-吡啶甲酸246mg (2mmol)、咪唑68mg (1.0mmol)溶于10ml蒸馏水和 10ml乙醇中，搅拌均匀，用氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值=8～9， 然后加入到反应釜中，加热升温，在温度80℃反应240h，逐步降温至 室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体。所得晶体在日 本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线衍射仪上，用石墨单 色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2) K下 收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后 用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非氢 原子采用F²全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差值 Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为[ Eu₂(ip)₂(pic)₂]_n。

表3为该配位聚合物的主要晶体学数据。

结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C₂₈H₁₆Eu₂N₂O₁₂与结构式[Eu₂(ip)₂(pic)₂]_n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。

图5和图6为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。

从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为[Eu₂(ip)₂(pic)₂]_n。该 配位聚合物为网状结构，间苯二甲酸和2-吡啶甲酸都与金属配位。

图13为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000 cm^-1范围内使用BRUKE R TENSOR  27红外光谱仪测得的红外光谱图。

从红外光谱图可以看出，间二甲酸和2-吡啶甲酸的羧酸根反对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1606.02cm^-1和1398.80cm^-1。

表3 该配位聚合物的主要晶体学数据

实施例4 稀土有机配位聚合物的制备

将(CH₃COO)₃Tb·H₂O 88mg (0.25mmol)、间苯二甲酸125mg (0.75 mmol)、2-吡啶甲酸123mg (1mmol)、吡啶158mg (2.0mmol)溶于10m l蒸馏水中，搅拌均匀，用三乙胺调节反 应体系的pH值=7～8，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度300℃ 反应1h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到浅绿色块状 晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线 衍射仪上，用石墨单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描 方式在293(2) K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用 直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原 子坐标，全部非氢原子采用F²全矩阵最小二乘法进行各向异性精修， 由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚 合物的结构式为[Tb₂(ip)₂(pic)₂]_n。

表4为该配位聚合物的主要晶体学数据。

结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C₂₈H₁₆N₂O₁₂Tb₂与结构式[Tb₂(ip)₂(pic)₂]_n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。

图7和图8为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。

从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为[Tb₂(ip)₂(pic)₂]_n。该 配位聚合物为网状结构，间苯二甲酸和2-吡啶甲酸都与金属配位。

图14为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000 cm^-1范围内使用BRUKE R TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。

从红外光谱图可以看出，间二甲酸和2-吡啶甲酸的羧酸根反对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1606.59cm^-1和1399.77cm^-1。

表4该配位聚合物的主要晶体学数据

实施例5 稀土有机配位聚合物的制备

将Ho(OH)₃ 108mg(0.50mmol)、间苯二甲酸4.15mg (0.025mmol)、2 -吡啶甲酸3mg (0.025mmol)、咪唑1.7mg (0.025mmol)溶于4.5ml蒸 馏水和0.5mlDMF中，搅拌均匀，用硝酸溶液调节反应体系的pH值=5～ 6，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度160℃反应120h，逐步降 温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到橙色块状晶体。所得晶体在 日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID 单晶X-射线衍射仪上，用石墨 单色化的钼靶MoKα射线(λ=0.71073?)，以ω扫描方式在293(2) K 下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然 后用差值Fourier合成法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，全部非 氢原子采用F²全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，由理论加氢和差 值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为 [Ho₂(ip)₂(pic)₂]_n。

表5为该配位聚合物的主要晶体学数据。

结果表明,该配位聚合物的不对称单元组成C₂₈H₁₆Ho₂N₂O₁₂与结构式[Ho₂(ip)₂(pic)₂]_n一致。该配位聚合物的晶体属于三斜晶系。

图9和图10为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。

从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为[Ho₂(ip)₂(pic)₂]_n。该 配位聚合物为网状结构，间苯二甲酸和2-吡啶甲酸都与金属配位。

图15为该配位聚合物用KBr压片，在400～4000 cm^-1范围内使用BRUKE R TENSOR 27红外光谱仪测得的红外光谱图。

从红外光谱图可以看出，间二甲酸和2-吡啶甲酸的羧酸根反对称伸缩 振动和对称伸缩 振动吸收峰分别出现在1605.39cm^-1和1412.19cm^-1。

表5 该配位聚合物的主要晶体学数据

实施例6 该稀土有机配位聚合物（实施例3制得）发光性能的测定

用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。

图16为该配位聚合物的吸收光谱图。从吸收光谱图可以看出该配位聚 合物在波长200～300nm范围内有一较宽的吸收带。

用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射光谱。

图17为该配位聚合物在230～250nm的入射光激发后的发射光谱图。

从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的红光。 说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的红光。

实施例7 该稀土有机配位聚合物（实施例4制得）发光性能的测定

用日立U-3010紫外-可见分光光度计测定该配位聚合物的吸收光谱。

图18为该配位聚合物的吸收光谱图。

从吸收光谱图可以看出该配位聚合物在波长200～300nm范围内有一较 宽的吸收带。用日立F-4500荧光分光光度计测定该配位聚合物的发射 光谱。

图19为该配位聚合物在265～280nm的入射光激发后的发射光谱图。

从发射光谱图可以看出该配位聚合物能发出强烈的纯度很高的绿光。 说明该配位聚合物可作为发光材料用于产生纯度很高的绿光。