无机涂料组合物及利用该组合物形成涂膜的方法

技术领域

本发明涉及无机涂料组合物及利用该组合物形成无机涂膜的方法。

背景技术

通常涂料具有广泛的用途，除了在铁路、车辆、船舶、道路设施、电子、 电器等各种工业领域之外，还在厨房、卧室等的普通家庭中使用。

但是现有的有机涂料因使用乙醇等有机溶剂而具有环境污染的问题，当 其表面沾上有机物质(例如，各种油、喷漆、油性万能笔等)被污染时，有 机涂料的表面具有疏水性而能够很好地有机物质结合，因此具有无法用水容 易地去除污染物质的问题。

此外，有机涂料对金属材料的非铁金属表面的粘着性及附着力弱，为了 在金属材料的非金属表面进行涂覆，而需要在金属材料的非铁金属表面进行 打磨、酸处理、额外涂覆粘着力大的物质进行前处理等额外的工序，因此导 致涂覆工序复杂，费用高的问题，还随着使用时间推移，当受到外部冲击时， 脱离母材料的现象频繁发生。

此外，还有不耐高温、易燃等问题，因此对能够代替有机涂料的涂料和 涂覆剂的需求一直存在。

为了解决上述问题，人们开发了使用水溶性硅酸盐和铝或铝金属氧化物 制备的水溶性硅酸盐为主材料的无机质包覆组合物。但是这种包覆组合物中 作为粘合剂使用的水溶性改性硅酸盐为强碱物质，因此在形成涂膜之后微量 碱性成分溶出到涂膜表面引起白化现象。

此外，人们还研究了以碱金属氧化物和碱性硅酸盐作为固化剂、金属氧 化物及金属磷酸化物和碱性硅酸盐作为基底(base)的亲水性无机涂料组合 物，在此时不仅没有完全防止碱溶出导致的白化现象，而且对水的耐水性不 够完全，在对母材料的粘着力或附着力方面还需要改进。

现有技术文献

(专利文献1)韩国注册专利第10-0235093号

发明内容

技术问题

本发明是为了解决如上所述的现有技术中的问题而提出，本发明的一目 的在于，提供涂覆到母材料上之后使用水能够容易去除污染物，耐热性和不 燃性优异，与母材料的种类无关地能够通过简单方法进行涂覆，且与母材料 的粘着力及附着力优异的无机涂料组合物。

本发明的另一目的在于，提供利用上述无机涂料组合物，在母材料上形 成无机涂膜的方法。

技术方案

为了解决上述问题，本发明提供如下的无机涂料组合物，该组合物含有：

至少一种选自下列化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；

磷酸(H₃PO₄)；

选自KOH、NaOH及LiOH中的任意一种以上的强碱；及

水(H₂O)，

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500，n为1-20的自然数。

此外，以所述无机涂料组合物100重量份为基准，所述无机涂料组合物 含有25-95重量份的至少一种选自所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅 酸盐；0.1-1重量份的磷酸(H₃PO₄)；0.5-5重量份的强碱；及4-84重量份的 水(H₂O)。

此时，以所述无机涂料组合物100重量份为基准，所述化学式1至化学 式3表示的碱金属硅酸盐分别以12-40重量份、1-30重量份及12-40重量份 含有在所述无机涂料组合物中。

此外，所述化学式1至化学式3表示的碱金属硅酸盐的固体成分含量分 别为25％-50％、15％-40％、10％-35％。

此外，所述无机涂料组合物的pH是8-14。

此外，所述无机涂料组合物形成的涂膜根据ASTM D3363标准测量的铅 笔硬度为9H，根据ASTM D3359标准测量的附着力为5B，在涂膜上滴一滴 水后，涂膜和水之间的接触角为30.7°以下。

此外，形成所述无机涂料组合物的涂膜的母材料的表面在暴露于如盐 酸、硫酸、硝酸的10％浓度的强酸中48小时以上，也不会发生腐蚀。但是， 有机和高分子材料、铝、钢等对腐蚀脆弱的母材料的情况，对强酸的耐性有 数分钟到数十分钟的差异，耐腐蚀性在一定程度上加强的不锈钢或者钛等材 料上形成的涂膜具有数十小时至数百小时的耐腐蚀性。

此外，涂覆有所述无机涂料组合物的玻璃的反射率相比没有涂覆的减少 1-3％，其透过率相比没有涂覆的增加1-3％。

另一方面，作为解决上述课题的又一方案，本发明提供一种利用无机涂 料组合物形成无机涂膜的方法，该方法包括：a)将至少一种以上的选自下 列化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；磷酸(H₃PO₄)；选自KOH、 NaOH及LiOH中的任意一种以上的强碱；及水(H₂O)进行混合搅拌制备 无机涂料组合物的步骤；b)将母材料进行预热处理的步骤；c)将所述无机 涂料组合物涂覆到母材料的表面的步骤；d)将干燥的母材料进行塑性的步 骤；

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500，n为1-20的自然数。

此外，在所述步骤b)之前，为了将母材料进行亲水化，还包括选自等 离子体(plasma)处理、阳极化处理(anodizing)、打磨(sanding)、蚀刻 (etching)、将母材料的表面进行脱脂洗涤以去除杂质的方法中的任意一种 方法的前处理步骤。

此外，在所述步骤d)之前还包括将涂覆的母材料在常温以上的温度下 进行干燥的步骤。

此外，所述步骤b)可以是在50±10℃的温度下进行预热处理的步骤。

此外，所述步骤a)的所述无机涂料组合物的制备，在pH8-14的条件下 进行。

此外，所述步骤a)的所述无机涂料组合物的制备，通过以所述无机涂 料组合物100重量份为基准，含有25-95重量份的至少一种以上的化学式1 至化学式3所示的碱金属硅酸盐；0.1-1.0重量份的磷酸(H₃PO₄)；0.5-5重 量份的强碱；及4-84重量份的水(H₂O)的方法进行制备。

此时，以所述无机涂料组合物100重量份为基准，含有的所述化学式1 至化学式3表示的碱金属硅酸盐分别为12-40重量份、1-30重量份及12-40 重量份。

此外，所述化学式1至化学式3表示的碱金属硅酸盐的固体成分含量分 别为25％-50％、15％-40％、10％-35％。

此外，所述d)的将干燥的母材料进行塑性的步骤，在常温-450℃的温 度下进行数十分钟至数小时，根据塑性装备的条件塑性所需时间不同。如果 塑性装备的温度能够长时间维持在一定温度的情况下，短时间内可以完成塑 性，但是在难以长时间维持一定温度的情况下，需要长时间的塑性过程。塑 性温度为250±50℃的情况下，使用电炉或电锅等密闭型腔型塑性装备，为了 维持250±50℃的温度而消耗很多电且发生很多维持费用，因此塑性时通过升 温、滞留、冷却等工序形成无机涂膜的效率更高。初次启动塑性炉时的升温 工序和停止时的冷却工序是必须的，因此总的塑性时间需要1-3小时，但是 启动之后的塑性中可以有效的控温，因此塑性时间也可以是1小时以下。此 外，热源可以是多种多样，使用电或气等普通能源作为热源时，初期升温时 所需时间较长，但使用微波的塑性炉等特殊塑性炉时，在数分钟至数十分钟 内可实现升温，因此能够缩短塑性时间。使用传送带(conveyor)式的塑性 装备的情况时，区间温度的维持变得可能，因此可以在数分钟至数十分钟内 得到无机涂膜。根据实验，最佳时间为10-30分钟以内。此外，塑性温度不 足170℃时，由于热源不足，因此塑性时间和温度成反比，导致在常温下涂 覆时可能需要数十小时以上，随着塑性(干燥)温度上升而时间减少，在100℃ 以上塑性数小时而形成涂膜。但是，当如上所述在低温下塑性(干燥)形成 涂膜时，无机涂膜的铅笔硬度、附着力及可清洗性优异，但相比在250℃以 上塑性的无机涂膜，其耐水性脆弱，因此除了长时间暴露于水中的领域之外， 可以适用于需要耐刮性和防污染性等特性的领域。

此外，所述将母材料进行塑性的步骤c)，可以使用选自浸涂(Dipping) 或喷涂、辊涂、旋涂、棒涂、淋涂、幕帘式淋涂、刮刀涂布、真空沉积、离 子电镀、等离子体沉积中的任意一种方法而涂覆。

此外，所述步骤c)中无机涂料组合物在母材料的表面以0.01-30μm的 厚度涂覆。

此外，所述步骤a)中，首先制备含有磷酸(H₃PO₄)、至少一种以上的 选自化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐、强碱、水(H₂O)的第一组 合物；及含有至少一种以上的选自化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐、 强碱、水(H₂O)的第二组合物，将所述第一组合物和第二组合物以1：1 的比例混合搅拌而制备所述无机涂料组合物。

此时，以总无机涂料组合物100重量份为基准，所述第一组合物含有 0.1-1重量份的磷酸、0.001-49重量份的至少一种以上的选自化学式1至化学 式3所示的碱金属硅酸盐、0.5-5重量份的强碱；1-50重量份的水(H₂O)； 以总无机涂料组合物100重量份为基准，所述第二组合物含有12-69重量份 的至少一种以上的选自化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐、0.5-5重 量份的强碱、1-85重量份的水(H₂O)。

另外，作为解决上述问题的又一方案，本发明还提供一种无机涂膜的形 成方法，该方法包括：

1)将无机涂料组合物混合搅拌的步骤；2)将所述无机涂料组合物涂覆 到母材料的表面的步骤；及3)向涂覆了所述无机涂料组合物的母材料照射 微波(Micro-wave)进行塑性的步骤，所述无机涂料组合物含有至少一种以 上的选自化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；磷酸(H₃PO₄)；选自 KOH、NaOH及LiOH中的任意一种以上的强碱；及水(H₂O)，

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500，n为1-20的自然数。

此外，以所述无机涂料组合物100重量份为基准，含有25-95重量份的 至少一种以上的选自化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；0.1-1重量 份的磷酸(H₃PO₄)；0.5-5重量份的强碱；及4-84重量份的水(H₂O)。

此时，以所述无机涂料组合物100重量份为基准，含有所述化学式1至 化学式3表示的碱金属硅酸盐分别为12-40重量份、1-30重量份及12-40重 量份。

此外，所述微波的频率为2400MHz-2500MHz。

此时，所述微波的频率优选为2450MHz。

此时，所述照射微波进行塑性的时间为50-1200秒。

另外，将所述微波连续照射以塑性。

此外，所述微波以30-120秒的间隔间歇地进行照射以塑性。

此外，向涂覆有所述无机涂料组合物的母材料照射微波(Micro-wave) 进行塑性的步骤是与所述母材料的下部冷却工序同时进行的。

此时，所述母材料的下部冷却工序通过空气冷却或水冷却的方式进行。

另外，所述将无机涂料组合物涂覆到母材料的表面的步骤还包括在所述 无机涂料组合物的涂覆之前对母材料表面进行的前处理步骤。

此时，所述前处理步骤是将所述母材料表面进行脱脂、洗涤去除杂质的 步骤；或为了对母材料进行表面改质的表面处理步骤。

另外，在实施所述步骤2)之前，母材料表面在60±30℃的温度下进行 预热处理。

此外，在实施所述步骤2)之后，母材料表面在60±30℃的温度下进行 预热处理。

另外，所述步骤3)中，所述无机涂料组合物以0.01-50μm的厚度照射 微波进行塑性。

此外，所述步骤3)后还进行UV固化。

此外，所述步骤3)是：将涂覆到所述母材料表面的无机涂料组合物通 过使用便携式微波放射器控制照射时间以进行塑性。

此时，所述微波照射时间为30分钟以下。

此外，在涂覆所述母材料表面之前，还包括去除母材料表面粗糙或脱脂、 洗涤而去除杂质的前处理步骤。

此外，在进行所述步骤2)之前，母材料的表面在60±30℃的温度下进 行预热处理。

此外，在所述步骤3)中，所述无机涂料组合物以0.1-50μm的厚度进行 塑性。

此外，所述步骤3)之后还进行UV固化。

发明效果

使用本发明的无机涂料组合物形成的无机涂膜与主材料的种类无关，尤 其是与金属材料和非金属材料的表面结合力强，因此与母材料的粘着力和附 着力等优异，经过长时间之后也不会有涂膜从母材料脱离的问题。

此外，所述无机涂膜是亲水性涂膜，因此与有机物质等的结合力弱，有 机类污染物不容易粘附，不仅容易去除有机类，还容易去除其他污染物，无 需额外的作业，仅在涂膜表面用水冲洗就能够容易地去除污染物。

此外，提供了由于无机涂膜的特性而具有强耐候性、耐久性、耐化学性、 耐磨性、表面高硬度、远红外线放射、不燃性、耐化学性、耐蚀性及抗菌性 优异的无机涂料组合物及利用该组合物的无机涂膜。

此外，使用水作为溶剂，在组合物的制备过程及涂覆过程中不发生污染 物，因此环保，其寿命还具有半永久的效果。

附图说明

图1是形成了本发明的无机涂膜的母材料表面的SEM照片；

图2是形成了本发明的无机涂膜的母材料表面的清洁性测试结果；

图3是形成了本发明的无机涂膜的母材料表面的腐蚀性测试结果；

图4是本发明实施例12(红线)及比较例2(黑线)的光反射率测试结 果的图表；

图5是本发明实施例12(红线)及比较例2(黑线)的透光率测试结果 的图表；

图6是根据本实施例的无机涂膜形成方法的简略图；

图7是利用辊涂的无机涂料组合物的涂覆方法的多种实施例的简略图；

图8是比较例1(无涂覆sus表面)及实施例(涂覆表面)对不锈钢表 面的照片；

图9是本发明比较例及实施例的表面无机涂膜的水分接触角SEM照片。

具体实施方式

下面，对本发明的无机涂料组合物及利用该组合物形成无机涂膜的方法 进行详细说明。

本发明的无机涂料组合物的特征是含有：

至少一种以上的选自下列化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；

磷酸(H₃PO₄)；

选自KOH、NaOH及LiOH中的任意一种以上的强碱；及

水(H₂O)，

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500(优选，x：y为1:1.9-500)， n为1-20的自然数。

所述碱金属硅酸盐是如化学式1至化学式3所示，由络合物(Complex  Compound)构成。即，以1个或多个锂、钠、钾原子为中心，几个非金属 原子或原子团结合而形成的化学物质，中心金属原子由其他非金属元素置 换，将硅(Si)和其他原子间的单键(Singles bond)转变为双键(Double)， 生成网状结构，与硅酸盐进行缩合反应，硅酸盐上附着的羟基(-OH)被置 换或解离为其他离子，从而防止水的渗透，提高耐水性的机制。

本发明的所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐的特征为液状材 料，即硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂水合物。

此时，所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐水合物中含有的固 体成分含量分别为25％-50％、15％-40％、10％-35％。

含有上述固体成分含量范围的碱金属硅酸盐水合物，本发明的无机涂料 组合物在制备时能够得到与其他组成要素的快而高的反应效率，在制备后稳 定性提高。

本发明的无机涂料组合物的特征为含有选自所述化学式1至化学式3所 示的硅酸钠水合物、硅酸钾水合物、硅酸锂水合物中的1种、2种或3种。 即，本发明含有至少一种以上的选自所述化学式1至化学式3的硅酸盐水合 物，从而得到提高与母材料的粘着力或附着力的同时提高涂膜的防污性、耐 水性的无机涂料组合物。

以所述无机涂料组合物100重量份为基准，本发明的无机涂料组合物含 有25-95重量份的碱金属硅酸盐。如果碱金属硅酸盐的含量不足25重量份 时，含有该碱金属硅酸盐的无机涂料组合物的污染物去除能力和硬度、耐蚀 性等无法得到理想效果；如果超过95重量份时，与母材料的粘着性及附着 力可能出现问题。

含有所有3种上述化学式1至化学式3的碱金属硅酸盐的情况下，以所 述无机涂料组合物100重量份为基准，所述化学式1所示的硅酸钠盐水合物 以12-40重量份、所述化学式2所示的硅酸钾盐水合物以1-30重量份及所述 化学式3所示的硅酸锂盐水合物以12-40重量份存在。

形成所述碱金属硅酸盐的化学式1至化学式3的化合物组成比满足上述 范围时，能够得到本发明预期的效果，即能够得到与母材料的强结合力及耐 蚀性、防污性、高硬度、耐热性等方面大大改善的效果。但是水的添加量未 达到上述理想含量时，母材料表面的涂膜可能会发生开裂。

上述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐水合物的制备方法在本发 明中不受特别的限定，只要是满足上述化学式的碱金属硅酸盐均可用于本发 明。

本发明的无机涂料组合物还含有磷酸(H₃PO₄)。

含有所述磷酸，无机涂料组合物在母材料表面涂覆而形成涂膜时，提高 水分和涂膜的接触角，从而具有提高亲水性的效果。如上所述的磷酸优选在 无机涂料组合物(以100重量份为基准)中含有0.1-1重量份。超过所述范 围含有时，难以达到添加磷酸所预期得到的效果。

此外，本发明的无机涂料组合物还含有选自KOH、NaOH及LiOH中的 任意一种以上的强碱。所述强碱以无机涂料组合物的总量为基准(即，以无 机涂料组合物100重量份为基准)优选含有0.5-5重量份，更优选含有1-3 重量份。强碱根据上述优选含量含有在无机涂料组合物中时，能够得到组合 物的高反应效率，能够使得最终生产的无机涂料组合物的涂覆性良好，防止 组合物制备时的发硬现象等。

此外，优选所述无机涂料组合物制备成pH8-14，从而获得理想的反应 效率，并且使得组合物的溶液状态维持为最佳状态。

本发明的无机涂料组合物使用亲水性溶剂(例如，水)作为将上述成分 混合的溶剂。所述亲水性溶剂中代表性的为水，以无机涂料组合物的总重量 为基准(即，以无机涂料组合物100重量份为基准)可以含有4-84重量份 的水。作为溶剂的水还可以提高碱金属硅酸盐的分散性及反应效率等。

本发明的无机涂料组合物中还可以含有给涂膜赋予色彩的颜料及进一 步改善涂膜的柔韧性、附着性、耐冲击性、平滑性等的添加剂。

这种添加剂可以使用选自乙二醇、二乙二醇、硬脂酸铝、二氧化硅、 硅酸锆、硅酸钙、烷基硅酸金属盐聚硅氧烷 改性物、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Poly-oxyethylene Sorbitan  Monostearate)、硅烷中的1种以上，所述添加剂相对于所述无机涂料组合物 的总重量(即，以无机涂料组合物100重量份为基准)含有0.1-2重量份， 得到所需效果。

本发明所述无机涂料组合物形成的涂膜根据ASTM D3363标准测量的 铅笔硬度为9H，根据ASTM D3359标准测量的附着力为5B，在涂膜上滴一 滴水后，涂膜和水之间的接触角为30.7°以下。

此外，形成所述无机涂料组合物的涂膜的母材料的表面使用10％的盐酸 溶液处理12小时以上(优选48小时以上)之后也不会发生腐蚀。

此外，涂覆有所述无机涂料组合物的玻璃(例如，太阳能电池用玻璃) 的反射率相比没有涂覆的减少1-3％，其透过率相比没有涂覆的增加1-3％。

下面说明本发明的利用无机涂料组合物形成无机涂膜的方法，该方法包 括：a)将至少一种以上的选自下列化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸 盐；磷酸(H₃PO₄)；选自KOH、NaOH及LiOH中的任意一种以上的强碱； 及水(H₂O)进行混合搅拌制备无机涂料组合物的步骤；b)将母材料进行预 热处理的步骤；c)将所述无机涂料组合物涂覆到母材料的表面的步骤；d) 将干燥的母材料进行塑性的步骤；

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500(优选，x：y为1:1.9-500)， n为1-20的自然数。

详细说明为，a)将至少一种以上的选自下列化学式1至化学式3所示 的碱金属硅酸盐；磷酸(H₃PO₄)；选自KOH、NaOH及LiOH中的任意一种 以上的强碱；及水(H₂O)；和(根据需要)其他添加剂在上述组合物范围内 放入搅拌器混合搅拌制备本发明的无机涂料组合物。

此外，搅拌速度优选150-400RPM，小于150RPM时，存在组合物无法 充分混合的问题；超过400RPM时，搅拌性能上不会有太大差异。

此外，本发明的无机涂料组合物可以将上述无机涂料组合物的组成物质 一次性地投入搅拌而制备，但是也可以分别制备2组以上的组合物后再将它 们进行搅拌，最终制备无机涂料组合物。

即本发明可以先分别制备含有磷酸(H₃PO₄)；至少一种以上的选自下列 化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐；强碱；水(H₂O)的第一组合物， 以及含有至少一种以上的选自下列化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸 盐；强碱；水(H₂O)的第二组合物之后，将所述第一组合物和第二组合物 以1:1的比例混合搅拌而制备。通过上述方法制备时最终能够进一步提高涂 膜的清洁性。

此时，以全部无机涂料组合物100重量份为基准，所述第一组合物中可 以含有0.1-1重量份磷酸；0.001-49重量份的一种以上的选自所述化学式1 至化学式3所示的碱金属硅酸盐；0.5-5重量份的强碱；及1-85重量份的水 (H₂O)。

以全部无机涂料组合物100重量份为基准，所述第二组合物中可以含有 12-69重量份的一种以上的选自所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸 盐；0.5-5重量份的强碱；及1-85重量份的水(H₂O)。

所述第一组合物和第二组合物的制备方法及将它们混合而制备最终无 机涂料组合物的方法可以是和如上所述的方法相同的方法混合搅拌。

如上所述，本发明的无机涂料组合物制备时维持pH8-14的状态时能够 得到理想的反应效率，使得组合物维持最佳的溶液状态。

通过步骤b)制备无机涂料组合物之后，将涂覆涂料的母材料在一定温 度下进行预热处理的步骤。

这是将母材料预热为一定温度的步骤，可以以50±10℃的温度预热，从 而使得无机涂料组合物有效地涂覆到母材料表面。

本发明中使用的母材料可以是金属及非金属材料，其他塑料、瓷器、石 材、瓷砖等多种材料，其他需要涂覆涂料的多种母材料均可使用。

另外，本发明的无机涂膜形成方法，在所述步骤b)之前，为了将母材 料进行亲水化，还包括选自等离子体(plasma)处理、阳极化处理(anodizing)、 打磨(sanding)、蚀刻(etching)、母材料表面进行脱脂洗涤去除杂质的方法 中的任意一种方法的前处理步骤。从而保护母材料，并使无机涂膜的形成更 加有效。

所述洗涤母材料表面的步骤可以使用超声波洗涤步骤，通过将母材料浸 在盛放有水溶性洗剂的超声波箱中，产生超声波，从而洗涤母材料表面的微 细部分。

超声波优选为28-49kHZ。所述超声波洗涤步骤中使用含有无机盐的水 溶性洗剂。使用含有无机盐的洗剂时，能够提高母材料表面形成的涂膜无机 涂膜的密着力，形成高硬度的涂膜。

此外，在本发明中的所述超声波洗涤步骤之前，还包括去除油分及杂质 的浸渍及蒸汽洗涤步骤。母材料表面洁净的情况下无需单独进行，但是有杂 质时优选使用。

所述浸渍及蒸汽洗涤步骤是为了去除母材料表面附着的矿物性合成油 等各种油分而进行的，通过将母材料放入箱中浸渍于溶剂中洗涤，或将溶剂 进行蒸发凝缩成蒸汽，并使其在母材料表面流动，通过流动的凝缩水将油分 和杂质清洗干净。通过蒸汽凝缩的洗涤从箱中取出后立即干燥从而不经过额 外的干燥步骤可以进入到下一步骤，从而可以缩短生产时间。

通过步骤c)完成母材料表面处理及预热处理，进行将所述无机涂料组 合物涂覆到母材料表面的涂覆步骤。

所述组合物的涂覆方法步骤没有特别限制，可以利用公知的方法，例如， 可以使用选自浸涂(Dipping)或喷涂、辊涂、旋涂、棒涂、淋涂、幕帘式淋 涂、刮刀涂布、真空沉积、离子电镀、等离子体沉积中的任意一种方法，在 母材料表面涂覆无机涂料组合物。

此时，涂覆到母材料表面的无机涂料组合物的涂膜优选涂覆为 0.01-30μm的厚度。具体的，浸涂时可以以0.01-5μm的程度形成涂膜；喷涂 时可以以0.1-10μm形成，上述所有涂覆方法根据用途可在上述范围之内控 制涂覆厚度。

根据不同情况，所述涂覆步骤可以按照同一方法进行数次形成涂膜。

通过所述d)在母材料表面涂覆无机涂料组合物之后，为了将无机涂料 组合物完全固化，在预定温度进行一定时间的塑性的步骤。

将干燥母材料进行塑性的步骤，在80℃-450℃的温度进行30分钟-3小 时，此时塑性对母材料自身不会带来大影响，且有利于实现涂膜的硬度及光 滑的表面。

所述塑性步骤可以分为一次塑性工序、二次塑性工序、冷却工序的小步 骤进行。

具体地，首先将形成涂覆膜的母材料投入到塑性炉中，将塑性炉内部的 温度缓慢提高。当塑性炉内部的温度达到第一塑性温度时，不再提高温度， 维持塑性炉内的温度为第一塑性温度，进行预定时间的一次塑性工序。此时 第一塑性温度优选为80±60℃。当然还可以进行在低于所述第一塑性温度的 温度下维持温度10分钟以上，从而辅助地进行塑性的辅助塑性步骤。

此外，完成一次塑性工序之后，再次缓慢提高塑性炉内部的温度。塑性 炉内部温度达到第二塑性温度后，不再提高温度，维持塑性炉内部温度在第 二塑性温度，进行预定时间的二次塑性工序。此时第二塑性温度优选为250 ±50℃-400±90℃。

此外，还可以在第一塑性温度和第二塑性温度之间的温度下维持温度10 分钟以上，辅助地进行塑性的辅助塑性步骤。

由此完成一次塑性工序、二次塑性工序，进行将塑性的母材料冷却到常 温的冷却工序。在该冷却工序中，并不是对母材料进行特殊处理，而是将母 材料的温度降为常温的过程。此时可以将冷却工序进行为如一次塑性工序、 二次塑性工序一样，温度下降后在一定温度下维持一段时间，然后再次降低 温度的方法。

根据母材料的不同，母材料和涂膜之间的热膨胀系数有差异，为了冷却 时的热冲击，所述塑性温度可以做不同选择。

进一步的，在所述塑性步骤之前还可以进行将涂覆无机涂料组合物的母 材料在常温以上的温度干燥预定时间的步骤。例如，喷涂时为了双面涂覆， 在涂覆一面之后干燥预定时间，为了涂覆另一面而进一步包括干燥步骤，形 成涂膜时根据涂料组合物中所含有的水(H₂O)的量控制温度和时间，从而 提高生产性，根据适用对象形成最佳条件的涂膜。

根据上述的本发明无机涂膜的形成方法，在母材料表面形成利用本发明 无机涂料组合物的无机涂膜。

这种涂膜在母材料和涂膜间形成具有强粘着力的磷酸被膜，涂膜表面形 成具有亲水性的OH单分子膜。

此外，本发明提供利用微波的无机涂膜形成方法。

此外，本发明还提供对于直接照射微波时可能产生问题的被涂覆材料， 利用箱将电磁波转换为与太阳光的热相同的自然光线的远红外线和辐射热， 进行塑性，从而可以用作低能耗的价格的塑性炉，利用不同厚度的箱或通过 控制微博照射时间而控制温度的方法。

作为另一目的，根据高分子材料构成的薄膜和基板形态，使用辊涂、喷 涂或浸涂(dipping)等方式时，可以进行单面或双面涂覆，将涂覆物质附着 于高分子材料之后立即利用微波塑性，从而能够以不同厚度在高分子材料上 涂覆，因此利用无机材料具有的不同特性，在已设置的工业材料上直接附着， 从而使用范围多样化。

此外，使用微波法的本发明的无机涂膜形成方法，磁电管(magnetron) 中释放振动频率为2,450MHz的电波，具有与之相似的振动频率的水分子通 过吸收与固有振动频率相应的电波或波能的性质，即共振现象，交互改变+ 向和-向快速旋转，随着电磁场排列，通过分子的旋转分子之间相互排斥和 吸引或撞击，这种动能提高与无机涂料混合的水的整体温度，因此在几乎没 有能量损失的情况下电能有效地转换为热能，在对母材料不产生影响的情况 下，与母材料表面的无机原料混合的水吸收微波，转换为热能后，在母材料 和无机涂料组合物之间形成涂膜。

电磁管放射的微波的能量只被含有水的无机涂料组合物吸收，不会被与 固有振动频率不同的周边空气和其他母材料物质吸收而不会加热，因此只对 无机涂料组合物中的水加热，从而起到在母材料上形成无机涂膜的作用。

此外，使用微波进行塑性时，微波被含有水的无机涂料组合物吸收后， 构成水的原子的运动状态改变，原子运动更快，这样原子快速运动而在短时 间内产生非常高的热，利用上述热，显著缩短了已有方法的塑性时间，从而 大大提高生产性。

以下，通过实施例和比较例详细说明利用本发明无机涂料组合物的无机 涂膜的评价实验结果。

制备例

本发明的组成物质一次混合搅拌而制备的无机涂料组合物(制备例1至 制备例5)的组成比在表1中示出，分为2种组合物制备无机涂料组合物的 无机涂料组合物(制备例6至制备例8)的组成比在表2中示出。此时，硅 酸钠水合物(Na₂O ySiO₂ nH₂O)及硅酸钾水合物(K₂O ySiO₂ nH₂O)使用大 井化金株式会社的产品，硅酸锂水合物(Li₂O ySiO₂ nH₂O)使用Youngil  Chemical Co.,Ltd.的产品。

表1

表2

利用通过上述方法制备的制备例1至制备例8的无机涂料组合物，通过 浸涂(Dipping)方法在不锈钢基板上进行涂覆，在250℃进行2小时的塑性， 形成涂膜。对由此形成的无机涂膜(实施例1至实施例8)通过如下方法进 行评价试验，其结果示于表4。

此外，分别单独添加硅酸钠水合物、硅酸钾水合物、硅酸锂水合物而制 备的无机涂料组合物(表3所示组成比)，通过浸涂(Dipping)方法在不锈 钢基板上进行涂覆，在250℃进行2小时的塑性，形成涂膜。对由此形成的 无机涂膜(实施例9至实施例11)通过如下方法进行评价试验，其结果示于 表4。

表3

此外，利用所述制备例1的无机涂料组合物，通过浸涂(Dipping)方法 在玻璃基板上进行涂覆，在250℃进行2小时的塑性(实施例12)，对此进 行反射率及透光率测定，将其结果图谱分别示于图4及图5。

比较例1

没有涂覆上述无机涂料组合物的不锈钢基板通过以下方法进行了粗度 和清洁性的评价试验，将其结果分别示于图1及图2。

比较例2

没有涂覆上述无机涂料组合物的剥离钢基板的反射率及透光率测定结 果图谱，分别示于图4及图5。

评价方法

1、铅笔硬度(Pencil hardness)

按照ASTM D3363标准测定。

插入测定用铅笔，施加一定荷重(1Kg)而测定。测定结果以9H-1H、

F、HB、1B-6B表示，9H是最强硬度，6B是最弱硬度。

2、附着力及粘着力(Adhension)

按照ASTM D3359标准测定。

用切割机在利用无机组合物的涂膜上划出围棋盘状的槽之后，在其上方 粘贴3M胶带后，用一定力量撕开，观察涂层和基材之间的密着程度。

测定结果表示为0B、1B、2B、3B、4B、5B，数值如下：

0B：测定后涂膜损失65％以上；

1B：测定后涂膜损失35-65％的情况；

2B：测定后涂膜损失15-35％的情况；

3B：测定后涂膜损失5-15％的情况；

4B：测定后涂膜损失小于5％的情况；

5B：测定后涂膜几乎没有损失的情况。

3、清洁性(Pollution resistant)

在涂膜上用油性万能笔画，喷水(自来水)后测定万能笔被擦拭的程度， 在一个点连续实施10次后的结果记载如下。◎：很好，○：好，△： 一般，X：不好。

4、接触角(Contact angle)

在涂膜上滴加一滴水，观察涂膜上的水的形态变化。这是可以了解涂膜 的亲水性程度的实验，超亲水性或亲水性时清洁性结果更好。接触角为 20±5°的情况是亲水性，10±2°的情况可以说是超亲水性。

5、耐热性

在90℃的温度下将母材料放置12小时，测定涂膜的状态。

6、透光率

利用UV可见Supectrometer在可视光区域至紫外线区域内测定玻璃板 上涂覆的涂膜的透光率。

7、反射率(Reflectance)

利用UV可见Supectrometer在可视光区域至紫外线区域内测定玻璃板 上涂覆的涂膜的反射率。

表4

此外，本发明涉及无机涂膜的形成方法，具体地，无机涂料利用微波形 成涂膜，通过塑性过程中发生的化学、物理变化形成与母材料密着性及涂膜 特性优异的涂膜的无机涂膜的形成方法。根据本发明的无机涂膜的形成方法 与母材料的材料无关，能够缩短量产时间，提高生产性，由高分子材料和有 机或无机复合材料形成的母材料与其熔点无关的可以使用微波进行固化，从 而母材料表面不发生热变形，具有在短时间内能够固化的优点，可有效用于 不同无机涂料涂膜的形成。此时形成的涂膜具有硬度优异且平滑性优异的优 点。

为了达到上述目的的本发明，提供一种将低温无机涂料组合物在母材料 表面以涂膜形态形成的方法，该方法包括：

1)将无机涂料组合物混合搅拌的步骤；

2)将所述无机涂料组合物涂覆到母材料表面的步骤；及

3)向涂覆了所述无机涂料组合物的母材料照射微波(Micro-wave)进 行塑性的步骤。

此时，所述无机涂料组合物含有至少一种以上的选自化学式1至化学式 3所示的碱金属硅酸盐；磷酸(H₃PO₄)；选自KOH、NaOH及LiOH中的 任意一种以上的强碱；及水(H₂O)，

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500(优选x：y为1:1.9-500)， n为1-20的自然数。

根据本发明的无机涂膜形成方法是与想要形成所述无机涂膜的母材料 的种类无关的，在母材料上涂覆无机涂料组合物之后，利用微波能使用相比 以往更小的能量快速处理的方法。

所述微波使用与以往通常使用的电磁炉相同的2,450MHz的微波，只将 涂覆于母材料的无机涂料快速加热到塑性所需温度，因此在非常短的时间内 在被涂覆材料上进行无机涂料的塑性。

该方法能够当利用以往的烤箱等发热体时，根据材料的物性特征而无法 长时间在高温下进行塑性的材料进行作业。同时，对无法使用微波的母材料 利用箱式间接发热体进行塑性，因此可以与母材料无关地利用根据本发明的 无机涂膜的形成方法，对于无法将母材料放入塑性炉的作业现场设置的结构 物或移动不便的母材料，可以使用便携式微波放射器来进行塑性。

此外，除了上述方法之外，本方法作为利用无机涂膜的形成方法而形成 厚度均匀且光学及电学特性优异的薄膜的无机涂膜的方法，是在有机或高分 子薄膜等耐热性弱的基材上有效快速处理无机涂料的方法。

此外，在涂覆所述母材料表面之前，还包括对母材料表面进行一定处理 的前处理步骤，从而保护母材料并使得涂膜形成更加有效。

此时，前处理工序优选为等离子体表面处理、阳极化处理(anodizing)、 蚀刻(etching)等对母材料表面进行改性，使无机涂料组合物和母材料之间 进行亲和的工序，和母材料表面进行脱脂洗涤去除杂质，从而使得涂覆材料 顺利塑性。

此外，本发明在母材料表面涂覆无机涂料组合物之前和之后分别在60 ±30℃温度下对母材料进行预热处理，从而使无机涂料涂膜的塑性容易，防 止由于在短时间内水汽化而形成气泡，起到提高塑性完成度的作用。

此外，鉴于无机涂料组合物的粒子为纳米尺寸，优选以0.01-50μm的厚 度涂覆形成涂膜。

此外，可以根据母材料使用UV(紫外线)进行固化而形成无机涂膜， 为了提高硬度和粘着力并使涂膜形成更加有效，而混合使用微波和UV(紫 外线)固化以提高塑性的完成度。

本实施例的无机涂膜形成方法是在母材料表面坚固地涂覆并塑性无机 质涂料的方法，可以提高作为高分子材料和复合材料的缺点的硬度，具有包 括无机材料所具有的超亲水性、耐腐蚀性、不燃性、耐化学性、抗菌性等所 有特征的优点。

图6是根据本发明实施例的无机涂膜形成方法的各工序的示意图。

首先，进行对母材料表面的前处理工序(P110)。母材料表面洁净无污 染的情况时无需本工序。但是为了得到更优异的涂膜，进行对母材料表面的 前处理工序。

这种前处理工序可以为例如用于去除母材料表面杂质的脱脂洗涤工序。 即，母材料表面粘附杂质时对该部分的涂覆无法正常进行，可能对涂膜面的 平滑性等产生异常。

此时，对母材料的前处理工序可以为例如等离子体表面处理、阳极化处 理、蚀刻等方法。这种前处理工序可以在母材料表面形成特定形状，或是母 材料表面亲水化，从而使得无机涂料容易涂覆。此外还可以进行使母材料表 面均匀并去除异物的打磨工序。

然后进行预热处理工序(P120)。即，将母材料加热到预定温度的步骤。 在本实施例中将母材料预热至约60±30℃。涂覆之前的预热是为了使无机涂 料组合物有效涂覆，涂覆后预热是为了防止通过微波塑性时短时间内达到高 温而发生的气泡。

使用本发明实施例的无机涂膜形成方法，并使用亲水性无机涂料在母材 料上进行涂覆，得到如图8所示的涂膜10。即，母材料20和涂膜10之间形 成具有强粘着力的磷酸被膜30，如图9所示，涂膜10表面形成具有亲水性 的OH单分子膜。

使用亲水性无机涂料组合物时，优选再经过无机涂料组合物的搅拌步 骤。

下面详细说明前述的亲水性无机涂料组合物。

亲水性无机涂料组合物优选由碱性硅酸盐(化学式：M20nSiO₂mH₂O， M是碱金属)和碱金属氧化物(alkali metal oxide)组成。

更具体地，所述无机涂料组合物中，含有在本发明中的碱金属硅酸盐是 下列化学式1至化学式3所示的。

化学式1：xNa₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式2：xK₂O·ySiO₂·nH₂O

化学式3：xLi₂O·ySiO₂·nH₂O

上述化学式1至3中，x和y分别是0.01-500(优选x：y为1:1.9-500)， n为1-20的自然数。

所述碱金属硅酸盐是如化学式1至化学式3所示，由络合物(Complex  Compound)构成。即，以1个或多个锂、钠、钾原子为中心，几个非金属 原子或原子团结合而形成的化学物质，中心金属原子由其他非金属元素置 换，将硅(Si)和其他原子间的单键(Singles bond)转变为双键(Double)， 生成网状结构，与硅酸盐进行缩合反应，硅酸盐上附着的羟基(-OH)被置 换或解离为其他离子，从而防止水的渗透，提高耐水性的机制。

本发明的所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐的特征为液状材 料，即硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂水合物。

此时，所述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐水合物中含有的固 体成分含量分别为25％-50％、15％-40％、10％-35％。

含有上述固体成分含量范围的碱金属硅酸盐水合物，本发明的无机涂料 组合物在制备时能够得到与其他组成要素的快而高的反应效率，在制备后稳 定性提高。

本发明的无机涂料组合物的特征为含有全部的所述化学式1至化学式3 所示的硅酸钠水合物、硅酸钾水合物、硅酸锂水合物。即，本发明含有所有 所述化学式1至化学式3的硅酸盐水合物，从而得到提高与母材料的粘着力 或附着力的同时提高涂膜的防污性、耐水性的无机涂料组合物。

以所述无机涂料组合物100重量份为基准，本发明的无机涂料组合物含 有25-95重量份的碱金属硅酸盐。如果碱金属硅酸盐的含量不足25重量份 时，含有该碱金属硅酸盐的无机涂料组合物的污染物去除能力和硬度、耐蚀 性等无法得到理想效果；如果超过95重量份时，与母材料的粘着性及附着 力可能出现问题。

含有所有3种上述化学式1至化学式3的碱金属硅酸盐的情况下，所述 化学式1所示的硅酸钠盐水合物以12-40重量份、所述化学式2所示的硅酸 钾盐水合物以1-15重量份及所述化学式3所示的硅酸锂盐水合物以12-40重 量份含有。

形成所述碱金属硅酸盐的化学式1至化学式3的化合物组成比满足上述 范围时，能够得到本发明预期的效果，即能够得到与母材料的强结合力及耐 蚀性、防污性、高硬度、耐热性等方面大大改善的效果。但是水的添加量未 达到上述理想含量时，母材料表面的涂膜可能会发生开裂。

上述化学式1至化学式3所示的碱金属硅酸盐水合物的制备方法在本发 明中不受特别的限定，只要是满足上述化学式的碱金属硅酸盐均可用于本发 明。

本发明的无机涂料组合物还含有磷酸(H₃PO₄)。

无机涂料组合物含有所述磷酸，无机涂料组合物在母材料表面涂覆而形 成涂膜时，提高水分和涂膜的接触角，从而具有提高亲水性的效果。如上所 述的磷酸优选在无机涂料组合物中含有0.1-1重量份。超过所述范围含有时， 难以达到添加磷酸所预期得到的效果。

此外，本发明的无机涂料组合物还含有选自KOH、NaOH及LiOH中的 任意一种以上的强碱。所述强碱以无机涂料组合物的总量为基准优选含有 0.5-5重量份，更优选含有1-3重量份。强碱根据上述优选含量含有在无机涂 料组合物中时，能够得到组合物的高反应效率，能够使得最终生产的无机涂 料组合物的涂覆性良好，防止组合物制备时的发硬现象等。

此外，优选所述无机涂料组合物制备成pH8-14，从而获得理想的反应 效率，并且使得组合物的溶液状态维持为最佳状态。

本发明的无机涂料组合物使用亲水性溶剂如水作为将上述成分混合的 溶剂。所述亲水性溶剂中代表性的为水，以无机涂料组合物的总重量为基准 可以含有4-84重量份的水。作为溶剂的水还可以提高碱金属硅酸盐的分散 性及反应效率等。

本发明的无机涂料组合物中还可以含有给涂膜赋予色彩的颜料及进一 步改善涂膜的柔韧性、附着性、耐冲击性、平滑性等的添加剂。

这种添加剂可以使用选自乙二醇、二乙二醇、硬脂酸铝、二氧化硅、 硅酸锆、硅酸钙、烷基硅酸金属盐聚硅氧烷 改性物、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、硅烷中的1种以上，所述添加剂 相对于所述无机涂料组合物的总重量含有0.1-2重量份，得到所需效果。

根据本发明的无机涂膜形成方法，在涂覆所述无机涂料之后，包括利用 微波进行塑性从而完成涂覆的步骤，由于微波对人体有害，为防止在母材料 表面反射或从电磁管中放射时对作业者产生影响，需要穿着能够反射微波的 特殊服装，且需要制作能够将微波反射而再反射到需要涂覆的表面的特殊形 态的便携式微波塑性器。

此外，需要在100℃以内进行塑性的高分子材料的情况时，通过控制微 波输出强度或以间隔数十秒或数分钟间歇性地放射微波，以对高分子材料构 成的母材料的热冲击最小化的方法进行塑性，进行处理母材料下方的冷却不 会使表面温度传递到母材料，从而进行最佳塑性。

根据母材料的种类需要冷却时，需要从照射微波的母材料下方利用空气 进行冷却，或在辊涂的情况时可以利用照射微波处的辊内部冷却物质进行冷 却，从而使依靠微波的塑性时对母材料的热冲击最小化的步骤。尤其是，薄 膜形态时，不在玻璃或钢板等材料的母材料上直接形成无机涂膜，在薄膜上 形成无机涂膜，然后直接附着于包括玻璃的已有的工业材料上，从而得到直 接在玻璃或钢板材料形成涂膜的效果，在以往的太阳能电池表面附着薄膜， 提高太阳能电池的输出。

使用微波塑性时，通过与无机原料混合的水进行塑性，因此可以通过控 制水的含量来使塑性最佳化。

通过控制水的含量，将无机原料附着于母材料，在常温或常温以上温度 进行预热干燥，从而找到最佳塑性条件。

下面，对本发明的无机涂膜形成方法的实施例和比较例进行详细说明。

实施例

使用大井化金株式会社的硅酸钠水合物(Na₂OySiO₂nH₂O)及硅酸钾水 合物(K₂OySiO₂nH₂O)40重量份、5重量份，使用Youngil Chemical Co.,Ltd. 的硅酸锂水合物(Li₂OySiO₂nH₂O)20重量份及磷酸0.25重量份，NaOH 0.5 重量份，添加剂聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯0.005重量份，水34.2重量份 混合搅拌，从而制备了无机涂料组合物。在不锈钢(SUS)表面浸涂后，用 2,450MHz频率的微波塑性5分钟。对此的功能评价及表面涂覆程度(图8) 及无机涂膜上的水分的接触角进行测定(图9)，示于表5及图8、图9。

比较例1

没有涂覆上述实施例无机涂料组合物的不锈钢进行物性测定及表面涂 覆程度和表面水分接触角，将结果示于表5及图8、图9。

比较例2

按照与实施例相同的方法制备了形成无机涂膜的SUS，不同的是在 250℃塑性2小时代替微波。

评价方法

1、铅笔硬度(Pencil hardness)

按照ASTM D3363标准测定。

插入测定用铅笔，施加一定荷重(1Kg)而测定。测定结果以9H-1H、 F、HB、1B-6B表示，9H是最强硬度，6B是最弱硬度。

2、附着力至粘着力(Adhension)

按照ASTM D3359标准测定。

用切割机在利用无机组合物的涂膜上划出围棋盘状的槽之后，在其上方 粘贴3M胶带后，用一定力量撕开，观察涂层和基材之间的密着程度。

测定结果表示为0B、1B、2B、3B、4B、5B，数值如下：

0B：测定后涂膜损失65％以上；

1B：测定后涂膜损失35-65％的情况；

2B：测定后涂膜损失15-35％的情况；

3B：测定后涂膜损失5-15％的情况；

4B：测定后涂膜损失小于5％的情况；

5B：测定后涂膜几乎没有损失的情况。

3、清洁性(Pollution resistant)

在涂膜上用油性万能笔画，喷水(自来水)后测定万能笔被擦拭的程度， 在一个点连续实施10次后的结果记载如下。◎：很好，○：好，△： 一般，X：不好。

4、接触角(Contact angle)

在涂膜上滴加一滴水，观察涂膜上的水的形态变化。这是可以了解涂膜 的亲水性程度的实验，超亲水性或亲水性时清洁性结果更好。接触角为 20±5°的情况是亲水性，10±2°的情况可以说是超亲水性。

5、耐热性

在90℃的温度下将实施例1至8及比较例1的母材料放置12小时，测 定涂膜的状态。

表5