与未涂布的铝质工具具有低粘附的反应性聚烯烃热熔粘合剂及其作为层合热熔胶的用途

背景技术

可以作为热熔粘合剂(也被称为热熔胶)使用的反应性聚烯烃组 合物长期已知。其通常由硅烷接枝的聚烯烃预聚物组成，所述聚烯烃 预聚物通过与其它聚合物和树脂混合而获得。这类粘合剂紧接着其施 用之后通过冷却建立高的初始强度并且通过逐步进行的“固化”(即硅 烷基团与空气水分的化学反应)获得其最终性能，特别是有利的耐热 性和耐环境影响性。

对于薄膜层合，特别是对于汽车制造中的真空深冲方法，主要使 用不同形式的聚氨酯(PUR)粘合剂。PUR粘合剂主要以分散或溶解 形式使用。在所述粘合剂体系的情况下，由于聚氨酯的高分子量使得 以接触方法操作是必须的，即粘合剂必须连同载液一起施涂在载体部 件上从而可以建立与载体部件的良好粘附性。为此，预先用底漆处理 待层合的薄膜。在原本的层合过程中，随后加热薄膜并且通过真空将 薄膜挤压在载体部件上。存在于载体上的粘合剂在此与薄膜的底漆结 合。

然而，使用溶解或分散的粘合剂的缺点在于，必须将粘合剂施涂 在载体部件上。载体部件通常是三维成型的。因此需要将粘合剂喷射 至所述成型载体上，这在实践中是相对昂贵的。此外特别重要的是出 现的“过度喷射”，即一部分粘合剂组合物不能被施涂在载体部件上的 事实。

为了克服这些缺点，最近越来越多地研究将聚氨酯粘合剂以反应 性热熔粘合剂的形式用于薄膜层合方法。在使用聚氨酯粘合剂时不需 要喷射三维成型的载体部件，而是将粘合剂施涂在薄膜上即可。这明 显更简单，因为薄膜是二维的。粘合剂能够以不同方法以膜的形式容 易地施涂在薄膜上，并且可以避免“过度喷射”。

现有技术中已经描述了适合于相应应用的反应性聚氨酯热熔粘合 剂组合物。其通常由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，所述聚氨酯 预聚物通过合适的多元醇与过量的二异氰酸酯的反应获得。所述粘合 剂在其施用之后通过冷却立即建立高的初始强度并且通过逐步进行的 “固化”(即异氰酸酯基团与空气水分的化学反应)获得其最终性能， 特别是有利的耐热性和耐环境影响性。相比于相应的溶解或分散的聚 氨酯粘合剂，反应性聚氨酯热熔粘合剂在加工时具有显著更低的分子 量。

然而，在具有烯烃基材的应用中，目前在层合中所使用的聚氨酯 粘合剂(无论其溶解、分散还是以热熔粘合剂的形式施涂)具有严重 的缺点。通常需要预处理相应的基材，否则极性聚氨酯粘合剂不会粘 附在非极性的烯烃表面上。

对于基于无定形聚-α-烯烃的粘合剂，在具有烯烃基底的应用中， 由于粘合剂的性能与待处理薄膜的性能非常相似，所以极性性能非常 不同的这一缺点明显降低。尽管具有所述优点，但是在实践中几乎不 存在用于层合应用的基于聚-α-烯烃的粘合剂体系。其原因在于，目前 市面上现有的烯属粘合剂通常不适合真空深冲层合，或者具有其他明 显缺点。

除了纯烯属粘合剂之外，还描述了作为粘合剂的用硅烷基团改性 的乙烯/乙酸乙烯酯-共聚物。例如，GB 2 197 326 A公开了粘合剂组合 物，所述粘合剂组合物由乙酸乙烯酯含量在18至40％范围内的硅烷 接枝的乙烯/乙酸乙烯酯-共聚物以及催化剂和增塑剂组成。所述粘合 剂的特征在于特别有利的相对于有机溶剂的耐受力，高粘合力和对于 粘合剂蠕变失效的高耐受性。作为这种粘合剂的应用，在GB 2197326  A中特别提及例如在家具工业和汽车工业中的安装、包装或标记。

US 5,731,384同样描述了基于硅烷改性的乙烯乙酸乙烯酯的热熔 粘合剂，所述热熔粘合剂在水分作用下交联。所述粘合剂的特征也在 于与不同基材的良好的粘合力和在高温下的特别是在玻璃和铝上的有 利的粘合性能。

烯属粘合剂例如可以溶解体系的形式获得，然而需要避免含溶剂 粘合剂的加工。此外，适合溶解非极性烯属粘合剂的溶剂在其使用方 面是特别严格的。与此相反，基于烯烃的热熔粘合剂非常流行，特别 是在汽车工业中。其通常以热塑性粘合剂的形式使用，但是不用于三 维成型的载体部件的层合。然而，在没有化学固化的情况下，粘合剂 在热作用下与载体部件不具有足够的内聚力来保证持久稳定性。

相比于目前已知的粘合剂技术，反应性聚烯烃热熔粘合剂是相对 较新的开发产品并且目前尚未广泛用于汽车领域中的层合。由于其化 学基础、作为热熔粘合剂加工而无需载液的可能性和借助于硅烷固化 的化学后交联，所述技术特别适合于层合烯烃基材。目前例如在交通 工具领域中首次使用烯属热熔粘合剂。然而，相比于极性(例如聚氨 酯)层合粘合剂，现有的烯烃粘合剂溶液具有的缺点在于，其与未涂 布的和聚四氟乙烯涂布的铝质表面建立极强的粘附并且因此在用相应 工具加工时存在问题。

因此，这类粘合剂不适合实际的层合应用。经层合的部件在层合 之后很难从工具中取出。这使得不可能在实践中使用。

在层合中，特别是热塑性烯烃(例如聚丙烯)薄膜的层合中，出 现的特别困难在于，不允许层合热熔粘合剂与层合工具建立粘附。在 真空深冲层合方法中，将粘合剂(在该情况下为反应性热熔粘合剂) 施涂在装饰薄膜的背侧上然后经受深冲层合。薄膜连同粘合剂一起加 热并且在载体部件(通常基于聚丙烯或树脂结合的天然纤维)上牵拉。 在此，熔化的粘合剂不仅与待层合的载体部件接触，而且在载体部件 的边缘(薄膜在所述边缘上与载体部件粘合)范围内与层合工具接触。

因此不允许在所述方法中使用的粘合剂粘附在工具上，否则随后 不再能够从工具中立即取出构件。该问题在下文中被称为粘附问题。 为了避免薄膜的粘附，层合工具通常配置有脱离涂层。特别经常使用 聚四氟乙烯涂层，因为聚四氟乙烯涂层不仅显示出良好的排斥作用， 而且同时具有较长寿命。在相应工具中还使用有机硅涂层，然而所述 有机硅涂层由于较短寿命而不太流行。

这些涂层的缺点在于，寿命取决于涂层的种类而或长或短。这些 涂层的更新导致工艺停工时间和高成本。

发明内容

为了一方面避免昂贵工具涂布的问题并且另一方面避免在层合工 具上的粘附，需要适合于用未涂布的铝质工具的真空层合的基于聚烯 烃的热熔粘合剂。所述热熔粘合剂使得不再需要昂贵的涂布以及定期 更换涂层。因此，本发明的目的是提供有效的热熔粘合剂组合物，所 述热熔粘合剂组合物克服现有技术的缺点并且特别基于聚-α-烯烃热 熔粘合剂，所述聚-α-烯烃热熔粘合剂在其加工时在未涂布的铝质工具 上不显示粘附。

在此出人意料地发现，可以通过包含如下组分的热熔粘合剂组合 物实现所述性能

a)至少一种在25℃下为固体的包含硅烷基团的热塑性聚-α-烯 烃，和

b)至少一种石蜡。

使用根据本发明的热熔粘合剂组合物特别实现在未涂布的铝质表 面和用聚四氟乙烯或有机硅涂布的铝质工具上粘附性的剧烈降低。这 使得免去了昂贵的涂布和铝质工具的涂层的频繁更换。

在本发明的范围内，根据例如Chemie Lexikon(1998版) 中给出的定义，“聚-α-烯烃”被理解为通式为的聚合物，

其中R¹表示氢并且R²表示氢、直链或支化的饱和脂族或脂环族 基团。因此在本发明的范围内除非另有说明，聚-α-烯烃理应不包含杂 原子，例如氧、氮或硅。

本发明的另一个方面为根据本发明的热熔粘合剂组合物用于粘合 薄膜或天然纤维载体材料的用途。本发明的其它方面涉及复合体，所 述复合体包括第一基材(S1)，第二基材(S2)和施涂在其间的根据 本发明的热熔粘合剂组合物的层，以及用于制备所述复合体的方法。

具体实施方式

在第一个方面，本发明涉及热熔粘合剂组合物，所述热熔粘合剂 组合物包含a)至少一种在25℃下为固体的包含硅烷基团的热塑性聚 -α-烯烃，和b)至少一种石蜡。

在25℃下为液体的硅烷包含硅烷化合物，其中硅烷包含至少一 个甲硅烷基烷氧基官能团。在热熔粘合剂组合物固化的过程中，所述 硅氧烷基团首先反应并且释放醇从而形成硅烷醇，硅烷醇可以通过消 去水与热熔粘合剂组合物中的其它硅烷醇基团反应。通过这种缩合在 热熔粘合剂组合物中形成连接位点。

优选地，在25℃下为固体的包含硅烷基团的热塑性聚-α-烯烃为 硅烷接枝的聚-α-烯烃。

优选地，包含硅烷基团的聚-α-烯烃具有70℃至150℃、特别是 80℃至120℃、特别优选90℃至110℃的软化温度。在此，软化温 度使用环球法根据DIN EN 1427测得。

这种包含硅烷基团的聚-α-烯烃是本领域技术人员熟知的。其例如 通过不饱和硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)在聚-α-烯烃上的接枝制 得。用于制备硅烷接枝的聚-α-烯烃的详细描述参见例如US 5,994,474 和DE 40 00 695 A1。

特别适合作为包含硅烷基团的固体聚-α-烯烃的是硅烷接枝的聚 乙烯或聚丙烯。

其它优选的包含硅烷基团的聚-α-烯烃为硅烷接枝的聚-α-烯烃，其 为通过齐格勒纳塔催化剂制得的其上接枝硅烷基团的聚-α-烯烃。特别 地，其为硅烷接枝的聚乙烯均聚物或聚丙烯均聚物。

硅烷接枝的聚-α-烯烃的接枝度有利地大于1重量％，特别是大于 3重量％硅烷，以聚-α-烯烃的重量计。当使用根据齐格勒纳塔方法制 得的硅烷接枝的聚-α-烯烃作为硅烷接枝的聚-α-烯烃时，接枝度则优选 在1和8重量％之间，特别是在1.5和5重量％之间。当使用通过茂 金属催化剂制得的聚-α-烯烃作为硅烷接枝的聚-α-烯烃时，接枝度优选 在8和12重量％之间。

特别优选的是，根据本发明的热熔粘合剂组合物包含至少两种不 同的包含硅烷基团的聚-α-烯烃。最优选的是，使用可以通过齐格勒纳 塔方法获得的硅烷接枝的聚-α-烯烃和可以通过茂金属催化剂方法获 得的硅烷接枝的聚丙烯均聚物的组合。

在一个优选的实施方案中，所有包含硅烷基团的聚-α-烯烃在热熔 粘合剂组合物中的份额大于40重量％，优选在50和95重量％之间， 特别是在60和80重量％之间。

根据本发明的热熔粘合剂组合物还包含至少一种石蜡。石蜡优选 为熔点或软化点在80至130℃范围内，特别优选在90至120℃范围 内的石蜡。在一个非常特别优选的实施方案中，石蜡为费托蜡。

关于热熔粘合剂组合物中包含的蜡的量，本发明没有相关限制， 前提是蜡的份额不应过高从而显著损害粘合剂的粘着性。在本发明的 范围内，“显著损害”应当被理解为相比于包含相同量的包含硅烷基 团的聚-α-烯烃代替石蜡的组合物，具有石蜡的组合物在相同基材上的 粘着性低50％以上。

在一个优选的实施方案中，热熔粘合剂组合物包含至多5重量％ 的石蜡。当所述组分的份额更高时，明显损害粘合剂例如与聚丙烯的 粘着性。同样优选的是，在热熔粘合剂组合物中包含至少1重量％、 特别优选至少2重量％的石蜡，以热熔粘合剂组合物计。

除了石蜡之外，热熔粘合剂组合物中还可以附加其它蜡状组分。 适合于根据本发明的热熔粘合剂组合物的蜡状组分为例如借助于茂金 属方法制得的蜡，例如马来酸酐官能化的聚烯烃，特别是马来酸酐官 能化的聚丙烯。这种蜡应当优选具有在100至180℃范围内，特别是 在120至160℃范围内的软化点。关于所述蜡状组分的量，本发明同 样没有相关限制。然而证明适宜的是，所述额外的蜡状组分的份额不 大于15重量％。优选地，额外的蜡状组分的含量在5至12重量％的 范围内。

蜡状组分与石蜡的比例应当适宜地在约1:1至约1:3的范围内， 特别是约1:2。

可能有利的是，根据本发明的热熔粘合剂组合物除了包含硅烷基 团的聚-α-烯烃之外还包含至少一种额外的在25℃下为固体的不具有 硅烷基团的热塑性聚-α-烯烃。所述聚合物可以为不饱和单体的均聚物 或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异 戊二烯、乙酸乙烯酯或具有C3-至C12-羧酸的乙烯基酯和(甲基)丙烯 酸酯。在本发明的范围内，(甲基)丙烯酸酯被理解为丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯。特别优选的是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、无规立构的聚-α- 烯烃、以及作为均聚物的以接枝或非接枝形式的聚丙烯和聚乙烯。

优选地，这些固体热塑性聚合物具有根据环球法测得的大于 90℃、特别是在约90和130℃之间的软化点。所述额外组分的分子 量(Mn)优选在约7000和250000g/mol之间的范围内。

可能有利的是，为了制备不具有硅烷基团的无规立构的聚-α-烯烃 使用茂金属催化剂。

特别优选地，包含硅烷基团的固体聚-α-烯烃与不具有硅烷基团的 固体热塑性聚合物的重量比例在约1:1至20:1的范围内。被证明特别 有利的是，固体热塑性聚合物的份额为约5至35重量％，特别是约 15至30重量％，以热熔粘合剂组合物的总重量计。

根据本发明的热熔粘合剂组合物可以适宜地包含促进硅烷基团的 反应的催化剂作为其它组分。该催化剂特别为有机磷化合物或有机锡 化合物，特别是二丁基月桂酸锡(DBTL)。适合作为有机磷化合物 的优选为磷酸酯，所述磷酸酯适宜地以磷酸的单酯、二酯和三酯的混 合物的形式使用，所述磷酸用烷醇(特别是用链长在12至24个碳原 子范围内的烷醇)酯化。磷酸酯的酸值适宜地在约120至240mg/KOH 每克的范围内。

催化剂优选以大于0.05重量％但是不大于5重量％的量，特别是 以在约0.1至0.5重量％范围内的量包含在热熔粘合剂组合物中。

此外，在根据本发明的热熔粘合剂组合物中还可以包含其他助剂 和添加剂，特别是选自如下的那些：增塑剂、粘附促进剂、紫外线吸 收剂、紫外线稳定剂和热稳定剂、光学增亮剂、颜料、染料、填料和 干燥剂。在热熔粘合剂组合物中包含的有利的紫外线稳定剂为例如位 阻酚。待包含的有利的光学增亮剂为例如2,2-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1- 二甲基乙基)]-苯并噁唑，其以商标名Odyssey OB市售获得。

然而所述额外成分的含量应当优选不大于10重量％。特别优选的 是，所有上述额外成分的总和不大于5重量％，以热熔粘合剂组合物 的总重量计。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的热熔粘合剂组合物 基本上由两种在25℃下为固体的包含硅烷基团的热塑性聚-α-烯烃、 至多5重量％的石蜡、马来酸酐官能化的聚烯烃蜡、任选的固体热塑 性聚合物、任选的催化剂以及任选的光学增亮剂和任选的紫外线稳定 剂组成。

原则上以常见的、热熔粘合剂领域的技术人员已知的方式和方法 进行制备。

通过熔化热塑性成分使根据本发明的热熔粘合剂组合物液化。在 此，热熔粘合剂组合物的粘度应当适应施用温度。通常地，粘合剂以 可良好加工的形式存在的施用温度在90至200℃的范围内。在该温 度范围内，粘度为约1500至50000mPa*s。如果粘度显著更高，则难 以施用，而如果粘度显著低于1500mPa*s，则粘合剂过稀，使得其在 施涂时在其由于冷却而凝固之前从待粘合的材料表面流走。

通过冷却进行的本发明热熔粘合剂的凝结和凝固造成迅速建立起 强度和粘合复合物的高的初始强度。在使用根据本发明的粘合剂时需 要注意的是，粘合在粘合剂尚未剧烈冷却的时间内进行，亦即只要粘 合剂仍为液体或至少仍粘且可变形就必须进行粘合。除了所述物理凝 固方式之外，根据本发明的热熔粘合剂组合物在通过水(特别是空气 水分)的影响冷却之后在通常数小时或数天的时间段内仍然继续交联 并且获得机械强度。不同于非反应性热熔粘合剂组合物，反应性热熔 粘合剂组合物不可可逆地加热并由此再次液化。因此对于经粘合的复 合体在其使用或寿命期间与高温接触的应用来说，这种热熔粘合剂组 合物的使用是特别有利的，因为在所述温度下不会损坏粘合。同样地， 这种热熔粘合剂的使用的有利之处还在于由于交联而造成它们的蠕变 显著更低。

本发明的另一个方面涉及复合体，所述复合体包括：第一基材 (S1)，所述第一基材(S1)包含特别是薄膜形式的塑料，如上所述 的热熔粘合剂组合物或经交联的热熔粘合剂组合物，以及第二基材 (S2)，其中热熔粘合剂组合物或经交联的热熔粘合剂组合物设置在 第一基材和第二基材(S2)之间。

薄膜特别被理解为厚度为0.05毫米至5毫米的可以卷起的可弯曲 聚烯烃平面薄膜。因此，除了“薄膜”(严格意义上厚度低于1mm) 之外，还被理解为密封幅面，例如厚度通常为1至3mm、特别情况 下甚至厚度为至多5mm的通常用于密封隧道、屋顶或游泳池的密封 幅面。这种聚烯烃薄膜通常通过刷涂、浇铸、压延或挤出制备，并且 通常以卷的形式市售获得或者现场制备。它们可以为单层或多层构造。 本领域技术人员清楚的是，聚烯烃薄膜可以包含其它添加剂和加工助 剂，例如填料、紫外线稳定剂和热稳定剂、增塑剂、润滑剂、杀生物 剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料如二氧化钛或炭黑，和染料。亦即，并 非100％由聚烯烃组成的薄膜也被称为聚烯烃薄膜。

第二基材(S2)可以具有不同种类和性质。第二基材(S2)可以 例如同样由塑料或者由纤维材料，特别是由天然纤维构成。所述基材 优选同样为平面基材，特别是以薄膜的形式或以无纺布的形式。

所述复合体例如为具有适合于深冲层合的稳定性的热塑性烯烃薄 膜，特别是用于汽车制造的热塑性烯烃薄膜。本发明的另一个方面因 此涉及上述复合体用于在深冲方法范畴内制备三维成型体的用途。

本发明的另一个方面是用于制备如上所述的复合体的方法。所述 方法包括如下步骤：

(i)熔化如上所述的根据本发明的热熔粘合剂组合物，

(ii)将熔化的热熔粘合剂组合物施用至第一基材(S1)上，所 述第一基材(S1)优选包含塑料，特别是塑料薄膜，

(iii)任选加热第一基材(S1)，

(iv)使第二基材(S2)，优选薄膜或天然纤维载体材料，与熔 化的粘合剂组合物接触。

通过加热薄膜(S1)使其软化并且可以适应载体的几何形状而不 会产生皱纹。

此处所使用的聚烯烃薄膜可以为具有表面结构的装饰薄膜。可以 例如在粘合之前或期间或之后压印该表面结构。

还优选的是，通过在步骤(iv)之后进行深冲复合体的步骤来进 一步改进上述方法。

在此特别有利的是，可以将粘合剂组合物直接施用在聚烯烃薄膜 上而无需预先施涂“底漆”，正如例如聚氨酯分散体粘合剂的情况那样。

在挤压层合方法中，将熔化的热熔粘合剂组合物施涂在载体上。 在热影响下通过接合和挤压进行载体与第两个基材的粘合。

在用铝质工具加工的情况下，根据本发明的热熔粘合剂组合物的 特征特别在于在所述铝质工具上不显示出明显的粘附。因此可以避免 该铝质工具的昂贵涂布和涂层的定期更换。同时，根据本发明的热熔 粘合剂组合物显示出与常规粘合剂相当的粘合作用，并且特别是对于 随后经受深冲方法的粘合薄膜与基于聚氨酯的常规粘合剂体系相当。 与此相比，其特征还在于，根据本发明的热熔粘合剂组合物在深冲过 程之前已经可以被施加在薄膜上并且无需额外的底漆来改进聚烯烃薄 膜的表面性能。此外，根据本发明的热熔粘合剂用水分迅速和完全固 化而不形成气味，并且即使在厚层施用的情况下仍然不形成气泡。在 固化之后，根据本发明的热熔粘合剂具有相对高的最终强度和热稳定 性以及良好的耐环境影响性。

下文通过实施例阐述本发明。

实施例

确定下表1中列出的组合物的滚筒剥离强度。

表1

1＝硅烷含量为10％的硅烷接枝的聚-α-烯烃；2＝软化点为约 140°并且酸值为约48mg KOH/g的马来酸酐改性的聚丙烯；3＝软化 点(根据环球法)在118至130℃范围内、分子量Mn为7300并且 玻璃化转变温度为-28℃的无定形聚-α-烯烃；4＝软化点为118±4℃ 并且熔体粘度为8000±2000mPa*s的无定形聚-α-烯烃；5＝位阻酚； 6＝P4O10和酸值(用mgKOH/g表示)为180的醇的反应产物；7＝密 度为0.94g/cm3、分子量为750g/Mol并且滴点在108至124℃范围 内的非官能化的硬费托蜡。

实施例1至4为根据本发明的组合物。实施例1至3各自的不同 之处仅在于其石蜡含量。实施例4与实施例1的不同之处在于不同的 无定形聚-α-烯烃和加入了增粘剂。

对比实施例2基于市售获得的粘合剂9632。

同样确定根据现有技术的两种粘合剂组合物的滚筒剥离强度，其 中对比实施例1具有与实施例4相当的组成，其中仅不包含石蜡。与 此相对，对比实施例2为根据现有技术的聚氨酯粘合剂，其在铝质表 面上的粘附性质方面显示出有利的性能。

如下确定所有粘合剂的滚筒剥离强度。从每种粘合剂在有机硅纸 上拉制100μm的膜并且通过转移方法将其施涂在TPO-薄膜(试样5x 15cm)上。然后从粘合剂上除去有机硅纸并且将涂布有粘合剂的TPO- 薄膜放置在红外线辐射器下并且加热至约200℃，直至粘合剂熔化。 然后在压机中对着铝板挤压TPO-薄膜40秒。为了评估在铝上的粘附 性，在5分钟的挤压过程之后确定滚筒剥离值。测得的滚筒剥离值列 于下表2中。

表2

通过测量值可知，根据实施例1的组合物在铝质表面上显示出最 小的粘附性质。即使是相比于基于聚氨酯的粘合剂，所确定的粘附性 也更小。与此相比，根据对比实施例1的粘合剂显示出最高的强度并 且因此强烈地粘附在铝板上。实施例4(其与对比实施例1的不同之 处仅在于作为额外组分的石蜡)显示出相比于对比实施例1更低的滚 筒剥离值。

通过实施例同样可知，对比实施例1尽管含有蜡，但是并不造成 粘合剂所需的表面干燥。仅包含所述蜡的粘合剂在冷却之后具有残余 粘性，所述残余粘性造成残余粘合剂在铝质工具上的粘附。