一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法。

背景技术

石油资源的日益减少和环保要求的不断提高使得以可再生的动植物油脂为原料通过加氢 脱氧制备可替代化石燃料和环境友好的第二代生物柴油的研究得到了广泛的关注。目前常见 的加氢脱氧催化剂多为过渡金属负载型催化剂，但是此类催化剂因活性组分负载量受到载体 比表面积的限制，难以通过提高负载量来进一步提高其活性，因而反应条件较为苛刻。和传 统负载型加氢脱氧催化剂相比，本体型催化剂由于不使用载体，全部组分都具有催化活性， 这样就使得单位质量或体积催化剂所含活性组分含量达到最大，从而具有更强的加氢脱氧能 力。

植物油的脂肪酸链长度一般为C14～C22，其分子量在800～900左右，对于大分子生物油 脂的加氢脱氧反应，若使催化剂的孔径较大和具有相对较多的介孔，则可减少反应物分子进 入催化剂的阻力，进而提高其催化活性。采用物理或化学扩孔剂处理负载型催化剂载体或本 体型催化剂，可有效增加其孔径尺寸，或介孔数量，或改善其孔道的贯通性，进而可改善催 化剂的催化活性。

王欣等采用热沉淀法制备了纳米级(粒径在15～30nm)Ni(Co)-Mo-Al₂O₃本体型催化剂， 并在连续流动固定床反应器中考察了其催化乙酸的加氢脱氧反应性能。结果表明，在反应条 件下，Ni、Co活性组分的加入可使单金属Mo-Al₂O₃催化剂的活性明显提高，Ni-Mo-Al₂O₃催 化剂的加氢脱氧活性高于Co-Mo-Al₂O₃催化剂的活性(王欣,张舜光,侯凯湖.非负载Ni(Co) -Mo-Al₂O₃纳米催化剂的制备及其生物油模型化合物加氢脱氧性能研究[J].分子催化,2010, 24(2)：153-157)。张乐等人采用一种新型的合成方法制备了非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂， 并以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价。结果表明，非负载型催 化剂的加氢脱硫活性约可以达到工业负载型参比剂的7倍，加氢脱氮活性约为负载型参比剂的 3倍(张乐,龙湘云,陈若雷,等.高活性非负载型加氢催化剂的研究[J].石油炼制与化工, 2008,39(8)：30-35)。中国专利CN102989526A公开了一种微波法制备馏分油深度加氢精制 本体催化剂的方法，将活性金属组分和成孔剂混合，置于球磨机中经充分球磨后混合均匀， 再将混合物放置于微波反应器中加热一定时间，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积 的催化剂颗粒物，催化剂成型后在微波辐射下进行焙烧处理。专利CN103506165A公开了一种 大孔径油脂加氢催化剂的制备方法，以镍作为活性组分，碱土金属作为助剂，钛铝氧化物作 为复合载体，制备过程中加入氧化胺作为扩孔剂，催化剂比表面积为200～400m²/g，孔容为 0.5～2.0m³/g，平均孔径为9～20nm。

本发明的优点是在溶胶凝胶法制备本体型催化剂的过程中添加扩孔剂，制得具有较大比 表面积、且同时具有较大孔径的高活性本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂。

发明内容

本发明基于本体型催化剂的优异催化活性和大分子生物油脂加氢脱氧反应的需求，采用 溶胶凝胶法制备了本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂，在制备过程中添加扩孔剂，从而得到具 有较大比表面积、且同时具有较大孔径的高活性本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂。

本发明的技术方案为：

一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)，将可溶性镍盐、可溶性钼盐、有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，另取扩孔剂溶液， 将以上溶液混合均匀并用氨水调节混合溶液的pH为1～5，将混合液置于60-90℃水浴锅中磁 力搅拌直至形成溶胶，超声振荡10-30min，室温下老化1～4h后于120℃下干燥得干凝胶；

其中，所述的扩孔剂为淀粉、明胶、蔗糖中的一种或多种，加入量为10～50g/(Mo+Ni)mol；

物料配比为：所述的镍盐、钼盐、有机酸的比例为摩尔比Mo：Ni＝0.2～1.0：1，(Mo+Ni)： 有机酸＝0.5～2.0：1；混合溶液中乙醇水溶液量为500～900mL/(Ni+Mo)mol；

(2)，将干凝胶先在管式炉中氮气氛围下180～300℃焙烧1～4h，再在马弗炉中400～700℃ 焙烧2～5h得Ni-Mo复合氧化物粉体，将Ni-Mo复合氧化物粉体、黏合剂和田菁粉混合均匀， 滴加3％的稀硝酸挤条成型，马弗炉中焙烧即得本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂；

其中，所述的3％稀硝酸的量为每克Ni-Mo粉体滴加0.5-1.5mL稀硝酸；

质量比Ni-Mo复合氧化物粉体：黏合剂：田菁粉＝5～8：2～5：0.3；

所述的可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、C₄H₆O₄Ni·4H₂O中的 一种或多种；

所述的可溶性钼盐为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O、H₂MoO₄·H₂O中的一种或多 种；

所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或多种。

所述的乙醇水溶液的浓度为体积分数50％。

所述的黏合剂为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石中的一种或两种。

本发明的有益效果为：

本发明得到的本体型催化剂的比表面积为60～80m²/g，孔容为0.10～0.30cm³/g，平均孔径 为10～15nm，催化剂的XRD表征谱图见图1，Ni-Mo复合氧化物粉体的SEM照片见图2。 而未添加扩孔剂制备的催化剂的比表面积为36.4m²/g，孔容为0.06cm³/g，平均孔径为6.9nm。 在反应温度330和310℃，压力2.0MPa，空速2～8h^-1、氢油体积比200条件下，于连续流动 固定床反应装置上以含20％小桐子油的正辛烷溶液为原料评价催化剂的加氢脱氧性能，结果 显示加入扩孔剂制备的本体型催化剂的活性优于未加扩孔剂制备的本体型催化剂的活性，且 显著高于传统的负载型加氢脱氧催化剂的活性。

附图说明

图1为本发明实施例2和实施例3制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的XRD图谱；

图2为本发明实施例2制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例3制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式：

实施例1

按比例称取一定量的NiSO₄·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、柠檬酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.3， 摩尔比(Mo+Ni)：柠檬酸＝1.5(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)， 分别溶解于一定量的50％(体积分数)的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为 500mL/(Ni+Mo)mol，再按照20g扩孔剂/(Mo+Ni)mol的配比将扩孔剂淀粉溶解于蒸馏水(水 量为能完全溶解扩孔剂即可)中，将以上溶液混合均匀并用质量百分比为27％的氨水调节混 合溶液pH值为5。将混合液置于70℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡30min， 室温下老化4h，120℃下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下260℃焙烧3h，在马 弗炉空气氛围中500℃焙烧5h，得Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo粉体、黏合剂(氢氧 化铝干胶)、田菁粉按质量比5:5:0.3混合均匀，滴加质量百分比为3％的稀硝酸(0.7mL/gNi-Mo 粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中500℃焙烧3h，制得本体 型Ni-Mo复合氧化物催化剂A。催化剂A的BET表征结果为比表面积60.6m²/g，孔容0.20 cm³/g，平均孔径13.7nm

以含体积分数为20％小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察催化剂的加氢 脱氧活性。氧化态的催化剂首先在温度400℃、压力0.1MPa、氢气流速30mL/min条件下还 原活化3h。在温度330、310℃，压力2MPa，空速2h^-1、5h^-1和8h^-1、氢油体积比200条件下， 催化剂A的评价结果见表1。

实施例2

按比例称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、草酸，摩尔比为Mo:Ni＝0.4， 摩尔比(Mo+Ni):草酸＝1(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)， 分别溶解于一定量的50％(体积分数)的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为 600mL/(Ni+Mo)mol，再按照40g扩孔剂/(Mo+Ni)mol的配比将扩孔剂淀粉溶解于蒸馏水(水 量为能完全溶解扩孔剂即可)中，将以上溶液混合均匀并用质量百分比为27％的调节混合溶 液pH值为3.5。将混合液置于80℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡15min，室 温下老化1h，120℃下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧3h，在马弗 炉空气氛围中550℃焙烧4h，得Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo粉体、黏合剂(拟薄水 铝石)、田菁粉按质量比8:2:0.3混合均匀，滴加质量百分比为3％的稀硝酸(0.5mL/gNi-Mo 粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧2h，制得本体 型Ni-Mo复合氧化物催化剂B。催化剂B的BET表征结果为比表面积65.0m²/g，孔容0.22 cm³/g，平均孔径14.2nm。

催化剂B的还原条件、评价原料和评价条件同催化剂A，其评价结果见表1。

实施例3

按比例称取一定量的C₄H₆O₄Ni·4H₂O、Mo(NO₃)₃·5H₂O、乙醇酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.5， 摩尔比(Mo+Ni)：乙醇酸＝0.6(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之 和)，分别溶解于一定量的50％(体积分数)的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为 700mL/(Ni+Mo)mol，再按照30g扩孔剂/(Mo+Ni)mol的配比将扩孔剂蔗糖溶解于蒸馏水(水 量为能完全溶解扩孔剂即可)中。将以上溶液混合均匀并用质量百分比为27％的调节混合溶 液pH值为2。将混合液置于90℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡20min，室温 下老化3h，120℃下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下200℃焙烧4h，在马弗炉 空气氛围中600℃焙烧2h，得Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo粉体、黏合剂(氢氧化铝 干胶)、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀，滴加质量百分比为3％的稀硝酸(1.0mL/gNi-Mo 粉体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中600℃焙烧3h，制得本体 型Ni-Mo复合氧化物催化剂C。催化剂C的BET表征结果为比表面积66.0m²/g，孔容0.21 cm³/g，平均孔径14.3nm。

催化剂C的还原条件、评价原料和评价条件同催化剂A，其评价结果见表1。

实施例4

按比例称取一定量的NiCl₂·6H₂O、H₂MoO₄·H₂O、苹果酸，摩尔比为Mo：Ni＝0.8，摩尔 比(Mo+Ni)：苹果酸＝0.6(其中，“(Mo+Ni)mol”的含义为钼元素和镍元素的摩尔数之和)， 分别溶解于一定量的50％(体积分数)的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总量为 800mL/(Ni+Mo)mol，再按照50g扩孔剂/(Mo+Ni)mol的配比将扩孔剂明胶溶解于蒸馏水(水 量为能完全溶解扩孔剂即可)中。将以上溶液混合均匀并用质量百分比为27％的调节混合溶 液pH值为1。将混合液置于60℃水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡10min，室温 下老化2h，120℃下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下300℃焙烧2h，在马弗炉 空气氛围中500℃焙烧3h，得Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo粉体、黏合剂(拟薄水铝 石)、田菁粉按质量比6:4:0.3混合均匀，滴加质量百分比为3％的稀硝酸(1.3mL/gNi-Mo粉 体)挤条成型(直径2mm，长约2-3mm)，在马弗炉空气氛围中550℃焙烧4h，制得本体型 Ni-Mo复合氧化物催化剂D。催化剂D的BET表征结果为比表面积70.1m²/g，孔容0.25cm³/g， 平均孔径14.7nm。

催化剂D的还原条件、评价原料和评价条件同催化剂A，其评价结果亦见表1。

对比例

为比较起见，按实施例1所述条件不添加扩孔剂制备了一个本体型Ni-Mo复合氧化物催 化剂，记为催化剂E。催化剂E的BET表征结果为比表面积36.4m²/g，孔容0.06cm³/g，平 均孔径6.9nm。

催化剂E的还原条件、评价原料和评价条件同催化剂A，其评价结果亦见表1。

表1催化剂的结构参数和加氢脱氧评价结果

由表中数据可见，添加扩孔剂制备的本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的比表面积、孔径、 孔体积以及加氢脱氧活性均高于不添加扩孔剂制备的本体型催化剂，而负载型催化剂 Ni-Mo/γ-Al₂O₃在4MPa、360℃、空速1.00h^-1的条件下，催化棉籽油加氢脱氧的脱氧率为99.2％ (董广达,王玉军,张卫东,等.棉籽油加氢脱氧制备第二代生物柴油[J].石油化工,2013, 42(7):737-742.)因此，本发明中制备的本体型催化剂的活性要明显高于传统负载型加氢脱氧 催化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚说明所做的举例，并非对实施方式的限定。这里无需也 无法对所有的实施方式予以举例，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创 造的保护范围之中。

本发明未尽事宜为公知技术。