一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，尤其涉及一种层状钙钛矿型纳米片、其制备 方法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

多铁材料的概念由瑞士的Schmid于1994年提出，是指材料的同一个相 中包含两种及两种以上铁的基本性能，比如铁电性，铁磁性和铁弹性。这类 材料在一定温度下同时存在自发的铁电序和铁磁序，正是它们的同时存在引 起了磁电耦合效应，使多铁材料具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、 有意义的物理现象，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在 电场作用下产生磁极化或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生 介电常数的突变，从而在新兴的自旋电子器件、多态存储器、换能器和传感 器方面表现出极为诱人的前景。

其中，层状钙钛矿型陶瓷材料是多铁材料的典型代表，层状钙钛矿型陶 瓷材料由(Bi₂O₂)²⁺和(Bi_m-1M_mO_3m-1)^2-相间排列形成层，其中M为过渡金属，m 为铋氧层间钙钛矿层的层数。层状钙钛矿型陶瓷材料因其同时具有极化有序 和磁化有序以及独特的磁电耦合效应使之在诸多领域受到广泛关注。

一般说来，四方晶系理想晶体会显示一定的各向异性，尤其对于层状钙 钛矿晶体(晶格常数b大于a和c一个数量级)。因此，采用一定的微结构调控 手段，使层状钙钛矿陶瓷材料的微观结构中各向异性晶粒沿着某些特定方向 进行规则排列，或在这些方向上出现取向几率增大，使其择优取向排列。这 样既可保持材料原有的全部传统特点，又可使其性能在特定方向得到显著的 提高。制备择优取向层状钙钛矿陶瓷材料是提高层状钙钛矿陶瓷材料性能的 一个独辟蹊径的方法。

目前，可采用模板晶粒排列法进行择优取向层状钙钛矿陶瓷材料的制备， 其原理是通过模板排列来驱动晶体的排列。该方法首先制备反应模板，然后 将反应模板和材料混合定向，从而使材料形成较高的定向排列度，最后将材 料连通反应模板一起烧结。烧结过程中，模板晶粒会在消耗基体细粉体的基 础上长大，最终形成择优取向陶瓷材料。但是，该制备过程较复杂，制备择 优取向陶瓷材料前需要预先制备反应模板。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方 法、择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法，本发明通过简单易行 的方法，能制备得到择优取向的钙钛矿型陶瓷材料。

本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片，通式为：Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

优选的，所述纳米片的长度与厚度的比为10～500：2～8。

本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂中，得到混合液；

b)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；

c)、所述悬乳液进行晶化，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙 钛矿型纳米片；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

优选的，所述步骤b)为：

所述混合液滴加到碱液中，得到悬乳液。

优选的，所述碱液为氢氧化钠水溶液；所述氢氧化钠水溶液的浓度为 1～3mol/L。

优选的，所述晶化的温度为150～250℃；所述晶化的时间为12～72h。

本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料，通式为： Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。

优选的，所述陶瓷材料中晶粒的长度与厚度的比为10～200：2～5。

优选的，所述陶瓷材料的取向度大于0.75。

本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，包括 以下步骤：

上述技术方案所述的层状钙钛矿型纳米片或上述技术方案所述的方法制 得的层状钙钛矿型纳米片依次经过压制和烧结，得到择优取向的层状钙钛矿 型陶瓷材料；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，0＜x≤1，0 ＜y≤2；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。

与现有技术相比，本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片、其制备方法、 择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的择优取向的 层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：层状钙钛矿型纳米片依次 经过压制和烧结，得到择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料；所述层状钙钛矿 型陶瓷材料的通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，0＜x≤1，0＜y≤2；所述层状钙 钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。所述层状钙钛矿型纳米片 的通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，其中0＜x≤1，0＜y≤2。该层状钙钛矿型纳 米片采用下述方法制备得到：a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂 中，得到混合液；b)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；c)、所述悬 乳液进行晶化，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米片；其 中，0＜x≤1，0＜y≤2。本发明通过在层状钙钛矿型纳米片的制备过程中掺 杂Ca和Co，增大了制得的纳米片的长度与厚度的比值。在本申请中，纳米 片长度与厚度的比值的增大有利于其在压制过程中进行有序排列，从而提高 最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料取向度，使最终制得的层状钙钛矿型陶瓷 材料具有择优取向。本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备 方法操作简单，制得的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料取向度高，具有磁 性各向异性。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的层状钙钛矿型陶 瓷材料在(010)方向的x射线衍射峰显著增强，具有明显的择优取向；该层 状钙钛矿型陶瓷材料在垂直于磁场方向的磁化度更高，表现出显著的磁性各 向异性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不 付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料的断 面扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料的表 面扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料以及 Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁纳米片粉体的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料表面 在垂直以及平行外加磁场的时的磁滞回线图；

图5为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片的扫描 电子显微镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所 有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片，通式为：Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，其中 0＜x≤1，0＜y≤2。在本发明提供的一个实施例中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。 在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的通式为 Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁、Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁、 Bi_6.7Ca_0.3Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁、Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁、 Bi_6.5Ca_0.5Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁或Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁。在 本发明中，所述层状钙钛矿型纳米片为纳米级的薄片状材料，其厚度小于 1000nm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的厚度为 20～80nm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的长度为 100～5000nm；在本发明提供的另一个实施例中，所述层状钙钛矿型纳米片的 长度为200～1000nm。在本发明提供的一个实施例中，所述纳米片的长度与厚 度的比值为10～500：2～8；在本发明提供的另一个实施例中，所述纳米片的长 度与厚度的比值为20～100：2～8。在本发明中，所述纳米片的长度是指纳米片 垂直于其厚度方向的切面上相距最远的两点的距离值。在本发明提供的一个 实施例中，所述纳米片垂直于其厚度方向的切面的形状近似为矩形，所述纳 米片的长度是指纳米片垂直于其厚度方向的切面的长边长度。

本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的长度与厚度的比值较大。长度与厚 度比值大的纳米片在压制过程中易进行有序排列，从而提高由该层状钙钛矿 型纳米片制得的层状钙钛矿型陶瓷材料的取向度，使最终制得的层状钙钛矿 型陶瓷材料具有择优取向。

本发明提供了一种层状钙钛矿型纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂中，得到混合液；

b)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；

c)、所述悬乳液进行晶化，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙 钛矿型纳米片；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

在本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的制备方法中，首先将钛源、铋源、 铁源、钙源和钴源溶于溶剂中。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源为 钛酸四丁酯；所述铋源为硝酸铋、氯化铋、硝酸铋的水合物和氯化铋的水合 物中的一种或多种；所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁的水合物和氯化铁 的水合物中的一种或多种；所述钙源为硝酸钙、氯化钙、硝酸钙的水合物和 氯化钙的水合物中的一种或多种；所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硝酸钴的水 合物和氯化钴的水合物中的一种或多种。本发明对所述溶剂的选择没有特别 限定，可以溶解上述各金属源即可。在本发明提供的一个实施例中，所述溶 剂为硝酸。所述硝酸的浓度优选为3～5mol/L，更优选为3～4mol/L。在本发明 中，所述钛源、铋源、铁源、钙源和钴源按照Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁(0＜x≤1， 0＜y≤2)的计量比在溶剂中溶解。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源 中含有的钛元素和溶剂的用量比0.004～0.005(mol)：5～20(mL)；在本发 明提供的另一个实施例中，所述钛源中含有的钛元素和溶剂的用量比 0.004～0.0045(mol)：10～20(mL)。

钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂后，得到混合液。将所述混合 液与碱液混合。在本发明提供的一个实施例中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。 在本发明提供的一个实施例中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～3mol/L；在 本发明提供的另一个实施例中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～2.5mol/L。 在本发明提供的一个实施例中，所述钛源中含有的钛元素和所述碱液中氢氧 根的摩尔比0.004～0.005：0.1～0.2；在本发明提供的另一个实施例中，所述钛 源中含有的钛元素和所述碱液中氢氧根的摩尔比0.004～0.005：0.1～0.12。所述 混合液与碱溶液混合完毕后，得到悬乳液。

在本发明中提供的一个实施例中，所述悬乳液的制备按照以下方式进行：

所述混合液滴加到碱液中，得到悬乳液。

所述混合液滴加到碱液中的滴加速率优选为0.005～0.05mL/s。

制得所述悬乳液后，所述悬乳液进行晶化。在本发明提供的一个实施例 中，所述晶化的温度为150～250℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述晶 化的温度为200～220℃。在本发明提供的一个实施例中，所述晶化的时间为 12～72h；在本发明提供的另一个实施例中，所述晶化的时间为48～60h。在本 发明中，对所述悬乳液进行晶化所采用的设备没有特别限定，优选为本领域 技术人员熟知的水热反应釜。在本发明提供的一个使用水热反应釜进行悬乳 液晶化的实施例中，所述悬乳液在所述水热反应釜中的填充度为70～80％。晶 化结束后，得到晶化液。所述晶化液经过后处理，得到通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米片，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。在 本发明提供的一个实施例中，所述后处理的过程具体为：所述晶化液依次经 过离心、洗涤和干燥，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米 片。其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

采用本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的制备方法可以制得通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米片，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。本 发明在纳米片的制备过程是掺杂了Ca和Co，提高了制得的纳米片的长度与 厚度的比值。在本申请中，纳米片长度与厚度的比值的增大有利于其在压制 过程中进行有序排列，从而提高由该钙钛矿型纳米片制得的层状钙钛矿型陶 瓷材料取向度，使最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料具有择优取向。

本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料，通式为： Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。

本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。在本发明提供的一个实施 例中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙 钛矿型陶瓷材料的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁、 Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁、Bi_6.7Ca_0.3Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁、 Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁、Bi_6.5Ca_0.5Fe₂CoTi₃O₂₁、Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁或 Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁。在本发明中，所述层状钙钛矿型陶瓷材料由通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁(0＜x≤1，0＜y≤2)的晶粒组成，所述层状钙钛矿型 陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。在本发明提供的一个实施例中， 所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿(010)晶向择优取向排列。在本发明提 供的一个实施例中，所述陶瓷材料的取向度大于0.75；在本发明提供的另一 个实施例中，所述陶瓷材料的取向度为0.78～0.91。在本发明中，组成所述层 状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒呈纳米级的薄片状，其厚度小于1000nm。在本发 明提供的一个实施例中，所述晶粒的厚度为100～800nm；在本发明提供的另 一个实施例中，所述晶粒的厚度为200～500nm。在本发明提供的一个实施例 中，所述晶粒的长度为1～20μm；在本发明提供的另一个实施例中，所述晶 粒的长度为5～15μm。在本发明提供的一个实施例中，所述晶粒的长度与厚 度的比值为10～200：2～5；在本发明提供的另一个实施例中，所述晶粒的长度 与厚度的比值为50～150：2～5。在本发明中，所述晶粒的长度是指晶粒垂直于 其厚度方向的切面上相距最远的两点的距离值。

本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料具有择优取向和磁性各 向异性。实验结果表明，本发明提供的层状钙钛矿型陶瓷材料在(010)方向 的x射线衍射峰显著增强，具有明显的择优取向；该层状钙钛矿型陶瓷材料 在垂直于磁场方向的磁化度更高，表现出显著的磁性各向异性。

本发明提供了一种择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法，包括 以下步骤：

上述技术方案所述的层状钙钛矿型纳米片或上述技术方法所述的方法制 得的层状钙钛矿型纳米片依次经过压制和烧结，得到择优取向的层状钙钛矿 型陶瓷材料；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，0＜x≤1，0 ＜y≤2；

所述层状钙钛矿型陶瓷材料的晶粒沿同一晶向择优取向排列。

在本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法中，首先 获得上述技术方案所述的层状钙钛矿型纳米片。所述层状钙钛矿型纳米片的 通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁，其中0＜x≤1，0＜y≤2。在本发明提供的一个 实施例中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。所述层状钙钛矿型纳米片为纳米级的薄 片状材料，其厚度小于1000nm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状钙 钛矿型纳米片的厚度为20～80nm。在本发明提供的一个实施例中，所述层状 钙钛矿型纳米片的长度为100～5000nm；在本发明提供的另一个实施例中，所 述层状钙钛矿型纳米片的长度为200～1000nm。在本发明提供的一个实施例中， 所述纳米片的长度与厚度的比值为10～500：2～8；在本发明提供的另一个实施 例中，所述纳米片的长度与厚度的比值为20～100：2～8。在本发明中，所述纳 米片的长度是指纳米片垂直于其厚度方向的切面上相距最远的两点的距离 值。在本发明提供的一个实施例中，所述纳米片垂直于其厚度方向的切面的 形状近似为矩形，所述纳米片的长度是指纳米片垂直于其厚度方向的切面的 长边长度。

在本发明中，所述层状钙钛矿型纳米片优选按照以下步骤制备：

a)、钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂中，得到混合液；

b)、所述混合液与碱液混合，得到悬乳液；

c)、所述悬乳液进行晶化，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙 钛矿型纳米片；

其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

在本发明提供的层状钙钛矿型纳米片的制备方法中，首先将钛源、铋源、 铁源、钙源和钴源溶于溶剂中。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源为 钛酸四丁酯；所述铋源为硝酸铋、氯化铋、硝酸铋的水合物和氯化铋的水合 物中的一种或多种；所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硝酸铁的水合物和氯化铁 的水合物中的一种或多种；所述钙源为硝酸钙、氯化钙、硝酸钙的水合物和 氯化钙的水合物中的一种或多种；所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硝酸钴的水 合物和氯化钴的水合物中的一种或多种。本发明对所述溶剂的选择没有特别 限定，可以溶解上述各金属源即可。在本发明提供的一个实施例中，所述溶 剂为硝酸。所述硝酸的浓度优选为3～5mol/L，更优选为3～4mol/L。在本发明 中，所述钛源、铋源、铁源、钙源和钴源按照Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁(0＜x≤1， 0＜y≤2)的计量比在溶剂中溶解。在本发明提供的一个实施例中，所述钛源 中含有的钛元素和溶剂的用量比0.004～0.005(mol)：5～20(mL)；在本发 明提供的另一个实施例中，所述钛源中含有的钛元素和溶剂的用量比 0.004～0.0045(mol)：10～20(mL)。

钛源、铋源、铁源、钙源和钴源溶于溶剂后，得到混合液。将所述混合 液与碱液混合。在本发明提供的一个实施例中，所述碱液为氢氧化钠水溶液。 在本发明提供的一个实施例中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～3mol/L；在 本发明提供的另一个实施例中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～2.5mol/L。 在本发明提供的一个实施例中，所述钛源中含有的钛元素和碱液中氢氧根的 摩尔比0.004～0.005：0.1～0.2；在本发明提供的另一个实施例中，所述钛源中 含有的钛元素和碱液中氢氧根的摩尔比0.004～0.005：0.1～0.12。所述混合液与 碱液混合完毕后，得到悬乳液。

在本发明中提供的一个实施例中，所述悬乳液的制备按照以下方式进行：

所述混合液滴加到碱液中，得到悬乳液。

所述混合液滴加到碱液中的滴加速率优选为0.005～0.05mL/s。

制得所述悬乳液后，所述悬乳液进行晶化。在本发明提供的一个实施例 中，所述晶化的温度为150～250℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述晶 化的温度为200～220℃。在本发明提供的一个实施例中，所述晶化的时间为 12～72h，在本发明提供的另一个实施例中，所述晶化的时间为48～60h。在本 发明中，对所述悬乳液进行晶化所采用的设备没有特别限定，优选为本领域 技术人员熟知的水热反应釜。在本发明提供的一个使用水热反应釜进行悬乳 液晶化的实施例中，所述悬乳液在所述水热反应釜中的填充度为70～80％。晶 化结束后，得到晶化液。所述晶化液经过后处理，得到通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米片，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。在 本发明提供的一个实施例中，所述后处理的过程具体为：所述晶化液依次经 过离心、洗涤和干燥，得到通式为Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁的层状钙钛矿型纳米 片，其中，0＜x≤1，0＜y≤2。

获得所述层状钙钛矿型纳米片后，所述层状钙钛矿型纳米片进行压制。 在本发明提供的一个实施例中，所述压制的方式为轴向压制。在本发明提供 的一个实施例中，所述压制的压力为2～20Mpa；在本发明提供的另一个实施例 中，所述压制的压力为5～15MPa；在本发明提供的其他实施例中，所述压制 的压力为10～15MPa。在本发明提供的一个实施例中，所述压制的时间为 60～180s。压制结束后，得到压片。在本发明中，所述层状钙钛矿型纳米片经 过压制后，在压片中的层状钙钛矿型纳米片在垂直于压制压力的方向上进行 初步有序排列，从而提高最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料的取向度。

得到压片后，所述压片进行烧结。在本发明提供的一个实施例中，所述 烧结的温度为700～900℃；在本发明提供的另一个实施例中，所述烧结的温度 为830～880℃；在本发明提供的其他实施例中，所述烧结的温度为850～860℃。 在本发明提供的一个实施例中，所述烧结的时间为2～8h；在本发明提供的另 一个实施例中，所述烧结的时间为3～6h。本发明对所述压片进行烧结所使用 的设备没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的马弗炉。在本发明提供 的一个压片在马弗炉中进行烧结的实施例中，所述马弗炉在达到预设的烧结 温度之前的升温速率为3～5℃/min。

烧结结束后，得到烧结产物。所述烧结产物自然降温到室温，得到择优 取向的层状钙钛矿型陶瓷材料，所述层状钙钛矿型陶瓷材料的通式为 Bi_7-xCa_xFe_3-yCo_yTi₃O₂₁(0＜x≤1，0＜y≤2)，所述层状钙钛矿型陶瓷材料的 晶粒沿同一晶向择优取向排列。

本发明提供的择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法以掺杂有Ca 和Co的层状钙钛矿型纳米片为起始原料，通过对所述层状钙钛矿型纳米片进 行压制和烧结，制得了择优取向的层状钙钛矿型陶瓷材料。在本发明中，在 层状钙钛矿型纳米片的制备过程中掺杂Ca和Co可以提高制得的纳米片的长度 与厚度的比值。在本申请中，纳米片长度与厚度的比值的增大有利于其在压 制过程中进行有序排列，从而提高最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料取向度， 使最终制得的层状钙钛矿型陶瓷材料具有择优取向。本发明提供的择优取向 的层状钙钛矿型陶瓷材料的制备方法简单易行，制得的择优取向的层状钙钛 矿型陶瓷材料取向度高，具有磁性各向异性。实验结果表明，本发明提供的 方法制得的层状钙钛矿型陶瓷材料在(010)方向的x射线衍射峰显著增强， 具有明显的择优取向；该层状钙钛矿型陶瓷材料在垂直于磁场方向的磁化度 更高，表现出显著的磁性各向异性。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

称取1.503g钛酸四丁酯，4.927g五水合硝酸铋，0.035g四水合硝酸钙， 1.189g九水合硝酸铁，0.428g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.005mL/s 的速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。 将悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应 釜中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制60s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至850℃保 温5小时后，自然降温至室温，即可得到的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的择 优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果如图1和图2所示，图1 为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料的断面扫描 电子显微镜图；图2为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的 陶瓷材料的表面扫描电子显微镜图。通过图1和图2可以看出本实施例制得 的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶粒沿着垂直于压制成型时轴向压 力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200～500nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果如图 3所示，图3为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料 以及通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片粉体的X射线衍射图。通过图3可 以看出，相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰 强显著增强。经计算得出，所述陶瓷材料的取向度为0.91。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线图，结果如图4所 示，图4为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料表 面在垂直以及平行外加磁场的时的磁滞回线图。通过图4可以明显看出本实 施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷材料表面垂直于磁场方向可以 获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，结果如图5所示， 图5为本发明实施例1制得的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片的扫描电 子显微镜图。通过图5可以看出制得的粉体的形貌为厚度20～80nm，长度 200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的统计平均值为18。

实施例2

称取1.390g钛酸四丁酯，4.556g五水合硝酸铋，0.032g四水合硝酸钙， 1.237g九水合硝酸铁，0.297g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.01mL/s的 速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。将 悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应釜 中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到的通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的择优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶 粒沿着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度 200～500nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明， 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.82。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷材料表面垂直于磁场方 向可以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为16。

实施例3

称取1.432g钛酸四丁酯，4.694g五水合硝酸铋，0.033g四水合硝酸钙， 1.416g九水合硝酸铁，0.204g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.015mL/s 的速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。 将悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应 釜中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制180s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至850℃保 温3小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的择 优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.9Ca_0.1Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶粒 沿着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200～500 nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明， 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.78。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷材料表面垂直于磁场方 向可以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为14。

实施例4

称取1.411g钛酸四丁酯，4.491g五水合硝酸铋，0.098g四水合硝酸钙， 1.117g九水合硝酸铁，0.402g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.02mL/s的 速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。将 悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应釜 中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe₂CoTi₃O₂₁的择优 取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料晶粒具有明显的择优取向，晶粒沿着 垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200-500nm， 长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明， 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.91。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷材料表面垂直于磁场方 向可以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为18。

实施例5

称取1.562g钛酸四丁酯，4.972g五水合硝酸铋，0.108g四水合硝酸钙， 1.391g九水合硝酸铁，0.334g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.025mL/s 的速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。 将悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应 釜中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的 择优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶 粒沿着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度 200-500nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明， 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.86。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷材料表面垂直于磁场方 向可以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为16.5。

实施例6

称取1.375g钛酸四丁酯，4.376g五水合硝酸铋，0.095g四水合硝酸钙， 1.360g九水合硝酸铁，0.196g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.03mL/s的 速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。将 悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应釜 中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的择 优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.7Ca_0.3Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶 粒沿着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度 200-500nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明。 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.80。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷表面垂直于磁场方向可 以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为14.5。

实施例7

称取1.406g钛酸四丁酯，4.342g五水合硝酸铋，0.163g四水合硝酸钙， 1.113g九水合硝酸铁，0.401g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.035mL/s 的速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。 将悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应 釜中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe₂CoTi₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe₂CoTi₃O₂₁的择优 取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe₂CoTi₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶粒沿 着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200-500 nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明。 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷的取向度为0.91。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷表面垂直于磁场方向可 以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为17。

实施例8

称取1.489g钛酸四丁酯，4.598g五水合硝酸铋，0.172g四水合硝酸钙， 1.326g九水合硝酸铁，0.318g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.04mL/s的 速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。将 悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应釜 中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁的 择优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.25Co_0.75Ti₃O₂₁陶瓷材料晶粒具有明显的择优取向，晶粒沿 着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200-500 nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明。 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.83。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷表面垂直于磁场方向可 以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为16。

实施例9

称取1.437g钛酸四丁酯，4.437g五水合硝酸铋，0.166g四水合硝酸钙， 1.421g九水合硝酸铁，0.205g六水合硝酸钴溶于10mL浓度为4M的硝酸中， 磁力搅拌成均匀金属离子混合溶液。将所述金属离子混合溶液以0.05mL/s的 速率逐滴加入到60mL浓度为2M的氢氧化钠溶液中，形成均匀的悬浮液。将 悬浮液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中，然后密封于不锈钢反应釜 中。置于200℃下保温48小时，自然冷却到室温后，依次经过离心、洗涤、 和干燥，即得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的纳米片粉体。

取0.35g上述粉体，在10Mpa的轴向压力下压制120s，压制成直径为1cm 的素坯圆片。

将上述得到的素坯圆片置于马弗炉中，以3℃/min的速度升温至860℃保 温4小时后，自然降温至室温，即可得到通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的择 优取向陶瓷材料。

对上述陶瓷材料进行扫描电子显微镜测试，结果表明，本实施例制得的 通式为Bi_6.5Ca_0.5Fe_2.5Co_0.5Ti₃O₂₁的陶瓷材料的晶粒具有明显的择优取向，晶粒 沿着垂直于压制成型时轴向压力的方向有序的平铺堆叠，晶粒的厚度200-500 nm，长度5～15μm。

对上述陶瓷材料和上述纳米片粉体进行X射线衍射测试，测试结果表明。 相对于纳米片粉体，本实施例制得的陶瓷材料在(010)方向衍射峰强显著增 强，经计算陶瓷材料的取向度为0.79。

绘制上述陶瓷材料在不同方向外加磁场下的磁滞回线，通过磁滞回线可 知本实施例制得的陶瓷材料具有磁性各向异性，陶瓷表面垂直于磁场方向可 以获得更大的饱和磁化。

对上述制得的纳米片粉体进行扫描电子显微镜测试，可以看出制得的粉 体的形貌为厚度20～80nm，长度200～1000nm的纳米片，长度和厚度的比的 统计平均值为14.5。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。