一种对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别的有机小分子

技术领域

本发明涉及超分子化学领域，具体涉及一种对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别的有机小分子。

背景技术

寻找一种结构简单的化学物质，能对多种离子进行识别，尤其是通过外观相态的不同变化而实现可视化识别是功能性物质或材料的热点研究方向。涉及到凝胶软物质材料及其可视化识别应用已有报道。但是能对同一族元素的同系物进行选择性识别的报道还未见报道。前期申请人公开的专利涉及到一种有机小分子，可以和氢氧化锂的甲醇溶液反应形成凝胶。申请人在前期基础之上，对该有机小分子的结构进行改进，并获得了一系列新的功能应用。本专利申请一种有机小分子的合成制备，其甲醇溶液能对氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾表现出不同的外观形态，即溶液、凝胶和结晶，实现了对第I主族的Li、Na、K的氢氧化物的可视化选择性识别。这种有机小分子结构简单，合成方便，易于制备，因而其选择性识别的性质将有望应用于离子检测与分离，尤其是对Na⁺的成胶性现象还将可以开发作为钠盐类药物负载与释放。

发明内容

本发明提供一种对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别的有机小分子，通过其醇溶液对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾表现出的不同的外观形态，实现对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别。

本发明所采用技术方案为：

一种对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别的有机小分子，其特征在于：所述有机小分子为5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯，其化学结构式为：

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化锂，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成可流动性的醇溶液。

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化钠，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成醇凝胶。

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化钾，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成结晶。

所述的醇为甲醇或乙醇。

本发明所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯合成方法简单，成本低廉，易于纯化，可以大批量快速制备，具有工业化生产基础。其可识别性不需要复杂设备，肉眼可见，操作简单，其中对氢氧化钠的直观快速识别而形成凝胶可进一步拓展应用到药物负载与释放中。

具体实施方式

本发明提供了一种对氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾可视化选择性识别的有机小分子，其特征在于：所述有机小分子为5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯，其化学结构式为：

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化锂，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成流动性的醇溶液。

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化钠，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成醇凝胶。

将0.01-0.1mmol所述的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯溶解于1ml的醇中，形成5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液；然后向5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯醇溶液中加入等摩尔量的氢氧化钾，混合均匀，于20-30℃条件下，静置30-50分钟，形成结晶。

所述的醇为甲醇或乙醇。

实施例1 5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯的制备

a)5-(2-噻吩基)-3-异噁唑酸甲酯20.9g(0.1mol)溶于四氢呋喃100mL中，加入甲醇100mL，在加入氢氧化锂8.4g后室温下搅拌2-3h。逐渐有固体析出，反应完毕后抽滤，得到淡红色固体。将淡红色固体溶于水中，加入稀盐酸，调节至弱酸性，用乙酸乙酯萃取2次，萃取液用无水硫酸钠干燥。蒸除乙酸乙酯，得白色固体17.74g，产率91％。

LC-MS：100％(214nm)，100％(254nm)；MS：[M+H]⁺196.0；[M+Na]⁺217.9；

¹H-NMR(500MHz，DMSO)：14.12(s，1H)，7.88-7.89(d，1H)，7.82(d，1H)，7.31(s，1H)，7.25-7.28(m，1H)。

¹³C-NMR(500MHz，DMSO)：100.53，127.90，129.19，129.28，130.67，158.24，161.09，166.64。

元素分析C₈H₅NO₃S理论值(％)：N，7.18；C，49.23；H，2.58；S，16.43；测量值：N，6.97；C，48.85；H，2.85；S，16.00。

b)上述制备的5-(2-噻吩基)-3-异噁唑甲酸1.95g(0.01mol)加入到50mL的三口瓶中，加入20mL甲苯溶解，然后加5.95g的SOCl₂，加入1mL DMF做助催剂，加热回流4h后冷却到室温，蒸除甲苯，得淡黄色固体5-(2-噻吩基)-3-异噁唑甲酰氯。将其溶于5mL二氯甲烷中待用。

c)在50mL三口瓶中将2mL苯甲醇溶于20mL二氯甲烷，向其中缓慢滴加上述酰氯的5mL二氯甲烷溶液，加毕室温搅拌4h。反应结束后，向反应液加水，二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥。蒸除萃取液中的二氯甲烷后，粗品重结晶(甲醇/水＝1∶1)，得咖啡色固体2.54g，产率89％。

LC-MS：LC：99.22％(214nm)，99.12％(254nm)；MS：[M+H]⁺286.0[M+Na]⁺308.0[2M+Na]⁺593.0

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：5.41(s，2H)，6.76(s，1H)，7.11-7.14(m，1H)，7.34-7.41(m，3H)，7.44-7.49(m，3H)，7.53-7.55(dd，1H)。

元素分析C₉H₇NO₃S理论值(％)：C，51.67；H，3.37；N，6.69；O，22.94；S，15.33；测量值：C，51.61；H，3.30；N，6.75；O，22.87；S，15.34。

实施例2 对氢氧化锂的可视化识别

称取0.1mmol(28.5mg)5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯，溶于1mL甲醇，再称取0.1mmol氢氧化锂(4.2mg)加入到已经配制好的上述醇溶液中，充分溶解后静置，其一直保持液体状态。

实施例3 对氢氧化钠的可视化识别

称取0.1mmol(28.5mg)5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯，溶于1mL甲醇，再称取0.1mmol氢氧化钠(4.0mg)加入到已经配制好的上述醇溶液中，充分溶解后静置，40分钟后，得到凝胶。

实施例4：对氢氧化钾的可视化识别

称取0.1mmol(28.5mg)5-(2-噻吩基)-3-异噁唑羧酸苄酯，溶于1mL甲醇，再称取0.1mmol氢氧化钾(5，6mg)加入到已经配制好的上述醇溶液中，充分溶解后静置，40分钟后，得到结晶。