一种混合多边形钒氧化物纳米卷及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种混合多边形钒氧化物纳米卷及其 制备方法，该材料可作为高功率长寿命锂离子电池正极活性材料。

背景技术

锂离子电池作为一种绿色化学存储器件，已广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等 便携设备，并逐步成为动力移动电源的最佳选择。虽然锂离子电池的能量密度较高，但是较 低的锂离子与电子扩散速率导致其倍率特性较差、功率密度较低，限制了其在便携设备中的 进一步发展以及在混合动力汽车及纯电动汽车中的应用；同时锂离子电池在充放电过程中， 电极材料膨胀收缩造成内部应力，使得材料结构破坏，失去活性，导致循环寿命缩短，限制 了其长期使用。而纳米材料具有高的比表面积以及更好的活性，作为锂离子电池电极材料时 与电解液接触面积大、锂离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电活性，作为高功率锂离子电 池电极材料时具有显著的优势。因此，研究基于新型纳米电极材料的大容量、高功率、长寿 命、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。

作为典型的层状金属氧化物，钒氧化物纳米材料体系因其多种氧化态和配位多面体的存 在使其拥有能够可逆地嵌入脱出锂离子，而被视为具有潜力的锂离子电池材料。但其在多次 嵌锂的过程中，晶体结构的劣化以及较差的反应动力学导致了差的循环性能与倍率性能。纳 米卷材料具有开放的边缘和可控的层间距，作为锂离子电池材料时在充放电过程中可缓冲膨 胀收缩应力，防止材料的结构破坏，有效地提高电池的循环寿命；并且可以为离子/电子提供 连续的传输通道，提高电池的倍率性能。近年来，钒氧化物纳米卷材料作为锂离子电池正极 材料已被逐步研究，但是混合多边形钒氧化物纳米卷电极材料仍未报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种混合多边形钒氧化物纳米卷 及其制备方法，其工艺简单，资源丰富，所得的混合多边形钒氧化物纳米卷正极材料具有优 良电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：混合多边形钒氧化物纳米卷，其具有开 放的边缘、螺旋卷曲的多层结构，所述纳米卷具有多种形状，其主要为三角形、四边形、五 边形和六边形的混合，其中卷长为0.5～4微米，卷壁厚度为50～200纳米，其为由下述方法制 备得到的产物，包括有以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入有机醇分子，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入反应釜中，在烘箱中反应；取出反应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱 中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

按上述方案，步骤1)和步骤2)所述的搅拌时间为1～5小时。

按上述方案，步骤2)所述的有机醇分子用量为5～6μL。

按上述方案，步骤2)所述的有机醇分子为短链的单元醇或多元醇。

按上述方案，所述的有机醇分子为正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇或 正戊醇。

按上述方案，步骤3)所述的烘箱反应温度为180～200℃，反应时间为36～120小时。

所述混合多边形钒氧化物纳米卷的制备方法，包括有以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入有机醇分子，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入反应釜中，在烘箱中反应；取出反应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在烘箱 中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

所述的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料的应用。

本发明利用混合多边形钒氧化物纳米卷的可调整的层间距与独特的多边形形状，在材料 充放电过程中缓冲径向的体积膨胀应力以及限制卷状结构的层间滑移，因而保持材料的结构 完整性，提高材料的循环稳定性与高倍率性能。

本发明的有益效果是：基于自限制缓冲机理，设计构筑了多边形纳米卷结构，通过一步 水热法成功合成了混合多边形钒氧化物纳米卷。本发明作为锂离子电池正极活性材料时，该 多边形纳米卷表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命锂离子电池的潜在 应用材料。作为锂离子电池正极活性材料时，在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试， 其首次放电比容量可达206mAh/g，循环150次后，比容量为189mAh/g，容量保持率为91.7％。 在1000mA/g大电流密度下，其首次放电比容量可达170mAh/g，循环500次后，比容量为 137mAh/g，容量保持率可达80.6％，每次容量衰减率仅为0.040％。本发明工艺简单，所采 用的简单水热法对设备要求低，且制得的材料纯度高、分散性好，易于扩大化生产，非常有 利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷的XRD图；

图2是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷的扫描电镜图；

图3是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷的透射电镜图；

图4是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷的设计机理图；

图5是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷的合成机理图；

图6是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷在100mA/g电流密度下的电池循环性 能曲线图；

图7是本发明实例1的混合多边形钒氧化物纳米卷在1000mA/g电流密度下的电池循环 性能曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmolV₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入5μL 1,2-丙二醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃的条件下反应36小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

如图5所示，本发明的合成机理是：基于水热法，合成反应过程包括自卷曲、奥斯特瓦 尔德熟化、同轴包覆再卷曲三个过程，得到了混合多边形钒氧化物纳米卷。并如图4所示， 这种独特的多边形纳米卷结构能够有效缓冲电极材料充放电过程的径向膨胀收缩，限制其膨 胀后的层间滑移，使应力集中于棱角处而保持了多边形纳米卷的整体结构，从而获得长寿命、 高倍率的电化学性能。

以本实例产物混合多边形钒氧化物纳米卷为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所 示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，钒氧化物多边形纳米卷具有良好的取向生长以及有序堆叠 的特性。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该该纳米卷具有开放的边缘、螺 旋卷曲的多层结构及多种形状，其中包含三角形、四边形、五边形、六边形等，其卷长为0.5～4 微米，厚度为50～200纳米。如图3所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试进 一步证明了其多层结构。本发明中混合多边形纳米卷的形成过程是有机醇分子吸附、范德华 力作用及晶体重排的结果。如图5所示，首先有机醇分子的吸附改变了纳米带的表面张力， 使其发生自卷曲，之后由于范德华力的出现并增强，小分子醇在纳米带表面的随机分布以及 晶体发生重排，导致了纳米带连续的随机弯折卷曲；然后经历奥斯特瓦尔德熟化过程形成多 边形的钒氧化物纳米卷；接着由于纳米卷与纳米带间的范德华力作用，部分纳米卷发生同轴 包覆再卷曲过程，最终得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的 制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用钒氧化物多边形纳 米卷作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四 氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对 辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于70℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M 的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。

以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，如图6 所示，在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达206mAh/g，循 环150次后，比容量为189mAh/g，容量保持率为91.7％。如图7所示，在1000mA/g大电流 密度下，其首次放电比容量可达170mAh/g，循环500次后，比容量为137mAh/g，容量保持 率可达80.6％，每次容量衰减率仅为0.040％。该结果表明混合多边形钒氧化物纳米卷具有优 异的高倍率特性，是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

实施例2：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入6μL 1,2-丙二醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃的条件下反应48小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

以本实例产物为例，该纳米卷具有开放的边缘、螺旋卷曲的多层结构以及多种形状，其 中主要包含了三角形、四边形、五边形和六边形，其卷长为0.5～4微米，厚度为50～200纳米。

以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，在100 mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达206mAh/g，循环150次后， 比容量为185mAh/g，容量保持率为90.0％。

实施例3：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入5μL异丙醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃的条件下反应120小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

以本实例产物为例，该纳米卷具有开放的边缘、螺旋卷曲的多层结构以及多种形状，其 中主要包含了三角形、四边形、五边形和六边形，其卷长为0.5～4微米，厚度为50～200纳米。

以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，在100 mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达206mAh/g，循环150次后， 比容量为186mAh/g，容量保持率可达90.3％。

实施例4：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入5μL正丙醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃的条件下反应48小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

以本实例产物为例，该纳米卷具有开放的边缘、螺旋卷曲的多层结构以及多种形状，其 中主要包含了三角形、四边形、五边形和六边形，其卷长为0.5～4微米，厚度为50～200纳米。

以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，在100 mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达204mAh/g，循环150次后， 比容量为183mAh/g，容量保持率可达89.7％。

实施例5：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入6μL正丁醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃的条件下反应72小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

以本实例产物为例，该纳米卷具有开放的边缘、螺旋卷曲的多层结构以及多种形状，其 中主要包含了三角形、四边形、五边形和六边形，其卷长为0.5～4微米，厚度为50～200纳米。

以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，在100 mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达204mAh/g，循环150次后， 比容量为182mAh/g，容量保持率为89.2％。

实施例6：

混合多边形钒氧化物纳米卷制备方法，它包括以下步骤：

1)量取0.2mmol V₂O₅溶胶并稀释于去离子水中得到60mL溶液，充分搅拌；

2)在步骤1)所得溶液中加入6μL正戊醇有机液体，继续搅拌，使溶液混合均匀；

3)将步骤2)所得溶液转入100mL反应釜中，在200℃的条件下反应36小时；取出反 应釜，自然冷却至室温；

4)将步骤3)所得产物离心过滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得沉淀物，在70 ℃烘箱中烘干，得到混合多边形钒氧化物纳米卷。

以本实例产物为例，该纳米卷具有开放的边缘、螺旋卷曲的多层结构以及多种形状，其 中主要包含了三角形、四边形、五边形和六边形，其卷长为0.5～4微米，厚度为50～200纳米。 以本实例制备的混合多边形钒氧化物纳米卷作为锂离子电池正极活性材料为例，在100mA/g 电流密度下进行恒流充放电测试，其首次放电比容量可达201mAh/g，循环150次后，比容量 为180mAh/g，容量保持率可达89.5％。