用于处理包含氨和硫化氢的精炼厂废水和包含硫化氢的精炼厂排出酸性气体的整合方法

发明描述

本发明公开了用于处理主要包含氨和硫化氢的精炼厂废水并且同时处理通常来自精炼厂、主要包含硫化氢的酸性气体的整合方法，该方法使得能定量地除去包含在上述物流中的氨和硫化氢，从而得到残留氨的含量等于或小于5ppm且残留硫化氢的含量等于或小于1ppm的纯化水，以及含有小于1500ppm体积的SO₂、小于150 mg/Nm³的NO_x和小于1.3 mg/Nm³的氨的排出气。

加氢脱硫和催化裂化过程是精炼厂的常用过程，其将含硫有机化合物转化为硫化氢，随后通过用溶剂洗涤将硫化氢从燃料中分离，溶剂的再生得到具有高硫化氢含量的废气(酸性)。在将这些流出物排放到大气之前，将硫化氢转化为主要以液体形式去除的元素硫。

此外，除了硫化氢转化外，加氢脱硫过程还由石油级分中所包含的含氮有机化合物产生了氨。如此产生的氨收集到烃洗涤水中，通过低压蒸汽从烃洗涤水中除去。根据目前的工业实践，由上述汽提过程产生的(通常由蒸汽产生的)物流被送到Claus成套装置以同时进行H₂S和NH₃二者的部分氧化。

然而，只有在由上述两种物流掺混产生的整个物流中混合物NH₃/H₂S的摩尔组成等于或小于35/65时，硫回收成套装置才可接受酸性气流和含氨气流。

NH₃含量大于35% mol的物流会有过度增加热Claus反应器操作温度的风险，由此造成铵盐覆盖有或沉积在相对冷的成套装置部件上使得反应器损坏，因此成套装置停工或不能再生产。

具有高含量基于氮产物的油的增加的扩散造成所述NH₃/H₂S比率的不可避免的增加，超过了Claus工厂正常运行所能接受的极限。

此外，对环境问题的日渐敏感导致当地政府会制定更为严苛的排放限定。特别是对于废水，通常要求氨含量小于5ppm重量且硫化氢含量小于1ppm重量。对于气体排放，要求SO₂小于1500ppm体积、NO_x小于150mg/Nm³且氨小于1.3 mg/Nm³。必须指出，为了得到该SO₂值，硫回收中的效率必需大于99.8%。

现已发现，一种用于处理主要包含硫化氢和氨的精炼厂废水和主要包含硫化氢但通常也包含氨的酸性气体的方法能克服上述缺点。

本发明在于一种整合方法，所述方法使得：

(i) 硫回收效率大于99.8%，

(ii) 从精炼厂酸性废水中定量除去氨和硫化氢以得到氨含量不大于5ppm且硫化氢含量不大于1ppm的纯化水，

(ii) 根据Claus成套装置能够接受的量，通过在焚化炉中热氧化来除去过量的氨气，能保证待释放到大气中的排出气中NO_x含量低于150mg/Nm³ 。

为了更好地理解本发明，参考了涉及现有技术方法的图1和涉及本发明方法的图2-4。这两种技术之间的清楚比较能更直接和深入地理解本发明。

图1和根据现有技术的相关方法的描述

在图1中：

200为汽提塔；

210为将硫化氢转为硫的Claus成套装置；

220为TGCU单元，即，用于通过催化还原含硫产物(主要为S和SO₂)回收Claus成套装置尾气的单元；

230为热氧化单元；

240为待释放到大气中的废气的烟囱。

在图1描述的成套装置中，将主要包含氨和硫化氢的废水(1)引入在0.7-1.2 bar g(bar 表压)下操作的汽提塔(200)以得到纯化水的底部含水流(3)和气流(2)。酸性气流(4)和气流(2)与来自用于处理Claus成套装置的尾气的单元(220)的尾气循环物流(5)一道被送入Claus成套装置(210)。Claus成套装置将大部分的硫化氢转化为液体硫即物流(6)。

来自TGCU单元(220)的物流(8)主要包含N₂、CO₂、H₂O、SO₂和痕量的未转化的H₂S。所述物流被送到热氧化单元(230)，热氧化单元(230)将残余的硫化氢转化为SO₂。来自热氧化单元(230)的物流(9)与物流(8)具有差不多相同的组成，不同之处在于不存在H₂S。随后所述物流被送到单元(240)以产生被排放到大气中的气流(10)。

只有当衍生自混合物流(2)与酸性气流(3)并送到Claus反应器(20)的最终气流中摩尔比NH₃/H₂S等于或小于35/65时，该成套装置才是有效的技术方案。

图2(构造A)和根据本发明的相关成套装置的操作的描述

100为现有技术未描述的在高压下操作的第一汽提塔，

110为如现有技术描述的在低压下操作的第二汽提塔，

120为也未在现有技术中描述的保护塔，

140相当于图1中的210，

150相当于图1中的220，

160相当于图1中的230，

170为未在现有技术中公开的单元，该单元由NH₃的热氧化单元组成，

180相当于图1中的240。

本发明考虑了另外两种构造(图3构造B和图4构造C)。所述各构造为图2的主要构造的不同实施方案。

下文将讨论所有这些构造。

本发明涉及一种用于除了处理主要包含硫化氢的酸性气体精炼厂流出物(有时也含有氨)之外还处理主要包含硫化氢和氨的精炼厂废水的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 在8-20 bar g范围、优选在15 bar g的压力下在汽提塔(100)中汽提所述废水(1)以产生主要包含硫化氢和水的气态塔顶物流(2)以及主要包含氨水的液态塔底物流(4)；

b) 在1-3 bar g、优选在1 bar g下在第二汽提塔(110)中汽提物流(4)以产生折干计算基本纯的氨的气态塔顶物流(5-11)以及包含小于1ppm重量的硫化氢和小于5ppm重量的氨的液态塔底物流(6)，所述水流(6)满足排入下水道的需要；

c) 在热氧化单元(170)中用相对于氮和水贫乏的氧化剂氧化物流(11)中所含的氨，以产生含有50-150ppm体积的氨和80-200ppm体积的氮氧化物的出口物流(12)；

d) 在热氧化单元(160)中热氧化物流(12)。

在本发明的一个优选实施方案中(图2，构造A)，折干计算纯的氨的气流(5)送到保护塔(120)，在保护塔(120)中稍碱性水(pH 7.5-9)的物流(7)被连续循环。该塔(120)的目的是保留物流(5)中可能存在的硫化氢，以这种方式阻止其通过排放气(8)排入大气。少量的脱矿物质水即物流(9)从保护塔塔顶进料以保持溶液的pH恒定，同时一部分循环物流即物流(10)循环到高压塔以便保证硫化氢的完全回收。在保护塔(120)的出口得到折干计算基本纯的氨的气流(11)，该气流随后送到氨热氧化单元(170)。

就待清洁的物流中的组成而言，所述液态含水物流(1)通常具有2.1%-4.22%mol的氨浓度和1.1-3.3 %mol的H₂S浓度，至100的余量主要为水。

物流(3)被称作“酸性气体”。该术语用于指可能混有CO₂、主要成分为H₂S的气流。然而，酸性气体还可包含NH₃，特别是2%体积-15%体积的NH₃。作为一个例外，酸性气体可包含其量至多20%体积的NH₃，原因是其可能基于真实数据而记录在实验性实施例中。通常物流(3)包含折干计算其量为80%-95%mol的H₂S和折干计算其量为3%-18%mol的CO₂。物流(3)还可包含其量通常小于2%mol的烃。

应当强调的是，酸性气体(3)和液态物流(1)二者均来自同一来源，即，脱氢硫化和/或催化裂化。上述物流的组成取决于不同因素，特别是精炼厂的类型及其操作条件。然而重要的参数并不是单个物流(1)和(3)的组成，而是物流(2)和(3)的混合物的摩尔比率NH₃/H₂S，所述混合物在Claus燃烧器堆(burner stack)中产生。事实上，Claus燃烧器在进入Claus反应器器的入口之前对物流(2)和(3)进行掺混。如上所述，本发明特别是解决了当物流(2)和物流(3)的混合物中摩尔比率NH₃/H₂S大于35/65时的问题。然而，由于本发明的方法的灵活性，本发明的方法还可在摩尔比率NH₃/H₂S小于35/65下操作。

现来看图2构造A，本发明的方法以下述方式操作：

将主要包含氨和硫化氢的精炼厂废水经管线(1)送至在8-20 bar g的压力下、优选在约15 bar g下操作的第一汽提塔(100)，在第一汽提塔(100)中将硫化氢从水溶液中分离。

在120℃-200℃、优选在140℃的温度下从该汽提塔的塔顶取出气流(2)，所述气流主要包含硫化氢和水。上述物流(2)适合在Claus成套装置(140)中处理，该Claus成套装置(140)能接受也来自不同精炼厂单元的酸性气体(3)，例如来自胺洗涤单元。自塔(100)底部取出并且几乎含有全部氨的水溶液(4)在通过适合的叠片结构阀门(lamination valve)减压后进料到第二汽提塔(110)，第二汽提塔(110)与第一汽提塔顺次放置，但是在1-3 bar g、优选约1 bar g的压力下操作。

将氨分离并从第二塔的塔顶取出，温度在100℃-150℃、优选约120℃的物流(5)送至上述保护塔(120)。从塔(110)的塔底取出、含有硫化氢量低于1ppm重量且氨量低于5ppm重量的含水流(6)。因此，所述含水流适合排放到表面水中。

污染产物的所述非常低的含量可通过以下述方式操作的塔(100)得到：

- 至再沸器的热量等于50-100 kcal/kg进料溶液，优选72 kcal/kg；

- 塔中的回流为5-20 kg/m³进料，优选11 kg/m³；

- 至少30个分离步骤(separation steps)。

第二塔(110)的优选操作条件如下：

- 至再沸器的热量等于60-120 kcal/kg进料至该单元的溶液，优选90 kg/m³；

- 塔中的回流为140-250 kg/m³进料，优选225 kg/m³；

- 至少35个分离步骤。

必需注意的是，在待从废水中除去的氨量低的情况下，多个汽提单元即(100) + (110)可作为单个汽提单元操作，在叠片结构阀门下游将物流(1)(即图3构造B的物流(19))输送到塔(110)从而排除了塔(100)和(120)的运行。在这种情况下，由汽提单元得到单个气流，所述气流由硫化氢和氨的湿混合物组成，该湿混合物可直接进料到Claus装置。

回到图2构造A，来自低压塔(110)的塔顶的物流(5)包含约84%体积的氨和16%体积的含水且温度优选为120℃。在本发明的优选实施方案中，所述物流(5)送至保护塔(120)，在保护塔(120)中稍碱性水(pH 7.5-9)的物流(7)被连续循环。该塔(120)的目的是保留物流(5)中可能存在的硫化氢，以这种方式阻止其通过排放气(8)排入大气。少量的脱矿物质水即物流(9)从保护塔(120)塔顶进料以保持溶液的pH恒定，同时一部分循环物流即物流(10)循环到高压塔(100)以便保证硫化氢的完全回收。

在另一个实施方案中(参见图4构造C)，具体考虑到与操作灵活性相关的原因，物流(5)可分成两个物流，即，物流(19)和物流(20)，物流(19)进料到保护塔(120)，物流(20)通过与氨流(2)结合得到待送到Claus单元(140)的氨流(21)。控制物流(20)以使得送到Claus单元(140)的最终物流(衍生自所有的进料物流)中摩尔比率NH₃/H₂S低于35/65，同时过量的氨即物流(19)被带到热氧化单元(170)。

之后，图2和图4等同。来自保护塔(120)的折干计算基本纯的氨流(11)被取出，所述物流通过按照以下反应(I)将氨转化为氮和水来处置：

上述部分氧化反应(I)发生在相关的热氧化装置(170)中，空气为氧化剂。如果需要，可使用纯氧或富氧空气。

为了使从热单元(170)出来的物流(12)中的氨残余物为50 ppm体积-150 ppm且氮氧化物含量为80-200 ppm体积，所述氧化反应(I)在氧化剂少许贫乏(small oxidizer deficiency)下随后在还原条件下进行(例如采用的摩尔比率O₂/NH₃为0.75/1或稍低于该比率)。反应(I)在1350℃-1500℃、优选在1500℃下进行，1350℃的温度值为氨以可接受的速率转化的最低温度。

随后将物流(12)输送到在850℃-950℃的温度下、优选在约900℃下、在氧稍过量下(也就是说在氧化条件下)操作的来自硫回收成套装置(160)的尾气的热氧化单元，以便保证脱氮反应(II)的最大转化，该脱氮反应(II)用一氧化氮示例，但对于每种氮氧化物都是有效的。

上述脱氮反应(II)广泛用于SNCR过程(选择性非催化还原，Selective Non Catalytic Reduction)。该反应使残留的氨和NO_x减少直到排放到大气中的排出气(物流8)包含小于150 mg/Nm³ NO_x、小于1.3 mg/Nm³ 残余氨和小于1500 ppm SO₂。来自单元(160)的排出气即物流(18)送至烟囱(180)并最后作为物流(8)排放至大气中。

将精炼厂酸性气体(3)、物流(2)和从与Claus成套装置尾气(150)的回收相关的单元出来的物流(15)进料至Claus单元(140)。上述物流(15)通常由N₂、H₂O和H₂S组成，其中H₂S至多3%体积。在另一个实施方案中(图4构造C)，在物流(5)被分割的情况下，将精炼厂酸性气体(3)、物流(21)和循环物(15)进料到Claus单元。Claus成套装置在本领域技术人员众所周知的条件下操作，所述过程保证硫化氢转化为液态硫。在Claus单元由两个串联反应器组成的情况下硫回收效率为约95%，或由三个串联反应器组成的情况下硫回收效率为约97.5%。随后来自Claus单元(140)的尾气即物流(16)除了包含N₂、H₂O、H₂S、SO₂、COS、CS₂和H₂外还包含显见量的硫化氢。为了将硫回收效率增加直到超过99.5%，将单元(140)的尾气中所含的具有高氧化值的硫产物(SO₂和S)通过在单元(150)中进行的催化还原过程还原为硫化氢。将如此得到的硫化氢循环到Claus成套装置(140)以作为物流(15)进一步转化。在单元(150)的出口得到物流(17)，所述物流主要由N₂、CO₂、H₂O、H₂S(通常为200-350 ppm)和SO₂(通常为20-50 ppm)组成。随后上述物流(17)送到热氧化单元(160)。

在本发明的方法中出口物流为：

** 液态硫(14)

**  纯化水(6)

**  洗涤过的气体(8)。

至于氨流(11)，所述氨可从水中分离并保留在精炼厂中或用于所述精炼厂。然而，这并不总被允许，原因有多种，比如该精炼厂不能储存氨或不能在内部使用如此大量的氨。

本发明的整合方法使得能够将涉及从液态和/或气态物流中除去氨和硫化氢的越来越多的严格要求与炼油厂操作灵活性的需要结合起来，其一方面源于原油通常存在的较大区别，另一方面源于对具有非常低硫含量的柴油的增加的需求。

至于现有技术中已知的关于操作的更多细节，申请人给出了一些参考文献如下：

Claus成套装置 + TGCU：I. Pasquon, G, Guerreri, Principi della Chimica Industriale, Vol. 3, Metodi di separazione e di purificazione e loro applicazione all’industria chimica e petrolifera, pag. 353 e seg.: Clup, 1895 A. Kohl, R. Nielsen, Gas purification, Gulf Publishing Company, 1997;

H.G. Paskall, J.A. Sames, Sulphur Recovery(硫回收), Sulphur Experts (Western Research)。该对比文件还包含了涉及Claus成套装置焚化炉的章节。

焚化炉：C.E. Baukal, The John Zink Combustion Handbook, CRC Press, 2001.

给出以下实施例以便更好地理解本发明。

实施例

一个炼油厂必须处理60m³/h的被氨(1.20%重量)和硫化氢(1.70%重量)污染的水。由于相对于该炼油厂的总平衡而言所述水过量，需要在将其转化为表面水之前将其纯化以使得氨残余物低于5 ppm重量且硫化氢残余物低于1 ppm重量。

此外，还需要去除包含在约1040 Nm³/h的来自流化床裂解单元和氢化裂解单元的气流(酸性气体)中所含的硫，该气流包含约62%体积的硫化氢和20%体积的氨。该总氨含量(来自气流的值和来自酸性气体的值的加和)使得不可能根据常规方法来处理这两种物流。

最后，为了符合当前关于大气排放的规定，炼油厂必须将99.8%的包含在所述液态流出物和所述气流中的硫回收，并且保证烟囱烟气中的NO_x含量不高于100 mg/Nm³。

出于该理由，必须使处理后的水达到高纯度并通过特地提供的焚化炉来处置氨。

在这种情况下，在送至Claus单元的总物流(global stream)中氨/硫化氢的摩尔比率为约87% mol，则现有技术中用于回收硫的成套装置不能接受该物流。

该问题根据上述部署(layerout)通过两个步骤将氨与硫化氢分离并通过将其二者从精炼厂水中分离来解决；将通过高压步骤得到的湿纯化硫化氢物流输送到Claus成套装置以便将硫化氢转化为待通过浓缩收集的元素硫。而氨送到两步骤热氧化单元(焚化炉)以便转化为氮和水，通过这种方式将NO_x形成降低到100 mg/Nm³。

通过在Claus成套装置下游安装基于其中所含基于硫的产物的催化还原来进行尾气处理的单元来提供99.8%的硫回收。