双发色团复合体系及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及有机/聚合物电光材料，特别涉及双发色团复合体系及其合成 和应用。

背景技术

随着时代的发展，人们对信息的传输、处理、储存提出了越来越高的要 求。相比于传统的金属电缆，光纤通讯主要具有以下优点：可传输的信息量 大、抗干扰能力强、损耗低、原材料丰富、成本低、线径比细、材料轻等。 但遗憾的是，目前的材料性质和技术水平还不能达到进行全光处理的要求。 在很长一段时间内将是电子信息传递和光子信息传递共存的混合式情况。因 此，作为光子技术发展初级阶段的光电子技术自然成为目前研究的热点，相 应的如何将传统的电信号转换为光信号来进行传输已经成为了一个重要的课 题。

本案申请人研究的有机/聚合物电光学材料正是这样一种可以实现将电 信号转换为光信号的材料。电光调制器是该材料一个典型的应用，其作用机 理是当电光调制器上加载上电压时，器件里的芯层材料的光折射率会发生变 化，于是造成光波相位发生变化。要想材料能够用于器件，其必须同时满足 以下条件：（1）大的电光系数；（2）良好的稳定性（热稳定性，化学稳定性， 光学稳定性等）；（3）良好的取向稳定等。

目前，材料研究的最大难题在于如何克服发色团之间的偶极-偶极相互作 用，将发色团分子的一阶超极化率有效的转化为材料的宏观电光系数。通常， 在聚合物中，非线性光学发色团分子之间存在较强的偶极-偶极相互作用力， 从而使得非线性光学发色团分子容易发生聚集，降低了聚合物与非线性光学 发色团的相容性，当非线性光学发色团浓度增高时，容易出现宏观相分离， 同时非线性光学发色团之间聚集作用的增强也会降低宏观电光系数，因而限 制了很多性能优异的发色团所能得到的最大电光系数。有报道表明：双发色 团复合体系能够在不引起明显相分离的条件下有效的提高材料中发色团的含 量，克服发色团之间的偶极-偶极相互作用并提高材料的电光系数，它所表现 出的电光系数甚至比其组成成分各自电光系数的加和更高（参见Journal of  Physics Chemistry C,2008,112,8091-8098；Journal of Physics Chemistry C, 2008,112,7983-7988；Journal of Physics Chemistry C,2008,112,4355-4363）。 但是在我们的研究中发现不是所有的双发色团复合体系都能表现出如此优异 的性质，其电光系数低于单一组分电光系数的双发色团复合体系也大有所在。 因此，探求双发色团复合体中主客体发色团的最佳摩尔比对我们制备具有高 性能的有机电光材料至关重要。本发明通过在一系列不同的双发色团复合体 系中，调整客体发色团与主体发色团的摩尔比，从而制备出一系列双发色团 复合体系电光材料并找到双发色团复合体系电光系数增长率最大时的客体发 色团与主体发色团的摩尔比，即我们所说的双发色团复合体系中客体发色团 与主体发色团的最佳摩尔比。

发明内容

本发明的目的之一在于提供双发色团复合体系。

本发明的目的之二在于提供双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩 尔比。

本发明的目的之三在于提供双发色团复合体系的合成方法。

本发明的目的之四在于提供双发色团复合体系的应用。

本发明通过在不同的双发色团复合体系中调配主客体发色团的摩尔比， 成功的找到了双发色团复合体系中客体发色团与主体发色团的最佳摩尔比为 1：1。在该摩尔比下，双发色团复合体系的电光系数的增长率明显优于其它 摩尔比下的增长率。该最佳摩尔比使得双发色团复合体系的电光系数能够得 到最大程度的增长。本发明的双发色团复合体系经有机溶剂溶解涂膜，所制 备的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为160pm/V，可作为光学材料使 用，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输等方面。本 发明的双发色团复合体系是侧链型含主体发色团的主体聚合物或Y型含主体 发色团的主体聚合物与客体发色团的混合物，其中：所述的主体发色团与所 述的客体发色团的摩尔比为1：1。其示意的结构如下：

或

其中：P为侧链型含主体发色团的主体聚合物，H为主体发色团；G为 客体发色团；N_H为双发色团复合体系中所述的主体发色团的摩尔浓度；N_G为双发色团复合体系中所述的客体发色团的摩尔浓度；或

P为Y型含主体发色团的主体聚合物，H为主体发色团；G为客体发色 团；N_H为双发色团复合体系中所述的主体发色团的摩尔浓度；N_G为双发色 团复合体系中所述的客体发色团的摩尔浓度。

所述的N_H与N_G的摩尔比为N_G：N_H=1：1。

所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物可按照文献(1)Polymer  Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Macromolecules,2008,41,8320-8323；(3) Dyes and Pigments,2008,77,223-228；(4)Macromolecules,1996,29,535-539； (5)Polymer International,2012,61,1376-1381所公开的方法进行合成得到，其 结构为：

或

其中n为5～200。

所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物中所含的主体发色团可按照文 献(1)Polymer Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Acta Chimica Sinica,2011,69, 1225-1231；(3)Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31,1369-1374； (4)Journal of Physical Organic Chemistry,2011,24,439-444所公开的方法进 行合成得到，其结构为：

所述的Y型含主体发色团的主体聚合物可按照文献(1)Journal of  Appllied Polymer Science,2013,128,2694-2700；(2)Journal of Polymer Science  Part A:Polymer Chemistry,2013,51,2841-2849；(3)Chemical Materials,2006, 18,1062-1067;(4)Polymer Chemistry,2011,2,685-673所公开的方法进行合成 得到，其结构为：

或

其中n为10～200；Ph为苯基。

所述的Y型含主体发色团的主体聚合物中所含的主体发色团可按照文献 (1)Polymer Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Acta Chimica Sinica,2011,69, 1225-1231；(3)Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31,1369-1374； (4)Polymer Chemistry,2011,2,685-673所公开的方法进行合成得到，其结构 为：

或

所述的客体发色团可按照文献(1)Chemical Journal of Chinese  Universities,2010,31,1369-1374；(2)Journal of Physical Organic Chemistry, 2011,24,439-444；(3)Chemical Materials,2008,20,5047-5054；(4)Journal of  Materials Chemistry,2012,22,951；(5)Organic Letters,2006,8,1387-1390.所 公开的方法进行合成得到，其结构为：

本发明的双发色团复合体系的合成方法为：

按照侧链型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的 摩尔比为1：1的比例，将侧链型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团混 合，得到双发色团复合体系；或

按照Y型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的摩 尔比为1：1的比例，将Y型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团混合， 得到双发色团复合体系。

本发明的双发色团复合体系中主客体发色团有着最佳的摩尔比，从而将 双发色团复合体系的电光系数最大限度的提升，很好的实现了以最少的发色 团实现最大的电光系数。同时该双发色团复合体系合成简便、经济、高效， 为材料的器件化奠定了基础。

本发明的双发色团复合体系经有机溶剂（如环戊酮、二溴甲烷等）溶解、 旋转涂膜后，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜 作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输 材料中使用。

本发明的优点在于：

1)本发明提供了双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩尔比为1： 1。

2）本发明所提供的双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩尔比，可 以使双发色团复合体系的电光系数提高到最大程度，对发色团的利用有效、 经济。

3)本发明的合成方法比较简单，操作方便，适合大量生产。

附图说明

图1.本发明实施例1～4制备得到的双发色团复合体系的电光系数增长率 图。

图2.本发明实施例1～4制备得到的双发色团复合体系的电光系数图。

具体实施方式

实施例1

合成具有以下结构的双发色团复合体系C1/P2：

合成方法如下：

称取5份各0.04g的含主体发色团1的主体聚合物P2，然后分别加入到 编号为1～5的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为 0.50：1、0.75：1、1：1、1.25：1和1.50：1，依次向编号为1～5的血清瓶 中的含主体发色团1的主体聚合物P2中掺入0.0079g、0.0118g、0.0158g、 0.0198g和0.0237g的客体发色团C1，即得到编号为1～5的客体发色团的重 量百分比分别为16.5%、22.8%、28.3%、33.0%和37.1%的双发色团复合体系 C1/P2。

实施例2

合成含有以下结构的双发色团复合体系C1/P4：

合成方法如下：

称取3份各0.04g的含主体发色团2的主体聚合物P4，然后分别加入到 编号为6～8的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为 0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为6～8的血清瓶中的含主体发色团2 的主体聚合物P4中掺入0.0044g、0.0058g和0.0073g的客体发色团C1，即 得到编号为6～8的客体发色团的重量百分比分别为9.9%、12.7%和15.4%的 双发色团复合体系C1/P4。

实施例3

合成具有以下结构的双发色团复合体系C1/P5：

合成方法如下：

称取3份各0.04g的含主体发色团3的主体聚合物P5，然后分别加入到 编号为9～11的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为 0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为9～11的血清瓶中的含主体发色团3 的主体聚合物P5中掺入0.0104g、0.0139g和0.0174g的客体发色团C1，即 得到编号为9～11的客体发色团的重量百分比分别为20.7%、25.7%和30.3% 的双发色团复合体系C1/P5。

实施例4：

合成具有以下结构的双发色团复合体系C2/P1：

合成方法如下：

称取3份各0.04g的含主体发色团1的主体聚合物P1，然后分别加入到 编号为12～14的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比 为0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为12～14的血清瓶中的含主体发色 团1的主体聚合物P1中掺入0.0072g、0.0096g和0.0120g客体发色团C2， 即得到编号为12～14的客体发色团的重量百分比分别为15.3%、19.4%和 23.1%的双发色团复合体系C2/P1。

实施例5

薄膜制备

依次向实施例1所得的编号为1～5的血清瓶中的双发色团复合体系中加 入0.3353g、0.3626g、0.3906g、0.4186g和0.4459g环戊酮（双发色团复合体 系与环戊酮重量比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片 上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃ 的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度T_g高5～10℃， 极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合 物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法（Simple Reflection  Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C.C.,Man H.T.,Simple reflection  technique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers,Applied  Physics Letters,1990,56(18),1734-1736.）测定。测得经极化后所制备得到的 双发色团复合体系薄膜的电光系数如表1所示。由表1可见，双发色团复合 体系C1/P2的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩尔比即N_G:N_H为1：1 时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增长率，且得到最大电光 系数为129pm/V。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可 应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。

表1：双发色团复合体系C1/P2的电光性质

实施例6

薄膜制备

依次向实施例2所得的编号为6～8的血清瓶中的双发色团复合体系中加 入0.3108g、0.3206g和0.3311g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量比 为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。 控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干 燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度T_g高5～10℃， 极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合 物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法测定。测得经 极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表2所示。由表2 可见，双发色团复合体系C1/P4的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩 尔比即N_G:N_H为1：1时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增 长率。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光 调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。

表2：双发色团复合体系C1/P4的电光性质。

实施例7

薄膜制备

依次向实施例3所得的编号为9～11的血清瓶中的双发色团复合体系中 加入0.3528g、0.3773g和0.4018g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量 比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。 控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干 燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度T_g高5～10℃， 极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合 物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法测定。测得经 极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表3所示。由表3 可见，双发色团复合体系C1/P5的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩 尔比即N_G:N_H为1：1时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增 长率。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光 调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。

表3：双发色团复合体系C1/P5的电光性质。

实施例8

薄膜制备

依次向实施例4所得的编号为12～14的血清瓶中的双发色团复合体系中 加入0.3304g、0.3472g和0.3640g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量 比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。 控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干 燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。

所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：

聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度T_g高5～10℃， 极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合 物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r₃₃）通过简单反射法测定。测得经 极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表4所示。由表4 可见，双发色团复合体系C2/P1的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩 尔比即N_G:N_H为1：1时的增长率最大，明显高于其他比例下的电光系数增 长率，且得到最大电光系数为160pm/V。由此，所制备的极化电光聚合物薄 膜可作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息 传输材料中使用。

表4：双发色团复合体系C2/P1的电光性质。