利用N,N-二甲基乙酰基乙酰胺凝胶体系凝胶注模成型致密氧化铬耐火材料的方法

技术领域

本发明涉及耐火材料成型领域，尤其涉及一种N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)凝胶 体系凝胶注模成型致密氧化铬耐火材料。

背景技术

在铝硼硅酸盐玻璃中，其成分中碱金属氧化物的含量小于1％的被称为无碱玻璃纤维。 由于无碱玻璃的优异的性能，在玻璃纤维产业中，其越来越受欢迎，目前已被广泛应用于 多个关乎国民经济命脉的领域中。无碱玻璃的主要原材料分别为石英砂、石灰石、叶腊石 和磞镁石等，由于其成分的因素，导致它的熔制温度会达到1540℃，甚至更高，正因为如 此，无碱玻璃纤维对耐火材料的要求非常严格。Cr₂O₃是致密氧化铬耐火材料主要成分，大 多数情况下，Cr₂O₃的质量分数要高于90％。因为Cr₂O₃的抗侵蚀性能十分优异，无碱玻璃 纤维池窑的关键内衬材料一般采用的是致密Cr₂O₃砖，所以，无碱玻璃纤维池窑的工作寿命 在很大程度上取决于其关键部位所使用的氧化铬砖质量的优劣。据有关数据显示，在一个 常规的无碱玻纤池窑的生产线的投资成本中，其中占总成本三分之一的资金是用在池窑的 投资上。可以说，对于无碱玻璃池窑的总投资成本，在很大程度上是由池窑中所使用的耐 火材料的成本决定的。所以，品性优异、价格低廉的Cr₂O₃耐火材料在降低无碱玻璃纤维的 生产成本上十分关键。

目前，致密Cr₂O₃砖一般采用的成型方法为等静压成型，这种工艺过程复杂，成本高， 对于形状较为复杂的制品，等静压成型较为困难。凝胶注模工艺是一种注凝精密成型陶瓷 坯体的成型技术，其发明者是由来自美国橡树岭国家实验室的M.A.Janny和O.O.Omattete。 该技术巧妙的将比较传统的陶瓷注浆成型技术和高分子化学理论结合起来，其陶瓷粉体通 过原位固化成型，具体是通过浆料中所含有的具有单功能图的单体和具有多功能团的交联 剂的聚合反应，从而形成高分子网络结构把粉体固定起来。这种工艺成本相对低廉，工艺 过程简单，其成型的生坯强度、密度大，微观结构均匀，产品性能优良。自从凝胶注模工 艺出现以来，已被应用于多种陶瓷材料的成型，然而，目前很少有将凝胶注模工艺应用于 致密Cr₂O₃耐火材料成型的相关报道。因此，有必要对凝胶注模制备致密Cr₂O₃耐火材料进 行深入的研究。

发明内容

针对上述现有技术，本发明N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)凝胶体系凝胶注模成型 致密氧化铬耐火材料的方法，是利用一种低毒体系(DMAA/MBAM)，采用凝胶注模成型 工艺，制备出成本低，性能优良，可用于大规模生产的用于无碱玻纤池窑窑衬的致密氧化 铬耐火材料。

为了解决上述技术问题，本发明一种利用N,N-二甲基乙酰基乙酰胺凝胶体系凝胶注模 成型致密氧化铬耐火材料的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的 陶瓷浆料注膜成型后经过生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成，其制备步骤如 下：

步骤一、配制预混液：按照有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺与交联剂N,N’-亚甲基双 丙烯酰胺的质量比为(5-15):1称取有机单体与交联剂，加入去离子水，配制成单体浓度为 5-15wt％的溶液A，在溶液A中加入分散剂和引发剂形成溶液B，其中分散剂的加入量为氧 化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的0.1-0.6wt％，所述引发剂为AZIP·2HCl溶液，AZIP·2HCl 溶液的加入量为有机单体质量的0.3-0.7wt％，充分搅拌均匀后，用浓氨水将溶液B的pH值 调节为7-11，至此得到预混液；

步骤二、配制陶瓷浆料：将步骤一配制的预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体混合， 其中，氧化铬粉体与二氧化钛粉体的重量百分比为97：3，球磨5-9h后得到固相含量为 50-53vol％的陶瓷浆料；

步骤三、注模成型：将步骤二配制好的陶瓷浆料注入模具中，在40-70℃下保温0.5-3h， 使得陶瓷浆料凝胶固化，然后脱模得到生坯；

步骤四、生坯干燥脱脂：将步骤三得到的生坯进行分步干燥，400-600℃脱脂1-3h后得 到素坯；

步骤五、素坯高温烧结：将步骤四得到的素坯在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为 1400-1600℃，保温时间为1-5h，最终的烧结体即可致密氧化铬耐火材料。

进一步讲，步骤四中的分步干燥的工艺条件是：即先在室温下干燥24h，然后在40℃ 下干燥4h，再在80℃下干燥20h。步骤五中素坯在氮气气氛下进行烧结额工艺条件是：素 坯在氮气气氛下5℃/min升温至550℃，然后3℃/min升温至1500℃，保温时间为2h。

本发明测试表征手段如下：

陶瓷浆料流变性分析：采用NDJ-7型旋转粘度计，剪切速率范围为350s^-1。

生坯和烧结体强度分析：采用DL-15型万能测试机测试条状生坯和烧结体的三点抗弯 强度。

形貌分析：采用Hitachi s-4800型场发射扫描电镜(Japan)对样品表面形貌进行分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的整个工艺过程不需要昂贵的等静压设备，不会产生对环境有危害的大量的粉 尘。在优化的pH值和分散剂含量下，得到了分散稳定的低粘度的高固相含量的陶瓷浆料， 该陶瓷浆料通过固化、干燥脱脂以及高温烧结等工艺，当固相含量达到52vol％时，得到的 密度和强度最高的致密氧化铬耐火材料。

附图说明

图1为本发明中陶瓷浆料固相含量与烧结体强度的关系。

图2为本发明中实例3中烧结体的断面的SEM照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便， 绝不是限制本发明。

实施例1：

本发明一种利用N,N-二甲基乙酰基乙酰胺凝胶体系凝胶注模成型致密氧化铬耐火材料 的方法，该材料是由预混液、氧化铬粉体和二氧化钛粉体构成的陶瓷浆料注膜成型后经过 生坯干燥脱脂、素坯高温烧结得到的烧结体构成，其制备步骤如下：

步骤一、制备预混液：将5.7g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于38ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入2.6ml AN-2000分散剂，该分散剂的加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的 0.6wt％，加入0.7ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂，搅拌后为溶液B，向 溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至11，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨9h，得到固相含量为50vol％陶瓷 浆料；

步骤三、注模成型：将步骤二制备好的陶瓷浆料注入模具中，70℃下3h引发聚合，使 得陶瓷浆料凝胶固化，脱模得到湿的生坯；

步骤四、生坯体干燥脱脂：将步骤三得到的生坯进行分步干燥，即先在室温下干燥24h， 然后在40℃下干燥4h，再在80℃下干燥20h；得到的干燥的生坯在马弗炉中脱脂，3℃/min 升温至600℃并保温3h，得到素坯；

步骤五、素坯高温烧结：将步骤四得到的素坯在氮气气氛下5℃/min升温至550℃，然 后3℃/min升温至1600℃并保温5h，得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。

上述步骤二后获得固相含量为50vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为85mPa·s的陶瓷浆 料。上述步骤三获得的生坯相对密度达到64.41％。上述步骤五得到的烧结体的相对密度为 84.38％，气孔率为15.54％，三点抗弯强度为63.52MPa。

实施例2：利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法包括制备预混液，制备浆料，注模 成型，生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，具体步骤如下：

步骤一、制备预混液：将1.9g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于37.4ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入0.4ml AN-2000分散剂，该分散剂的加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的 0.1wt％，加入0.3ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂，搅拌后为溶液B，向 溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至7，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨5h，得到固相含量为51vol％陶瓷 浆料；

后续的步骤三至五与实施例一相同，最终得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。

上述步骤二后获得固相含量为51vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为131mPa·s的陶瓷浆 料。上述步骤三获得的生坯相对密度达到65.25％。上述步骤五得到的烧结体的相对密度为 84.73％，气孔率为15.10％，三点抗弯强度为66.63MPa。

实施例3：利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法包括制备预混液，制备浆料，注模 成型，生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，具体步骤如下：

步骤一、制备预混液：将3.8g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入1.7ml AN-2000分散剂，加入0.2ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂， 搅拌后为溶液B，向溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至8，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨6h，得到固相含量为52vol％陶瓷 浆料；

后续的步骤三至五与实施例一相同，最终得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。

上述步骤二获得固相含量为52vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为147mPa·s的陶瓷浆料， 上述步骤三获得的生坯相对密度达到66.69％，上述步骤五得到的烧结体的相对密度为 85.13％，气孔率为14.70％，三点抗弯强度为66.74MPa。图2为实例3中固相含量为52vol％ 时的烧结体的断面的SEM图。

实施例4：利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法包括制备预混液，制备浆料，注模 成型，生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，具体步骤如下：

步骤一、制备预混液：将3.3g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入1.2ml AN-2000分散剂，加入0.4ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂， 搅拌后为溶液B，向溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至9，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨7h，得到固相含量为53vol％陶瓷 浆料；

后续的步骤三至五与实施例一相同，最终得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。 上述步骤二获得固相含量为53vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为347mPa·s的陶瓷浆料，上 述步骤三获得的生坯相对密度达到64.69％，上述步骤五得到的烧结体的相对密度为83.13％， 气孔率为16.70％，三点抗弯强度为46.74MPa。

实施例5：利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法包括制备预混液，制备浆料，注模 成型，生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，具体步骤如下：

步骤一、制备预混液：将4.3g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.48g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于34.9ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入1.4ml AN-2000分散剂，加入0.5ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂， 搅拌后为溶液B，向溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至10，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨8h，得到固相含量为53vol％陶瓷 浆料；

后续的步骤三至五与实施例一相同，最终得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。

上述步骤二获得固相含量为53vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为317mPa·s的陶瓷浆料，上 述步骤三获得的生坯相对密度达到64.39％，上述步骤五得到的烧结体的相对密度为84.13％， 气孔率为15.70％，三点抗弯强度为49.74MPa。

实施例6：利用凝胶注模制备致密氧化铬耐火材料的方法包括制备预混液，制备浆料，注模 成型，生坯干燥脱脂和素坯高温烧结，具体步骤如下：

步骤一、制备预混液：将2.9g有机单体N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)和0.38g 交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)溶解于37.4ml去离子水中制成溶液A，在溶液A 中加入0.8ml AN-2000分散剂，该分散剂的加入量为氧化铬粉体和二氧化钛粉体总质量的 0.2wt％，加入0.4ml质量分数为10％的AZIP·2HCl溶液作为引发剂，搅拌后为溶液B，向 溶液B中加入浓氨水将溶液B的pH调至8，得到预混液；

步骤二、制备陶瓷浆料：分批向步骤一配制的预混液中加入202.8g氧化铬粉体和6.26g 二氧化钛粉体，加入300g氧化铝研磨球，750r/min球磨8h，得到固相含量为51vol％陶瓷 浆料；

后续的步骤三至五与实施例一相同，最终得到的烧结体即为致密氧化铬耐火材料。 上述步骤二后获得固相含量为51vol％、剪切速率为350s^-1时粘度为151mPa·s的陶瓷浆料。 上述步骤三获得的生坯相对密度达到64.25％。上述步骤五得到的烧结体的相对密度为 83.73％，气孔率为16.10％，三点抗弯强度为56.63MPa。

通过对实施例1、2、3的比较，图1为陶瓷浆料的固相含量与烧结体强度的关系。可 以看出，实施例3中固相含量为52vol的浆料最终得到的烧结体的强度最大。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式， 上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明 的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保 护之内。