光聚合树脂组合物及包含其的光聚合树脂

技术领域

本发明涉及光聚合树脂组合物及包含该光聚合树脂组合物的光聚合树脂，更详 细地，涉及一种在规定成分的单体中含有能够吸收限定了半衰期温度的紫外线的热 引发剂的光聚合树脂组合物。

背景技术

现有的热固性树脂组合物使用有机溶剂，但所使用的有机溶剂会在固化过程中 挥发，而存在环境方面的问题，且相比紫外线固化方式，具有固化工序长、适用自 动工序复杂的问题。因此，当前趋于不断努力研发一种用于改善现所使用的热固性 树脂组合物所具有的问题的紫外线固化性树脂组合物。

但是，韩国公开专利公报第10-2006-0020098号的紫外线固化型树脂组合物虽 然包含紫外线固化性树脂、引发剂、紫外线反应型丙烯或乙烯单体及无机粉末，但 由于将光引发剂和热引发剂的混合物作为引发剂使用，因而在吸收光能的同时发生 反应，因此，在紫外线固化性树脂组合物的光聚合方面，仍存在很难调节反应速度 及分子量的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题

为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供光聚合树脂组合物，其在进行光 聚合时，不会因单体的反应性产生过多的反应热，并能调节反应速度及分子量。

并且，一般来说，多使用链转移剂的情况下，分子量会降低，因此，本发明的 另一目的在于，提供一种由既能少用链转移剂还能增大分子量的光聚合树脂组合物 聚合而成的光聚合树脂。

技术方案

为了达成上述一目的，本发明的光聚合树脂组合物，其特征在于，包含(甲基) 丙烯酸酯类单体、含交联性官能团的单体及10小时半衰期的温度为70℃以下、且 能吸收紫外线的热引发剂。

并且，为了达成上述另一目的，本发明的光聚合树脂，其特征在于，由(甲基) 丙烯酸酯类单体、含交联性官能团的单体及10小时半衰期的温度为70℃以下、且 能吸收紫外线的热引发剂聚合而成。

有益效果

本发明在光聚合树脂组合物中包含能够吸收紫外线的半衰期温度低的热引发 剂，从而能够反应缓慢(mild)，且由于上述热引发剂，在光聚合树脂组合物聚合时 也能使反应热维持的较低。

具体实施方式

参照详细说明的以下实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特 征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下要公开的实施例，能够以相互不 同的实施方式体现，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于给本发 明所属技术领域的普通技术人员完整地告知发明的范畴，本发明根据发明要求保护 范围的范畴进行定义。说明书全文中的相同的附图标记指称相同的结构要素。

以下，对本发明进行详细说明。

光聚合树脂组合物

本发明提供光聚合树脂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类单体、含交联 性官能团的单体及10小时半衰期的温度为70℃以下、且能吸收紫外线的热引发剂。

上述的(甲基)丙烯酸酯类单体的种类没有特别的限制，例如，可使用(甲基)丙烯 酸烷基酯。此时，若单体中包含的羟基成为过长的长链，光聚合树脂组合物的凝聚 力下降，且很难调节玻璃化转变温度(Tg)及粘结性，因此，优选地，应使用(甲 基)丙烯酸酯类单体，其具有碳原子数为1至14的烷基。

作为这些单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸仲叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2- 乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基) 丙烯酸十二酯及(甲基)丙烯酸十四酯，本发明中可使用上述的一种或两种以上的混 合。

在形成上述光聚合树脂组合物时，可添加含交联性官能团的单体，在此情况下， 本发明所要形成的光聚合树脂组合物可以是单体混合物的聚合物，上述单体混合物 的聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体及含交联性官能团的单体。

上述含交联性官能团的单体赋予一种能够与上述多官能性交联剂进行反应的 交联性官能团，起到调节光聚合树脂组合物的耐久可靠性及凝聚力的作用。可使用 的含交联性官能团的单体例如有含羟的单体、含羧基单体及含氮单体。

本发明中，在上述含交联性官能团的单体中优选使用含羟基单体，但并不局限 于此。上述含羟基单体的例子有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲 基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯 酸-2-羟基乙二醇酯或者(甲基)丙烯酸-2-羟基丙二醇酯，含羧基单体的例子有(甲基) 丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基 丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或者马来酸酐，含氮单体的例子有甲基丙烯 酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，但并不局限于此。本发明可使用 上述的一种或两种以上的混合。

并且，本发明的光聚合树脂组合物除了包含(甲基)丙烯酸酯类单体及含交含联 性官能团的单体之外，还可包含热引发剂。本发明的特征在于，为了稳定地形成丙 烯树脂等光聚合树脂，使用限制了半衰期温度的热引发剂。上述热引发剂作为一种 通过热来形成自由基的物质，可引起(甲基)丙烯酸酯类单体及含交联性官能团的单 体的链式聚合反应。并且，此时，热引发剂的半衰期是指引发剂原来的量分解一半 而形成自由基时所需的时间。

通常情况下，形成光聚合树脂作为光聚合树脂组合物时，会使用光引发剂，光 引发剂没有半衰期，只要能吸收光能，就能进行反应，因而很难控制反应热。因此， 并不使用光引发剂，而是使用能够吸收紫外线的热引发剂，并将上述热引发剂的半 衰期温度限定为低温，从而能够控制反应热，并维持较低的放热温度，从而使整体 的光聚合的树脂组合物的聚合反应保持缓慢。

上述热引发剂的10小时半衰期温度为70℃以下，优选为60℃以下，更优选为 50℃以下。另一方面，本发明中的上述热引发剂的10小时半衰期温度的下限没有 特别的限制。但如果10小时半衰期温度过低，在形成光聚合树脂时可能引起非均 匀固化反应等，因此，可在30℃以上的范围内适当的控制上述半衰期温度。

上述热引发剂的半衰温度超过70℃的情况下，在极性单体聚合时，会持续发生 基于双键的副反应，而持续发生的副反应会引起凝胶反应，可能导致很难形成单体 的聚合。因此，将热引发剂的半衰期温度设为70℃以下，维持低的反应热，并在温 度相对低的条件下开始消耗热引发剂，而引发结束得相对较快，能在较短的时间内 形成高分子的光聚合树脂。

并且，上述热引发剂的特征在于，能吸收紫外线。能吸收紫外线的热引发剂与 通过热来形成自由基的一般热引发剂不同，可通过紫外线吸收形成自由基。能吸收 紫外线的热引发剂与一般热引发剂相比，在温和条件下的光聚合条件下主要使用的 300～400nm波长区域也能够吸收紫外线，因此相比一般热引发剂可利用于温和条 件下的光聚合。因此，即使一般热引发剂的10小时半衰期温度维持70℃以下，如 果将维持上述半衰期温度的能吸收紫外线的热引发剂以光聚合方式利用于聚合，也 能使聚合的条件变得多样，并由于反应热较低，在温和条件下也能进行聚合这一点 上具有优点。

具体地，上述热引发剂的特征在于，通常为偶氮类化合物或过氧类化合物，但 本发明的特征在于，本发明的热引发剂是具有上述范围的半衰期温度的偶氮类化合 物。过氧类化合物有过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢 异丙苯等，但它们的半衰期温度都超过70℃。与此相反，偶氮类化合物具有相对较 低的半衰期温度，因此优选。

上述偶氮类化合物能够使用选自由2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4- 二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’- 偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐及2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基 丙脒]水合物组成的组中的一种以上。可使用选自上述偶氮类化合物中的一种以上来 构成10小时半衰期温度为70℃以下的热引发剂，并通过限定半衰期，能够带来上 述的效果。

本发明的光聚合树脂组合物的特征在于，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯 酸酯类单体，包含3～30重量份的上述含交联性官能团的单体及0.003～1重量份的 上述热引发剂。

优选地，共聚物内，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含3～ 30重量份的上述含交联性官能团的单体，如果上述含量小于3重量份，粘结剂的初 期粘结力和剥离强度的值会下降，而如果上述含量大于30重量份，当光聚合树脂 组合物聚合时，存在轻易产生凝胶反应的忧虑。

并且，优选地，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类单体，包含0.003～ 1重量份的上述热引发剂，如果上述含量小于0.003，引发反应方面存在问题，而如 果上述含量超过1重量份，存在分子量低的高分子会聚合的忧虑。

优选地,上述光聚合树脂组合物中，相对于100重量份的上述(甲基)丙烯酸酯类 单体，还包含0.002～1重量份的链转移剂(Chain Transfer Agent，以下称之为 “CTA”)，上述CTA小于0.002重量份的情况下，很难控制反应温度及反应速度， 而大于1重量份的情况下，分子量有可能变小。

此时，上述链转移剂又称链转移剂，可根据含量来调节所要形成的光聚合树脂 的分子量。在用于由光聚合树脂组合物形成光聚合树脂的自由基聚合(radical  polymerization)中，将引起加成反应的活性点(active site)称为自由基链(radical  chain)。此时，上述CTA比自由基链和现有的用于加成的单体更容易进行反应，从 而停止生长中的自由基链的生长，使CTA具有活性点，最终起到向其他单体传递 活性点的作用，因此，能够在自由基聚合时追加CTA，来调节反应速度。

但是，在使用过多的CTA的情况下，会导致反应难以进行下去，且所生成的 光聚合树脂的分子量降低，因此，在本发明的情况下，使用限制了半衰期温度的热 引发剂来调节反应速度，从而即使使用较少的CTA，也能增大所生成的光聚合树脂 的分子量。

上述CTA主要将巯基(-SH)作为官能团，这是因为～SH结合能相比其他西 格玛结合能更低，因此，能够容易地变化为自由基。更具体地，上述CTA可包含 2-巯基乙酸酯(2-mercaptoacetate)、正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)或4-4'- 硫代双苯硫酚(4-4'-thiobis benzenethiol)，而上述2-巯基乙酸酯(2-mercaptoacetate)、 正十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)具有较长的碳数，不具有较强的刺激性气味， 因此优选。上述4-4'-硫代双苯硫酚((4-4'-thiobisbenzenthiol)与影响物理性质的单 体不同，起到调节分子量的大小或调节聚合度的作用，因此，对物理性质的影响较 少。

光聚合树脂

本发明提供光聚合树脂，其特征在于，由(甲基)丙烯酸酯类单体、含交联性官 能团的单体及10小时半衰期的温度为70℃以下、且能吸收紫外线的热引发剂聚合 而成。

通过上述光聚合树脂组合物的聚合，可制备出丙烯酸树脂等光聚合树脂，因此， 在上述聚合反应的引发而言，使用半衰期温度受限的能够吸收紫外线的热引发剂， 从而能够使反应保持缓慢，并具有较快的反应速度。

本发明的光聚合树脂组合物中包含能吸收紫外线的热引发剂，聚合方法可通过 照射诱导能吸收紫外线的热引发剂活性化的紫外线或电子束等活性能量射线来执 行。

适用紫外线照射方式时，例如可通过高压水银灯、金属卤化物灯或黑光灯等照 射紫外线。在紫外线固化方式中，照射量只要是在不会毁损光聚合树脂组合物的诸 般物理性质，且控制在充分固化的程度，就不会受到特别限制，例如，优选地，照 度为50～1000mW/cm²，光量为50～1000mJ/cm²。

具体地，在上述光聚合树脂组合物聚合时，以小于50J/cm²的光量照射紫外线 的情况下，由于热引发剂的引发所需照射量不足，而存在无法形成聚合的忧虑，而 以大于1000mJ/cm²的光量照射紫外线的情况下，由于聚合的速度过快，而存在难 以控制反应的问题。因此，通过保持上述光量的紫外线照射量，既能够引发反应， 在反应速度的调节方面也具有卓越的效果。更具体地，将反应速度固定在30℃，并 以50～1000mJ/cm²的光量来照射紫外线，从而进行聚合，这能够使聚合时的放热 温度更低。

本发明的特征在于，由上述光聚合树脂组合物聚合而形成光聚合树脂组合物 时，放热温度为30～40℃。进行上述聚合时，维持相对低的放热温度，不会发生具 有双键的UV(紫外线)极性单体的副反应及追加性的凝胶反应等，由此，在光聚 合树脂发生聚合反应时，能够调节反应热及反应速度。

在(甲基)丙烯酸酯类单体、含交联性官能团的单体及热引发剂发生连续性聚合 反应的情况下，会放热，而参考这种放热温度，就能预测聚合反应的反应率及反应 速度。上述单体及热引发剂聚合成光聚合树脂时，如果放热温度小于30℃，则存在 无法聚成合所设定的目标分子量的高分子的问题，而如果放热温度大于40℃，则由 于UV极性单体之间的反应，存在会发生凝胶反应或副反应的问题。

上述的通过聚合制备的光聚合树脂的分子量可达100万以上。过去进行UV固 化时，由于单体及光引发剂的反应性，产生大量反应热，因此，不容易调节分子量。 并且，为了调节自由基的引发，使用较多的CTA来生成的光聚合树脂的分子量在 50万～60万左右。但本发明的情况下，在将包含限定了半衰期的热引发剂的光聚 合物树脂组合物聚合成光聚合树脂时，能够保持低的反应热，即使对要追加的CTA 量进行最小化，也能增大分子量。

因此，具体地，上述光聚合树脂的分子量可设在120万以上，更具体为140万 以上，上述光聚合树脂的分子量小于100万的情况下，存在粘结剂的剥离强度及耐 久性较弱的问题。

以上以本发明的实施例为中心进行了说明，但这仅仅是例示，只要是本发明所 属领域技术人员，就能理解由此能够进行多种变形及同等的其他实施例。因此，本 发明真正要求保护的技术范围应通过发明要求保护范围来进行判断。

<实施例及比较例>

本发明的实施例在以下表1中进行记载。更具体地，将(甲基)丙烯酸-2-乙基己 酯(EHA)作为(甲基)丙烯酸酯类单体，将(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)作为含 羟基单体，并将(甲基)丙烯酸(AA)作为含羧基单体，并且，准备了包含能吸收紫 外线的热引发剂(实施例1、实施例2及比较例3、比较例4)、不能吸收紫外线的 热引发剂(比较例5、比较例6)或光引发剂(比较例1、比较例2)的光聚合树脂 组合物。此时，光引发剂、热引发剂或CTA的含量是相对于100重量份的(甲基) 丙烯酸酯类单体的重量份。

表1

<实验例>-光聚合树脂的特性

为了使上表1的光聚合树脂组合物进行光聚合，照射约5分钟的黑色荧光灯后， 测定反应进行时的最大放热温度。此后，通过1260无限的凝胶色谱精华系统(Infinity  Gel Permeation Chromatogtaphy(GPC)system)(美国安捷伦科技公司，Agilent  Technologies(USA))测定聚合而成的光聚合树脂的分子量。

表2

上表2表示上述实施例及比较例的聚合时的放热温度及分子量的测定结果。参 照上表2，实施例1及实施例2的情况下，包含半衰期温度被限定在70℃以下的热 引发剂的光聚合树脂组合物的聚合结果形成了分子量在100万以上的光聚合树脂， 且聚合时的放热温度也保持在40℃以下的较低的水平。具体地，聚合时，反应通过 紫外线引发反应，此时反应的温度维持在30℃。

与此相比，代替热引发剂，包含光引发剂的比较例1及比较例2的情况下，聚 合成光聚合树脂时，由于放热温度高，导致反应的调节存在困难，并仅停留于制备 分子量低的光聚合树脂。并且，比较例3及比较例4的情况下，将反应温度设为30℃， 并通过紫外线吸收引发了聚合反应，但由于包含半衰期的温度为70℃以上的高的热 引发剂，无法保持40℃以下的较低的放热温度，因此，在聚合反应方面存在困难， 只能获得具有50万左右的分子量的光聚合树脂。

比较例5及比较例6的情况下，虽然使用半衰期温度为70℃以下的热引发剂， 但由于将反应温度固定在70℃，并通过热引发反应，而不是通过紫外线吸收引发， 因此，测定的放热温度约为100℃以上，发生了高的放热反应，结果，由于凝胶反 应的进行，单体之间无法聚合，从而未能测定分子量。相反，如上所述，使用衰期 温度为70℃以下且能吸收紫外线热引发剂的实施例1及实施例2中测定的放热温度 为40℃以下，并在没有凝胶反应的情况下进行单体之间的聚合。

并且，与比较例1至比较例4相比，实施例1、实施例2的情况下，虽然包含 少量的CTA，但由于反应热较低，从而在没有其他副反应的情况，聚合成了高分子 量的光聚合树脂。因此，包含限定了半衰期的能吸收紫外线的热引发剂的本发明的 光聚合树脂组合物的特性上，能够调节反应热及反应速度，即使在形成光聚合树脂 时使用少量的CTA，也因较低的放热温度，而能够通过控制的反应速度，制备出分 子量大的光聚合树脂。