清洁化三防牛皮二层革的制备方法及所得清洁化三防牛皮二层革

技术领域

本发明涉及一种清洁化三防牛皮二层革的制备方法及采用该方法所得的清洁化三防牛皮二层革。

背景技术

现有技术中，有关牛皮革的制造技术多为正面革，市售产品多为牛皮正面服装革、鞋面革等。近年来对牛皮二层革的研究逐渐深入，但多局限于修面革和手套革，绒面服装革和贴膜革也是低档产品。普通皮革不耐水、不耐油污，皮革使用的耐久性、穿着适用性、使用的普遍性都受到很多条件的制约。特别是在下雨、泥泞路面行走或果汁、油渍等玷污到没经特别处理的皮鞋、服装、沙发等日常物品时，皮革制品就处在很尴尬的处境，很难进行再处理并恢复到以前状态。随着人们生活水平的提高和皮革工业的发展，不论是猪皮、牛皮还是羊皮，人们对于其清洁易保养性提出了更高的要求，包括耐水洗和防水、防污、防火等。三防皮革是指皮革经适当处理后具有防水、防污、防火功能，是一种高档皮革，具有易清洁和保养的特点，成为近年来的一个研究热点和发展趋势。20世纪90年代以来，国外在这方面的研究达到了高潮，特别是美国、欧洲市场对三防革的需求在近几年迅猛增加。三防皮革的开发研制必将促进传统产品的升级换代，扩大出口创汇，提高经济效益。

王玉计发表了“三防耐水洗猪反绒服装革的研究”（中国皮革，2006.1），马振良、俞志洪等人对防水、防污、防晒牛皮软革生产技术进行了研究（中国皮革，25（2），庄玲华等人对皮革阻燃处理及技术进行了探讨（皮革科学与工程，2006.6），Peter Danisch 对防水革防水性能进行了研究（中国皮革，2004.2），王全杰发表了“皮革阻燃性的研究进展”（中国皮革，2005.10）和“加脂剂对皮革阻燃性的影响”（中国皮革，2006.4）。但是对牛皮二层革“防水、防污、防火”的三防研究目前几乎是空白，特别是对其清洁化技术的研究还未见报道。

牛皮二层革具有其特殊性，生产过程需要填充较大量化学材料，用蓝湿皮生产三防革又具有一定局限性，而清洁化技术对材料的选择相对有限，所以开发成本较低的三防革难度相对较大。三防牛皮二层革生产的制品具有易清洁、不易被玷污、经久耐用等特点，扩大了皮革使用范围，将会受到使用者的欢迎。同时对提高产品质量和附加值具有重要作用，具有广阔的市场前景。

发明内容

本发明针对牛皮二层革三防技术上存在的难点，提供了一种清洁化三防牛皮二层革的制备方法，解决了目前一般皮革不耐水、不耐油污、不防火的难题。

本发明还提供了通过上述方法得到的清洁化三防牛皮二层革，所得三防皮革防水、防污、防火效果好。

根据牛皮二层革的特点，对二层革进行三防处理主要具有以下关键技术：一是防水、防污（防油）和防火材料的选择及加工工艺的确定，要求这些材料的加入对成革柔软、丰满和颜色等性能影响小；二是复鞣剂、填充剂、加脂剂和染料的选择和复鞣、染色、加脂工艺的确定，要求复鞣剂、加脂剂和染料具有清洁性，与皮革结合性好，对成革防水、防污及防火性能影响小。发明人经过了大量的研究和实验，选择了合适的工艺和材料，得到三防性能好的牛二层革，具体技术方案如下： 

一种清洁化三防牛皮二层革的制备方法，其特征是：以牛皮二层蓝湿革为原料，通过回水、预加脂无铬复鞣、中和、填充、染色、加脂、固定、防火处理、干燥等主要步骤制得清洁化三防牛皮二层革，在制备过程中加入防水防污剂和阻燃剂使所得三防牛皮二层革具有防水、防污和防火的功能，其中，所述防水防污剂为水溶性氟化物，优选为PM-4700，所述阻燃剂为无机阻燃剂，优选为Flacavon APT。且在整个制备过程中没有水洗操作。

上述方法中，回水的步骤包括：将牛皮二层蓝湿革加入转鼓中，先后加入150-300%的温度为30-40℃的水、0.5-1.5%的草酸、0.5-1.0%的回湿剂，全部加入后转动30-60分钟， pH 达到3.2-4.0后排水；水、草酸和回湿剂的添加量均以牛皮二层蓝湿革的质量为基准。

上述方法中，预加脂无铬复鞣、中和的步骤包括：在转鼓内加入100-150%的常温水，再加入2-5％的醛鞣剂，转30-60分钟，然后加入2-6%的加脂剂和2-4%的中和剂，再转60-180分钟， pH达到5.0-6.0后排水；水、醛鞣剂、加脂剂和中和剂的添加量均以牛皮二层蓝湿革的质量为基准。所述醛鞣剂优选为戊二醛鞣剂，加脂剂优选为磷脂加脂剂，中和剂优选为甲酸钠、碳酸氢铵和小苏打中的两种或三种。

上述方法中，填充、染色、加脂、固定的步骤包括：在不加入水的情况下，向转鼓中加入3-9%的填充剂、1.5-4%的染料、2-5%的阻燃剂，转30-80分钟，再加入80-150%的温度为50℃的水和5-10%的加脂剂，转40-70分钟，然后加入4-8%的防水防污剂，转 20-40分钟，最后加入2.0-3.0%的甲酸，甲酸分2-3次加入，每次加入转10-30分钟，最终pH 达到3.2-4.0后排水；其中，填充剂、染料、阻燃剂、水、加脂剂、防水防污剂和甲酸的添加量均以牛皮二层蓝湿革的质量为基准。所述填充剂为双聚氢铵树脂复鞣剂、两性丙烯酸树脂复鞣剂和栲胶的混合物，栲胶可以为荆树皮栲胶或坚木栲胶，优选的，双聚氢铵树脂复鞣剂：两性丙烯酸树脂复鞣剂：栲胶的质量比为1:1:1。所述加脂剂优选为合成加脂剂和磷脂加脂剂的混合物。

上述方法中，防火处理的步骤包括：在转鼓内加100-150%的常温水、4-5%的阻燃剂，转20分钟，再加0.5-0.8%的甲酸，转20-30分钟，排水，出鼓。防火处理后的牛皮二层蓝湿革经过常规的搭马静置、贴板、挂晾干燥、振荡拉软、磨绒、对色、自然干燥等步骤得到最终清洁化三防牛皮二层革。

本发明通过以下方法实现了清洁化生产，具有以下优点：

1、无铬复鞣，减少了铬污染，利用戊二醛鞣剂复鞣提高了革的柔软度；

2、复鞣、中和、染色、加脂同浴进行，整个工艺过程不进行水洗，减少了用水量和废水排放，减少了操作时间；

3、深度中和，提高了革的柔软度；

4、严格筛选防水、防污（防油）和防火材料，这些材料的加入对成革柔软、丰满和颜色等性能影响小；

5、严格筛选填充剂、加脂剂和染料，填充剂、加脂剂和染料具有清洁性，与皮革结合性好，对成革防水、防污及防火性能影响小。

本发明通过防水、防污、防火材料的加入以及对各工艺步骤、工艺条件的优化和选择，采用无铬复鞣，复鞣、中和、染色、加脂同浴，不进行水洗的工艺，得到了具有防水、防污和防火性能的牛皮二层革，解决了目前一般皮革不耐水、不耐油污、不防火的难题，具有工艺清洁程度高、排水量小、生产周期短、成本低的特点，为我国制革企业牛皮二层革产品的升级换代提供可靠技术支持和保证，使牛皮二层革的经济附加值增长15%以上。整个工艺过程注重清洁化生产，化学品吸收率高，可生物降解性较好，污染性小，使制革生产中的污染得到极大改善，具有很好的经济效益、社会效益和环保效益。

本发明所制得的三防牛皮二层革具有防水防污防火特性，柔软及其他手感不变，色泽饱满鲜艳，有较高的耐干湿擦色牢度，满足了人们对皮革的花色要求和对产品性能提出的更高要求，促使皮革向多样化、绿色化、高档化发展，在服装、鞋、手套、家庭用具、办公用具、汽车内装饰品、生活日用品和工业用品等领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合本发明优选实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是对本发明起到解释的作用，并不对其保护范围进行限定。

下列实施例中，所用的回湿剂为LIMANOL PEW（生产厂家：Schill & Seilacher GMBH），复鞣剂为戊二醛鞣剂Ukatan 24（生产厂家：Schill & Seilacher GMBH），加脂剂为磷脂加脂剂LIPOSL LQ(生产厂家：Schill & Seilacher GMBH)和合成加脂剂DT-F606（生产厂家：德美亭江皮化），填充剂为双聚氢铵树脂复鞣剂RETLNGAN R7（生产厂家：朗盛公司）、两性丙烯酸树脂复鞣剂TGR（生产厂家：德瑞公司）、栲胶DT-R240（生产厂家：德美亭江皮化）的混合物，阻燃剂为Flacavon APT（生产厂家：Schill & Seilacher GMBH），防水防污剂为PM-4700（生产厂家：美国3M公司），染料为酸性和直接性染料。

下述实施例中，如无特别说明，所加各种试剂、水等均以牛皮二层蓝湿革的质量为基准。

实施例1

清洁化三防牛皮二层革生产工艺步骤如下：

1、原料皮：美国牛皮二层蓝湿革；

2、回水：转鼓中加300%的40℃的水、 1.5%的草酸、0.8%的 LIMANOL PEW，转60分钟，pH 达到3.2-3.4，排水；

3、复鞣、中和：转鼓中加100%的常温水、 2％的戊二醛鞣剂Ukatan 24，转30分钟，再加2%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ、1.5%的甲酸钠、2%的小苏打，转120分钟，pH 达到5.5-6.0，排水；

4、填充、染色、加脂：在不加入水的情况下，向转鼓中加入9%的填充剂（质量比3：3：3 的DT-R240: RETLNGAN R7: TGR）、2%的染料、2%的阻燃剂Flacavon APT，转40分钟，再加100%的温度为50℃的水、6%的合成加脂剂DT-F606、4%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ，转60分钟，再加4%的防水防污剂 PM-4700，转 40分钟；

5、固定：步骤4后的加脂液中继续加3%的浓度为90wt%的甲酸（甲酸分3次加入，每次转10-20分钟），最后pH 达到3.2-3.4，排水；

6、防火处理：转鼓中加100%的常温水、5%的阻燃剂Flacavon APT，转20分钟，再加0.5%的浓度为90wt%的甲酸，转20分钟，排水，不水洗出鼓；

7、出鼓、搭马静置；

8、次日贴板，挂晾干燥；

9、振荡拉软，磨绒，对色；

10、自然干燥，得三防牛皮二层革。

实施例2

清洁化三防牛皮二层革生产工艺步骤如下：

1、原料皮：美国牛皮二层蓝湿革；

2、回水：转鼓中加150%的30℃的水、 0.5%的草酸、1.0%的 LIMANOL PEW，转30分钟，pH 达到3.2-3.5，排水；

3、复鞣、中和：转鼓中加150%的常温水、5％的戊二醛鞣剂Ukatan 24，转60分钟，再加6%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ、1%的碳酸氢铵、1.5%的小苏打、1.5%的甲酸钠，转180分钟，pH 达到5.5-6.0，排水；

4、填充、染色、加脂：在不加入水的情况下，向转鼓中加入3%的填充剂（质量比1：1：1 的DT-R240: RETLNGAN R7: TGR）、4%的染料、5%的阻燃剂Flacavon APT，转80分钟，再加150%的温度为50℃的水、5%的合成加脂剂DT-F606、4%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ，转70分钟，再加8%的防水防污剂 PM-4700，转 40分钟；

5、固定：步骤4后的加脂液中继续加2%的浓度为90wt%的甲酸（甲酸分2次加入，每次转10-30分钟），最后pH 达到3.5-4.0，排水；

6、防火处理：转鼓中加150%的常温水、5%的阻燃剂Flacavon APT，转20分钟，再加0.8%的浓度为90wt%的甲酸，转30分钟，排水，不水洗出鼓；

7、出鼓、搭马静置；

8、次日贴板，挂晾干燥；

9、振荡拉软，磨绒，对色；

10、自然干燥，得三防牛皮二层革。

实施例3

清洁化三防牛皮二层革生产工艺步骤如下：

1、原料皮：美国牛皮二层蓝湿革；

2、回水：转鼓中加200%的35℃的水、 1.0 %的草酸、0.5%的 LIMANOL PEW，转50分钟，pH 达到3.5-4.0，排水；

3、复鞣、中和：转鼓中加120%的常温水、 3％的戊二醛鞣剂Ukatan 24，转40分钟，再加4%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ、1%的碳酸氢铵、1%的小苏打，转60分钟，pH 达到5.0-6.0，排水；

4、填充、染色、加脂：在不加入水的情况下，向转鼓中加入6%的填充剂（质量比2：2：2 的DT-R240: RETLNGAN R7: TGR）、1.5%的染料、4%的阻燃剂Flacavon APT，转30分钟，再加80%的温度为50℃的水、3%的合成加脂剂DT-F606、2%的磷脂加脂剂LIPOSL LQ，转40分钟，再加6%的防水防污剂 PM-4700，转 20分钟；

5、固定：步骤4后的加脂液中继续加3%的浓度为90wt%的甲酸（甲酸分3次加入，每次转10-20分钟），最后pH 达到3.2-3.4，排水；

6、防火处理：转鼓中加120%的常温水、4%的阻燃剂Flacavon APT，转20分钟，再加0.5%的浓度为90wt%的甲酸，转20分钟，排水，不水洗出鼓；

7、出鼓、搭马静置；

8、次日贴板，挂晾干燥；

9、振荡拉软，磨绒，对色；

10、自然干燥，得三防牛皮二层革。

将按照本发明上述实施例工艺方法制得的三防牛皮二层革按照现有标准进行测试，方法如下：

一、性能测试

1、理化性能测试

1.1 撕裂强度

按QB/T 2711-2005的规定进行检验。

1.2 规定负荷伸长率

按QB/T 2710-2005的规定进行。

1.3 收缩温度

按QB/T 2713-2005的规定进行。

2、防水性和防油性

按照美国3M公司AATCC-22(防水)、AATCC118(防油)标准检测。

2.1 测试方法

2.1.1 防油

a) 以AATCC118 中的标准油作为测试油。

b) 用滴管将测试油滴液于皮革表面,皮革面积20cm×20cm。

c) 液滴直径3mm，在皮革不同的部位滴3滴。

d) 观察30秒，各部位的油滴中有2滴不被吸收，即通过。

e) 先测低等级的油，再测高等级的油，直至不能通过。

2.1.2 防水

    a) 按不同比例的异丙醇和水配成不同级数的测试水。

b) 用滴管将测试水滴液于皮革表面,皮革面积20cm×20cm。

c) 液滴直径3mm，液滴间距5cm 以上，在地毯不同的部位滴3滴。

d) 观察10秒，如果其中有2滴仍然成球形，不被吸收，即通过。

3、阻燃性能

按照QB/T 2729-2005标准检测。

4、禁用偶氮染料

按照德国标准DIN 53316：1997规定进行。

5、游离甲醛

按照ISO/FDIS14184-1:1998规定进行。

6、感官要求

在自然光线下，选择能看清的视距，以感官进行检验。

二、测试结果

1、按照上述实施例方法测得三防牛皮二层革性能如下：

防油：5级

防水（滴水）：8级

防水（雨洒）：80+

磨损后防水效果：5级

磨损后防油效果：5级

撕裂强度（N/mm）：50±1

规定负荷(10 N/mm)伸长率/%：25±1

收缩温度（℃）：100±2

阻燃性(mm/min)：50±2

禁用偶氮染料（mg/kg）：未检出

游离甲醛（mg/kg）：5±0.5

2、本发明制得三防牛皮二层革感官如下：

2.1革身柔软、丰满有弹性，无油腻感，无异味，全张革厚薄基本均匀；

2.2 染色均匀，色泽饱满，革面绒头细致、均匀；

2.3 革里洁净。