一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法

技术领域

本发明涉及一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法，具体地说涉及一种在增加汽油收率、降低辛烷值损失的前提下生产硫含量小于10μg/g 超低硫汽油的两段催化汽油改质方法。

背景技术

降低汽油的硫含量可以有效地控制汽车尾气对大气的污染，因此，世界各国对汽油中的硫含量标准愈来愈严格。 欧洲2005年起开始实施欧Ⅳ排放标准，要求汽油中硫含量不大于50μg/g；2008年起开始实施欧Ⅴ排放标准，即汽油中硫含量不大于10μg/g；到2014年，欧洲将计划实施欧Ⅵ，即汽油中的硫含量0μg/g“无硫汽油（ULSG）”新标准。由于我国经济发展起步时间较晚，汽油的质量标准颁布实施也相对较晚。从2000年实施国I排放标准起，先后于2004年、2007年和2010年，颁布实施国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ等一系列排放标准。2012年5月北京发布“京五标准”，要求汽油中硫含量≯10μg/g，2013年2月1日北京市第五阶段机动车排放标准正式实施。

由于我国炼油厂生产工艺设备及原油品质等原因，造成我国成品汽油中80%以上为催化裂化（FCC）汽油，FCC汽油的含硫量为200～1000μg/g，占成品汽油硫含量的90～99%。因此，降低FCC汽油中的硫含量是生产清洁汽油的关键所在。加氢脱硫（HDS）工艺是有效脱除FCC汽油中硫的重要手段，但是，采用传统的催化剂和工艺，在高含硫和烯烃的FCC汽油加氢脱硫，特别是在深度加氢脱硫的同时，烯烃被大幅度地加氢饱和而导致脱硫汽油的辛烷值损失较大。为了减少脱硫汽油的辛烷值损失，国内外开发出许多各具特色的新型加氢技术。这些技术可分为选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫/辛烷值恢复技术，其中代表性的选择性加氢脱硫技术有：SCANfing技术、Prime-G技术、RSDS技术、OCT-M技术；代表性的加氢脱硫/辛烷值恢复技术有：OCTGAIN技术、ISAL技术、RIDOS技术等。

SCANfining 技术是由美国Exxon Mobil开发的常规固定床汽油HDS工艺，采用与Akzo Nobel公司联合开发的催化剂 RT－225，主要用于处理低硫、低烯烃含量的FCC汽油的 MCN 和 HCN，可以用来生产硫含量≯10μg/g标准汽油，经对加氢操作条件的优化，最大程度减少了辛烷值损失和氢耗，改质汽油的脱硫率为92%～95%，辛烷值损失1～1.5个单位。

Prime-G工艺是法国石油研究院（IFP）开发的一种处理全馏分FCC汽油的工艺，其流程相对简单：通过分馏将汽油分离为LCN和HCN，具有烯烃饱和量少、汽油辛烷值损失小、液体收率高等特点。在Prime-G工艺的基础上，Axens公司开发了采用固定床双催化剂的加氢脱硫工艺（Prime-G⁺工艺），该工艺主要包括全馏分选择性加氢（SHU）及重汽油选择性加氢脱硫（HDS），其中SHU采用HR845催化剂，HDS采用两种催化剂：第一床层HR806催化剂实现选择性HDS；第二床层HR841催化剂主要脱除硫醇组分。该工艺是迄今为止使用最为广泛的FCC汽油脱硫工艺，具有较好的操作灵活性。但该技术在中国炼厂实际运行后产品质量不是很理想，原因是国内FCC汽油烯烃含量比较高，要想适应国内FCC汽油的特殊情况还需对其进行改进。

CN1465668A中公布的RSDS工艺是石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术，其特点是先将全馏分催化裂化汽油切割为轻、重两个组分，轻组分采用碱抽提工艺脱硫醇，重组分进行选择性加氢脱硫，通过选择性加氢脱硫催化剂的催化作用减少在加氢脱硫过程中烯烃的饱和，从而达到减少催化裂化汽油脱硫过程中辛烷值损失的目的。

CN200710011425.2公布的OCT-MD工艺是在OCT-M工艺基础上研发的，OCT-M工艺是抚顺石油化工研究（FRIPP）院根据FCC汽油的硫化物集中在重馏分（HCN）中、烯烃集中在轻馏分（LCN）中的分布特点，以90℃为切割点，将FCC汽油分馏为HCN和LCN，其中：HCN加氢脱硫，然后再与LCN混合后进行脱硫醇处理的一种工艺。该工艺和与之配套的具有较高的HDS选择性和较低HDO选择性的FGH-21/FGH-22组合催化剂。中试结果表明， OCT-M在生产国III汽油时具有优势，但生产国IV汽油时辛烷值损失较大。因此，FRIPP推出了OCT-MD工艺。与原工艺相比，OCT-MD工艺首先将FCC汽油全馏分无碱脱臭，再进入分馏塔切割成LCN和HCN，HCN进入加氢脱硫单元进行加氢脱硫处理，之后将LCN与处理后的HCN混合后送出装置。

选择性加氢脱硫技术虽然有操作条件缓和、脱硫率高以及辛烷值损失少等优点，但仅适用以低硫、低烯烃的优质FCC汽油为原料（硫含量不大于200μg/g，烯烃体积含量不大于30%）生产国IV汽油；若生产国V汽油，则必须对重馏分进行深度加氢脱硫，使得脱硫率达98%以上。但已有研究表明，即使采用选择性最好的加氢脱硫催化剂，在脱硫率高达98%时，也将有90%，甚或95%以上的烯烃被加氢饱和，因而造成脱硫汽油的辛烷值损失达5～6。此外，选择性加氢脱硫工艺通常需要将FCC汽油进行切割，在增加设备投资的同时也增加了能耗。

当以高硫、高烯烃FCC汽油为原料生产超低硫汽油时，非选择性加氢脱硫技术，即加氢处理/辛烷值恢复工艺则较为适用。

US5326462中公布的Mobil公司开发的OCTGain技术是一种固定床加氢处理-辛烷值恢复技术。该技术所用的是两段工艺操作，第一段为FCC汽油的加氢脱硫精制，脱除汽油中的含氮和含硫的化合物，但因烯烃饱和使得辛烷值降低；第二段采用择形分子筛催化剂对第一段产物进行辛烷值恢复。OCTGain 技术的核心是采用了一种酸性沸石(Beta及ZSM-5)为载体的非贵金属催化剂，脱硫率可达95%，烯烃饱和率不低于90%。OCTGain技术具有加氢脱硫、降低烯烃含量、产品辛烷值不低于原料油的优势。但由于存在一定的裂化反应，汽油收率损失约5～10个百分点。

ISAL技术是INTEVEP SA和美国UOP公司联合开发的，其在降低汽油硫和烯烃含量的同时，汽油的辛烷值损失较小，该技术的关键是采用一种表面积、酸性和颗粒大小均经过优选的新型分子筛催化剂，即采用两段装填的Co-Mo/P-Al2O3型HDS催化剂和Ga-Cr/HZSM-5型辛烷值提高催化剂。据报道，处理C7+FCC汽油馏分时，其C₅ 以上液收达到99.7%，硫含量从1450μg/g降到10μg/g，抗爆指数损失1.6，汽油中芳烃和环烷烃含量基本不变，而烯烃从19.6%下降至 0.1%。

CN1465666A公布的RIDOS技术是由中国石化石油化工科学研究院开发的FCC汽油加氢脱硫/降烯烃技术。工艺流程也是典型的双反应器模型，第一反应器为加氢精制，第二反应器为辛烷值恢复。所采用的是RIPP设计、开发的系列催化剂，采用该技术可以对高硫高烯烃FCC汽油有很好的深度脱硫效果，能大幅度降低烯烃含量，但需要改进的是液收损失较大状况。工业试验表明，该技术为达到深度脱硫将对汽油收率和辛烷值均有影响，且该技术需将FCC汽油进行切割。2002年RIDOS技术在北京燕山分公司改建的 220kt/a装置上成功进行了工业试验：烯烃体积含量从48.5% 降到17.8%，硫含量从109μg/g降到10μg/g，抗爆指数损失1. 3单位，C₃以上收率为100. 4%。

已有的相关研究工作表明：1）采用ISAL、OCTGAIN和RIDOS等加氢深度脱硫/辛烷值恢复技术处理高硫、高烯烃FCC汽油原料生产超低硫汽油时FCC汽油时，在达到处理后汽油烯烃体积含量< 20% 时，硫含量小于10μg/g，仅仅依靠烃类的异构化是不能完全补偿烯烃饱和的辛烷值损失的。因此，ISAL、OCTGAIN和RIDOS等技术的辛烷值恢复主要依靠大分子烃类裂解和芳构化的贡献；2）采用上述技术处理含硫高烯烃FCC 汽油，虽然可实现深度脱硫、降烯烃、辛烷值恢复的目标，但却是以牺牲了一定的汽油收率为代价的。如OCTGAIN技术的C₅ 以上收率约在90%，RIDOS的C₅ 以上收率依原料和操作条件而在86～90%之间。因此，除了现在有我国自主或引进技术主要用于生产国Ⅲ和部分国Ⅳ汽油，而在生产国Ⅴ甚至无硫汽油面诸多困难外，面临较大的汽油收率损失不能不说是这些技术的致命缺点。

因此，如何在以高硫、高烯烃FCC汽油为原料生产超低硫汽油时能够确保汽油收率不损失或增加，且辛烷值损失较小则成为炼油行业的重大课题。

发明内容

针对现有FCC汽油加氢脱硫技术的不足， 本发明提供一种以高硫、高烯烃FCC汽油为原料生产超低硫汽油同时大幅降低汽油收率损失和辛烷值损失的汽油改质方法。

一种增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法，包括如下步骤：

（1）液化石油气和全馏分催化裂化汽油的混合物与氢气混合，首先进入烷基化固定床反应器，在烷基化催化剂作用下发生烷基化反应，将大部分C4烃和催化裂化汽油中的部分烯烃转化为C8～C12异构烷烃； 

（2）将步骤（1）得到的反应混合物与氢气混合，在加氢脱硫/芳构化催化剂作用下同时发生含硫化合物的加氢脱硫，烷烃和烯烃的裂化、叠合、环化和芳构化反应生产超低硫改质汽油。

本发明方法，步骤（1）所述的全馏分催化裂化汽油，可以是各种催化裂化装置得到的汽油，其硫含量为300～800μg/g，烯烃体积含量为20～50%，馏程一般为30～220℃，特别是30～185℃。

本发明方法，步骤（1）所述的液化石油气是指来自不同炼油厂、乙烯厂所产的液化石油气，或用于生产MTBE后的醚后C4馏分，其主要成分包括：异丁烷、正丁烷、异丁烯、正丁烯、反式丁烯、顺式丁烯、戊烷、戊烯组分。

本发明方法，步骤（1）中的氢油比为5~30：1，液化石油气与全馏分催化裂化汽油的混合物中液化石油气体积含量10～25%，全馏分催化裂化汽油体积含量为75～90%。 

本发明方法，步骤（1）所述烷基化催化剂由Hβ与γ-Al₂O₃组成，按烷基化催化剂的重量计， Hβ的含量为40%～80%，优选采用柠檬酸处理后的Hβ-γ-Al₂O₃催化剂。具体处理方法如下：取一定量的Hβ-γ-Al₂O₃催化剂，用0.05~0.5mol/L柠檬酸于60~95℃水浴中回流1~6h，得到柠檬酸改性后的Hβ-γ-Al₂O₃催化剂。采用柠檬酸处理后的Hβ-γ-Al₂O₃催化剂的稳定性提高，增加了烷基化催化剂的反应寿命。

本发明方法，步骤（1）烷基化固定床反应器可以设置为两个以上交替进行烷基化反应。烷基化反应条件为反应温度70～130℃，液时空速2～4h^-1，反应压力1.0～2.0MPa。

本发明方法，步骤（2）中的氢油比为200~500：1，氢气中H₂S 含量不大于250μg/g，优选不大于50μg/g，可采用循环氢脱H₂S实现，控制加氢脱硫/芳构化过程使用氢气中H₂S的含量，可以有效控制加氢产物中硫醇的生成；采用MAED水溶液吸收法脱除循环氢的H₂S是本领域技术人员所公知的技术。

本发明方法，步骤（2）所述加氢脱硫/芳构化催化剂为负载型催化剂。载体包括HY、ZSM-5、USY、SAPO-11、MCM-41、Hβ、MCM-48、ZSM-11、HL、中的一种或几种，优选ZSM-5 、MCM-41、 SAPO-11中的一种或几种，进一步优选以ZSM-5为核，以MCM-41为壳具有核壳型结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛，复合分子筛中ZSM-5同MCM-41的质量比为1:1-5:1。所述ZSM-5/MCM-41复合分子筛通过以ZSM-5为硅源采用碱溶法制备。活性金属为Mo和Co，助剂为Ni、Zn、Cr、La、Ce、Ti、P、中的一种或几种，优选P 和Zn 为助剂。按催化剂的重量计，含MoO₃ 3.0～10.0wt%，较好为2.0～9.0wt%，最好为3.0～8.0wt%， Co/Mo原子比0.2～0.8，较好为0.3～0.8，最好为0.4～0.7，含P 0.5～2.0wt%，P/Zn原子比0.5～3.0，较好为0.5～2.5，最好为0.5～1.5。该催化剂具有优良的加氢脱硫和芳构化双催化功能，在反应条件下反应物料在催化剂上同时发生含硫化合物的加氢脱硫，烷烃和烯烃的裂化、叠合、环化和芳构化反应，特别是采用P、Zn改性的ZSM-5/MCM-41具有最佳的脱硫效果。

本发明方法，步骤（2）所述的加氢脱硫/芳构化反应条件为反应温度330～410℃，液时空速2～4h^-1，反应压力1.0～2.0MPa，氢油体积比200：1～500：1。

本发明方法，步骤（1）和步骤（2）中所涉及到的催化剂的成型和/或组分的负载方法均为本领域技术人员所公知的，如挤条、浸渍、改性、焙烧等，涉及到的分子筛可采用市售商品也可按现有技术自制。具体如将分子筛、拟水薄铝石、田菁粉等固体混合，加入适量的酸，使其粘黏捏合挤条，切段，干燥，焙烧，焙烧后得成型载体；在成型载体上等体积浸渍所需金属盐12h，经干燥和焙烧后得催化剂；干燥温度20～110℃，焙烧温度为程序升温（20～600℃），在空气或者保护气氛围焙烧1～24h。

本发明可有效利用液化石油气，随着我国乙烯产量增加和原油加工能力提升，使得其副产品液化石油气资源相对过剩，很大部分被用作廉价的民用液化石油气烧掉，液化石油气的有效利用率远远低于欧美等发达国家；又可确保在以高硫、高烯烃全馏分FCC汽油为原料生产超低硫汽油时的汽油收率不损失或增加，且辛烷值损失较小的方法。试验结果表明本发明方法得到的汽油馏分总硫不大于10μg/g，与进料FCC汽油相比，其辛烷值损失不大于1.5，其收率为102～110%。此外，因在加氢脱硫/芳构化过程中，烷基化过程未参加反应的C4烯烃将参加叠合、环化和芳构化反应。因此，本方法对液化石油气的组成没有严格要求，经过两步反应，液化石油气中的烷烃和烯烃大多可转化为汽油馏分。

附图说明

图1为增加汽油收率生产超低硫汽油的两段催化汽油改质方法流程图。

其中，A1、A2为烷基化段固定床反应器；B为加氢脱硫/芳构化段固定床反应器；C为气液分离器；D为H₂S脱除装置及干燥装置；E为压缩机；1为补充氢气；2为氢气和原料液混合物；3为烷基化产物；4为芳构化产物；5为气液分离后含H₂S废气；6为气液分离后汽油产品。

具体实施方式

本发明方法的具体流程为FCC汽油和C4的混合物与氢气混合首先进入到烷基化段固定床反应器中，其中部分C4和FCC汽油中的部分烯烃在烷基化催化剂的作用下，经过烷基化、异构化等作用生成C8～C12的异构烷烃，烷基化反应物和未反应的FCC汽油馏分、C4烃在芳构化固定床前，与补充氢气混合进入加氢脱硫/芳构化固定床反应器中，在加氢脱硫/芳构化催化剂作用下，含硫有机环状化合物转为成H₂S等，C4和FCC汽油中剩余烯烃在芳构化催化剂催化作用下，大部分通过芳构化生成带支链的C8～C12芳烃。经气液分离后，液体产物经碱洗得改质汽油。

本发明方法中采用的液化石油气为用于生产MTBE后的醚后C4馏分，体积组成如下：异丁烷35.1%、正丁烷12.3%、异丁烯7.6%、正丁烯34.5%、反式丁烯4.4%、顺式丁烯6.7%及少量戊烷、戊烯组分；采用的FCC汽油馏程为32～185℃，密度0.725g/cm³，硫含量698.9ppm，研究法辛烷值RON为91.1。

本发明方法中C₅ ⁺理论质量收率的计算方法如下：产物中C₅ ⁺组分质量百分含量除以混合原料中FCC汽油质量百分含量乘以100%。

下面通过实例说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1~4

原料油的组成为85%体积的全馏分FCC汽油和15%体积的C4液化气的混合物。烷基化段装填5mL纳米Hβ-γ-Al₂O₃催化剂，该催化剂于85℃水浴经0.5mol/L柠檬酸改性3h后所得，加氢脱硫/芳构化段固定床装填5mLCo-Mo/ZSM-5-MCM-41， 载体ZSM-5/MCM-41复合分子筛中ZSM-5同MCM-41的质量比为7：3，活性组分CoO、MoO₃的负载量分别为载体质量的2.0%和5.0%。烷基化段反应条件为床层温度90℃，氢油体积比10，系统压力1.5MPa，液时空速2h^-1；加氢脱硫/芳构化段反应条件为氢油体积比300，系统压力1.5MPa，液时空速2h^-1，床层温度分别为410℃、390℃、370℃和350℃。反应混合物经冷凝，气液分离得液体产物（改质汽油），碱液处理后改质汽油（油样1~4）的分析结果见表1。

表1 实施例1~4的结果

从表1数据的结果可以看出，在加氢脱硫/芳构化段反应温度为390℃和410℃时，所得改质汽油（油样1和油样2）的硫含量小于4ppm，C₅⁺质量收率高于103%，辛烷值损失小于1.0，完全符合我国国Ⅴ燃料汽油硫含量标准（硫含量≯10ppm）。

实施例5  

改变加氢脱硫/芳构化段氢油体积比为240，其它条件和参数均与实施例1相同，得油样5。

实施例6 

改变加氢脱硫/芳构化段氢油体积比为360，其它条件和参数均与实施例1相同，得油样6。

实施例7 

改变烷基化段床层温度为110℃，其它条件和参数均与实施例1相同，得油样7。

实施例8 

加氢脱硫/芳构化段装填1% P₂O₅改性Co-Mo-ZSM-5/MCM-41双功能催化剂，其它条件和参数均与实施例1相同，得油样8。

实施例9

加氢脱硫/芳构化段装填1% P₂O₅、2.5%ZnO改性的Co-Mo-ZSM-5/MCM-41双功能催化剂，其它条件和参数均与实施例1相同，得油样9。

实施例5~9的结果见表2

表2 实施例5~9结果

比较实施例1、5、6的结果可知，在一定的加氢脱硫/芳构化段氢油体积比范围内，C₅⁺质量收率皆大于100%，改质汽油硫含量皆小于10，改质汽油最大RON损失为1.7。

实施例1、7的结果比较表明，烷基化段床层温度的变化对过程结果影响较小。

比较实施例1、8和9的结果可知，加氢脱硫/芳构化段催化剂的P、Zn改性可改善过程的结果。

实施例10

    烷基化段反应条件为床层温度90℃，氢油体积比10，系统压力1.5MPa，液时空速2h^-1，实验原料的质量比为混合C4：正己烯：正庚烷=10: 40.6: 59.4。采用0.5mol/L柠檬酸溶液对烷基化催化剂Hβ-γ-Al₂O₃进行离子交换改性处理3h，离子交换次数分别为0次（即未交换）、1次和2次。以烷基化产物收率小于20% 作为催化剂失活的判据，则对应催化剂的活性稳定期分别为35h、50h和50h，即柠檬酸离子交换改性使Hβ-γ-Al₂O₃的活性稳定时间增加了约40%。