活塞环用热喷涂涂膜、活塞环及活塞环用热喷涂涂膜的制造方法

技术领域

本发明涉及活塞环用热喷涂涂膜、活塞环及活塞环用热喷涂涂膜 的制造方法。

背景技术

近年来，随着引擎的高输出化等高性能化，引擎用的活塞环的使 用环境越来越严格，要求具有更优良的耐磨损性、耐烧结性的活塞环 (参考下述专利文献1～4)。特别是，与气缸衬里滑动的活塞环的外周面 要求高的耐磨损性、耐烧结性等。为了应对这样的要求，通过热喷涂 法在活塞环的外周滑动面上形成附魔，对活塞环赋予高的耐磨损性、 耐烧结性。另外，“烧结”是指活塞环的外周面(滑动面)由于伴随与气 缸衬里的滑动产生的发热而与气缸衬里接合的现象。“耐烧结性”是 指不易引起烧结的性质。

例如，作为提高热喷涂涂膜的耐磨损性的方法，采用使作为热喷 涂涂膜中含有的硬质粒子的陶瓷成分增加的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-314839号公报

专利文献2：日本特开2005-155711号公报

专利文献3：日本特开2012-046821号公报

专利文献4：日本特开平3-172681号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，热喷涂涂膜中的陶瓷成分增加时，存在与活塞环外周面滑 动的引擎的衬里内面的磨损量增大的问题。以下，将像引擎的衬里内 面这样与活塞环的外周面滑动的构件记作“对象材料”。

本发明的目的在于提供具有优良的耐磨损性并且能够抑制对象材 料的磨损的热喷涂涂膜、活塞环及上述活塞环用热喷涂涂膜的制造方 法。

用于解决问题的方法

本发明的活塞环用热喷涂涂膜的一个方式为通过将粉末组合物热 喷涂到活塞环基材的外周滑动面上而得到的活塞环用热喷涂涂膜，其 中，粉末组合物含有钼粒子、镍铬合金粒子和碳化铬粒子，碳化铬粒 子的中位粒径为5～25μm。

上述本发明中，可以通过等离子喷涂法将粉末组合物热喷涂到活 塞环基材的外周滑动面上。

钼粒子的中位粒径可以为15～40μm，镍铬合金粒子的中位粒径可 以为10～35μm。

以粉末组合物的总量为基准，该粉末组合物可以含有40～60质量 ％的钼粒子，且可以含有20～40质量％的碳化铬粒子。

热喷涂涂膜的孔隙率可以为1～10面积％。

本发明的活塞环的一个方式具备活塞环基材和形成在该活塞环基 材的外周滑动面上的上述本发明的活塞环用热喷涂涂膜。

本发明的活塞环用热喷涂涂膜的制造方法的一个方式具备将含有 钼粒子、镍铬合金粒子和碳化铬粒子的粉末组合物热喷涂到活塞环基 材的外周滑动面上的工序，碳化铬粒子的中位粒径为5～25μm。

上述活塞环用热喷涂涂膜的制造方法中，可以通过等离子喷涂法 将粉末组合物热喷涂到活塞环基材的外周滑动面上。

以上述粉末组合物的总量为基准，该粉末组合物可以含有40～60 质量％的钼粒子，且可以含有20～40质量％的碳化铬粒子。

发明效果

根据本发明，能够提供具有优良的耐磨损性并且能够抑制对象材 料的磨损的活塞环用热喷涂涂膜、活塞环及上述活塞环用热喷涂涂膜 的制造方法。

附图说明

图1(a)是本发明的一个实施方式的活塞环的立体图，图1(b)是图 1(a)的活塞环的I-I方向的截面图。

图2是磨损量测定装置的侧面图。

图3是利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的热喷涂涂膜的与 滑动面垂直的截面进行拍摄而得到的图像。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是， 本发明不限于下述实施方式。

图1(a)是本发明的一个实施方式的活塞环的立体图，图1(b)是图 1(a)的活塞环的I-I方向的截面图。本实施方式的活塞环1具备活塞环 基材2和形成在该活塞环基材2的外周滑动面上的活塞环用热喷涂涂 膜3。活塞环用热喷涂涂膜3通过将下述粉末组合物热喷涂到活塞环基 材2的外周滑动面上来形成。以下，将活塞环用热喷涂涂膜记作“热 喷涂涂膜”。

(粉末组合物)

上述粉末组合物含有钼粒子、镍铬合金粒子和碳化铬粒子。粉末 组合物优选仅由钼粒子、镍铬合金粒子和碳化铬粒子构成。

碳化铬粒子的中位粒径为5～25μm。碳化铬粒子的中位粒径可以为 9～24μm，优选为10～20μm。通过使碳化铬粒子的中位粒径为5μm以上， 与碳化铬粒子过小的情况相比，碳化铬容易在热喷涂涂膜中与其他金 属成分缠绕，不易从热喷涂涂膜的滑动面脱落。另外，通过使碳化铬 粒子的中位粒径为25μm以下，碳化铬不易从滑动面突出，热喷涂涂膜 的滑动面变得光滑，因此，碳化铬本身不易从滑动面脱落。另外，也 不易引起由于突出到热喷涂涂膜的滑动面的碳化铬而使对象材料的滑 动面受到磨损的现象。另外，通过使碳化铬粒子的中位粒径为25μm以 下，与碳化铬粒子过大的情况相比，热喷涂涂膜的组织内的硬度差减 少。结果，热喷涂涂膜的滑动面中局部硬的部分(碳化铬偏在的部分) 变小，不易引起由于碳化铬而在对象材料的滑动面上形成微细凹凸的 现象。基于上述理由，本实施方式的活塞环用热喷涂涂膜的耐磨损性 优良，并且能够抑制对象材料的滑动面的磨损。需要说明的是，粒子 的中位粒径是指在将粒径具有分布的粒子群以某一粒径作为界限而分 为两群时粒径大的群和粒径小的群的粒子的数量相等的直径。

以粉末组合物总量为基准，该粉末组合物可以含有40～60质量％ 的钼粒子，且含有45～55质量％。通过使粉末组合物含有钼粒子，能够 得到耐磨损性和耐烧结性优良、与活塞环基材的密合性优良的热喷涂 涂膜。粉末组合物中的钼粒子的含有率为40质量％以上时，存在可以 充分得到上述耐烧结性和密合性的效果的倾向。另外，粉末组合物中 的钼粒子的含有率为60质量％以下时，存在能够调整碳化铬粒子和镍 铬合金粒子的含有率来确保碳化铬粒子和镍铬合金粒子的混合比例的 倾向。

钼粒子的中位粒径可以为15～40μm，优选为25～35μm。钼粒子的 中位粒径为15μm以上时，存在钼容易在热喷涂涂膜中与其他金属成分 缠绕的倾向。另外，能够在热喷涂时抑制烟雾的过度发生，热喷涂涂 膜与活塞环基材的胶粘力有提高的倾向。另外，粉末组合物的流动性 提高，存在热喷涂涂膜的形成变得容易的倾向。另一方面，钼粒子的 中位粒径为40μm以下时，在热喷涂涂膜中形成微细的组织，有能够降 低对象材料的磨损的倾向。另外，热喷涂时的熔融变得容易，热喷涂 涂膜中的孔隙率有减少的倾向。

钼粒子可以为造粒烧结粒子。钼造粒烧结粒子通过将小径的钼粉 末造粒后进行加热而使其烧结来得到。造粒中使用的钼粉末的粒径例 如为1～3μm。

以该粉末组合物总量为基准，粉末组合物可以含有10～25质量％ 的镍铬合金粒子，优选含有10～20质量％。通过使粉末组合物含有镍铬 合金粒子，能够抑制碳化铬由于滑动等而从热喷涂涂膜脱落。粉末组 合物中的镍铬合金粒子的含有率为10质量％以上时，有容易抑制构成 热喷涂涂膜的成分、特别是碳化铬的脱落的倾向。另外，粉末组合物 中的镍铬合金粒子的含有率为25质量％以下时，耐烧结性有提高的倾 向。

镍铬合金粒子的中位粒径可以为10～35μm，优选为15～30μm。镍 铬合金粒子的中位粒径为15μm以上时，有容易抑制构成热喷涂涂膜的 成分、特别是碳化铬的脱落的倾向。另外，镍铬合金粒子的中位粒径 为35μm以下时，热喷涂涂膜中的组织变得致密，容易抑制构成热喷涂 涂膜的成分的脱落，有能够抑制对象材料的磨损的倾向。另外，热喷 涂涂膜中的镍铬合金在滑动面上细细地分散，对象材料的磨损有减少 的倾向。

以该粉末组合物总量为基准，粉末组合物可以含有20～40质量％ 的碳化铬粒子，优选含有30～40质量％。通过使粉末组合物含有碳化铬 粒子，能够提高引擎内等的热喷涂涂膜的耐磨损性。通过使粉末组合 物含有20质量％以上的碳化铬粒子，有可以充分得到上述耐磨损性的 效果的倾向。另外，通过使粉末组合物含有40质量％以下的碳化铬粒 子，热喷涂涂膜内的粒子间的结合变得牢固，有能够抑制热喷涂涂膜 表面的碳化铬脱落的倾向。碳化铬发生脱落时，在脱落的碳化铬存在 于热喷涂涂膜与对象材料的界面的状态下，活塞环与对象材料发生滑 动，因此，涂膜的磨损量和对象材料的磨损量均有增大的倾向。

粉末组合物可以含有上述以外的其他成分。作为上述其他成分， 可以列举镍铬合金以外的镍合金、钴合金、以及铜和铜合金等。作为 上述镍合金，可以列举镍基自溶性合金。以粉末组合物总量作为基准， 粉末组合物中的上述其他成分的含有率为约1质量％～约10质量％即 可。其他成分的中位粒径没有特别限定。另外，上述粉末组合物有时 不可避免地含有上述以外的成分作为杂质。上述杂质的含有率只要低 至不损害本发明效果的程度即可。

(热喷涂)

将粉末组合物在热喷涂装置内进行加热，以高速向活塞环基材的 外周面喷射。作为将粉末组合物喷射到活塞环基材的外周面上的方法， 可以列举气体火焰喷涂法、等离子喷涂法和高速火焰喷涂法(HVOF)等， 优选等离子喷涂法。

在等离子喷涂法中，对热喷涂装置的阳极与阴极之间施加高电压， 由此使阳极与阴极之间的气体等离子化。等离子化后的气体被加热并 进一步膨胀，因此，以高温且高速从热喷涂装置中喷出，形成等离子 射流。供给至热喷涂装置的粉末组合物在上述等离子射流中被加热并 且被加速，向活塞环基材喷射。被加热并且被加速的粒子的一部分粒 子熔融，因此，在碰撞到活塞环基材时，发生扁平化而以层状堆积到 活塞环基材的外周滑动面上。然后，以层状堆积的粒子在活塞环基材 上骤冷，形成热喷涂涂膜。

等离子喷涂法能够比其他热喷涂方法将供给的粉末组合物中的粒 子加热至高温，有促进粉末组合物中的各粒子的熔融的倾向。因此， 通过等离子喷涂得到的热喷涂涂膜的与滑动面垂直的截面(与涂膜的厚 度方向平行的截面)中，有形成堆积的钼层、镍铬合金层和碳化铬层以 波浪状起伏且相互重合(褶曲)并且相互缠绕的组织的倾向。而且，通过 在热喷涂涂膜的截面形成上述组织，滑动后碳化铬也保持在热喷涂涂 膜中，另外，滑动后的热喷涂涂膜表面有变得平滑的倾向。因此，通 过上述等离子喷涂得到的热喷涂涂膜的耐磨损性优良，并且可以抑制 对象材料的磨损。

为了得到耐磨损性优良并且对象材料的磨损得到抑制的热喷涂涂 膜，从使气体充分等离子化的观点出发，等离子喷涂的电流值(等离子 气体电流)为450～550A即可，电力值为45～75kW即可。

作为供给至等离子喷涂装置中的阳极与阴极之间的气体，可以列 举氮气、氩气、氢气和氦气等。上述气体(等离子工作气体)可以单独使 用一种，也可以组合使用两种。等离子工作气体优选为氮气与氩气的 混合气体。

上述等离子工作气体的供给量为80～160NL/分钟即可，优选为 100～130NL/分钟。另外，在等离子工作气体为氮气与氩气的混合气体 的情况下，混合气体中的氮气的供给量为1～20NL/分钟即可。混合气体 中的氩气的供给量为79～140NL/分钟即可。等离子工作气体的供给量为 上述下限值以上时，能够对热喷涂时的粒子赋予充分的速度，因此， 热喷涂涂膜变得致密，有抑制粒子从热喷涂涂膜脱落的倾向。等离子 工作气体的供给量为上述上限值以下时，热喷涂时的粒子的速度多大， 有抑制热喷涂涂膜变得过度致密的倾向。因此，热喷涂涂膜中的内部 应力变小，有不易产生裂纹的倾向。另外，能够使粉末组合物中的粒 子充分熔融，抑制在热喷涂涂膜中含有熔融不充分的粒子的块(喷溅)， 有抑制热喷涂涂膜的表面变粗糙的倾向。

上述热喷涂涂膜的厚度为50～600μm即可，优选为200～450μm。 热喷涂涂膜的厚度为50μm以上时，即使在为了控制热喷涂涂膜的粗糙 度而对表面进行加工后，也能够残留足够厚度的热喷涂涂膜，有能够 维持热喷涂涂膜的耐久性的倾向。热喷涂涂膜的厚度为600μm以下时， 有容易抑制热喷涂涂膜从活塞环基材2剥离的倾向。

热喷涂涂膜的孔隙率为1～10面积％即可。热喷涂涂膜的孔隙率为 1～5面积％即可。需要说明的是，热喷涂涂膜的孔隙率是与基材表面(或 热喷涂涂膜的滑动面)垂直的方向上热喷涂涂膜的截面中孔隙的开口部 分的面积的总和相对于该截面的总面积所占的比例。热喷涂涂膜的孔 隙率为10面积％以下时，热喷涂涂膜变得致密，有能够抑制热喷涂涂 膜的磨损量和对象材料的磨损量的增大的倾向。热喷涂涂膜的孔隙率 为1面积％以上时，有利用孔隙部的保油性而使烧结得到抑制的倾向。

(活塞环基材)

活塞环基材例如包含铸铁材料和钢材等。活塞环基材的外径例如 为200mm～980mm，内径例如为190mm～920mm，厚度例如为约5mm～ 约25mm。活塞环基材的外周面为在将活塞环用于引擎等时相对于衬里 等对象材料滑动的表面。

活塞环基材的外周面上，可以在形成热喷涂涂膜3之前预先利用 喷砂等形成粗糙度为约1μm～约20μm的凹凸。由此，热喷涂中熔融的 粒子碰撞到活塞环基材的凸部或凹部时，伴随熔融的粒子的凝固、收 缩而产生利用作用于粒子的应力的锚固效果，热喷涂涂膜与活塞环基 材的胶粘有变得牢固的倾向。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围不限 于这些实施例。

根据下述方法进行实施例和比较例中得到的试验用活塞环的耐磨 损试验。

[耐磨损性试验]

图2是耐磨损性试验中使用的磨损量测定装置的侧面图。磨损量 测定装置5中，支架6与圆盘7相对低配置。然后，将后述的实施例 或比较例中得到的两个试验用活塞环1以使热喷涂涂膜3面向圆盘7 侧的方式插入到支架6上来固定。施加从支架6侧朝向圆盘7侧的载 荷而使W试验用活塞环1的热喷涂涂膜3与圆盘7接触。在热喷涂涂 膜3与圆盘7接触的状态下，在向接触面供给润滑油的同时使圆盘7 以下述条件沿图2的箭头R的方向旋转。在此，下述试验条件中的Rz 是指十点平均粗糙度(JIS B0601-1982)。

<试验条件>

圆盘旋转速度：1.65m/秒(790rpm)

圆盘表面粗糙度：Rz＝1.5～3.5μm

圆盘形状：外径60mm、厚度15mm

圆盘材质：硼铸铁(“ターカロイ”(注册商标))

圆盘温度：约180℃

一个活塞环与圆盘的接触面积：3.5mm×5mm

接触表面压力：94MPa

润滑油：大型柴油机引擎油SAE20

润滑油温度：约65℃(向滑动面供给时)

给油速度：150cc/分钟

载荷W：3300N

试验时间：130分钟(将试行试验5分钟、正式试验60分钟重复两 次)

使用千分尺测定耐磨损试验前后的、试验用活塞环1的厚度(活塞 环基材与热喷涂涂膜的厚度的合计值)。从耐磨损试验前的试验用活塞 环1的厚度中减去耐磨损试验后的试验用活塞环1的厚度，由此算出 热喷涂涂膜的磨损量。

另外，使用触针式高差计测定耐磨损试验后的圆盘表面的滑动部 (滑动痕)底面与非滑动部表面的距离(高差)，将测定值作为对象材料的 磨损量。进而，算出总磨损量和磨损比率。在此，总磨损量是指热喷 涂涂膜的磨损量与对象材料的磨损量的合计(μm)。另外，磨损比率是 指以后述的比较例1的总磨损量为基准的、各实施例或比较例的总磨 损量的比率(％)，由下式求出。

磨损比率(％)＝(各实施例或比较例的总磨损量)/(比较例1的总磨损 量)×100

(实施例1)

将普通结构用轧制钢材(SS400)的板材切成纵5mm、横3.5mm、厚 度8mm的棱柱状，由此得到试验用活塞环基材。热喷涂涂膜的形成和 耐磨损试验等对上述活塞环基材的纵5mm和横3.5mm的表面进行。以 下，有时将该表面称为外周滑动面。

将钼粒子50质量份(50质量％)、镍铬合金粒子15质量份(15质 量％)和碳化铬粒子35质量份(35质量％)混合，制备粉末组合物。作为 钼粒子，使用对钼粉进行造粒烧结而得到的、パウレックス株式会社 制造的粒子(商品名：SG-12S)。造粒前的钼粉(一次粒子)的粒径为 1～3μm，造粒后的钼粒子(二次粒子)的中位粒径为31μm。作为镍铬合 金粒子，使用スルザーメテコ公司制造的粒子(商品名：Metco 43VF-NS)。 镍铬合金粒子的中位粒径为22μm。作为碳化铬粒子，使用スルザーメ テコ公司制造的粒子(商品名：Metco 70F)。碳化铬粒子的中位粒径为 13μm。

向等离子喷涂装置(スルザーメテコ公司制造，商品名：TriplexPro) 供给所得到的粉末组合物，将粉末组合物热喷涂到上述试验用活塞环 基材的外周滑动面上，由此制作实施例1的试验用活塞环。等离子喷 涂在以下的条件下进行。

电流：450A

电力：54kW

载气：Ar与N2的混合气体

Ar气体的流量：100NL/分钟

N₂气体的流量：2.2NL/分钟

在热喷涂后的试验用活塞环基材的外周滑动面上形成有厚度为 380μm的热喷涂涂膜。

图3是利用扫描电子显微镜(SEM)对所得到的热喷涂涂膜的与滑 动面垂直的截面进行拍摄而得到的图像。图3中的白色部分为钼，深 灰色的部分为碳化铬，浅灰色的部分为镍铬合金，黑色部分为孔隙。 由图3可知，形成了钼层、镍铬合金层和碳化铬层以波浪状起伏的同 时(褶曲的同时)相互重合的组织。

另外，热喷涂涂膜的孔隙率小，为2.8面积％。关于该孔隙率，对 与基材表面垂直的方向上的热喷涂涂膜的截面的研磨面的图像中显示 为黑色的孔隙部分和除此以外的部分进行二值化，计算孔隙部分的面 积百分率，由此求出孔隙率。另外，热喷涂涂膜的截面的上述研磨面 通过使用1μm的金刚石磨粒的抛光来得到。另外，利用维氏硬度计(株 式会社アカシ制造，商品名：MVK-G2)，测定涂膜截面的厚度方向的 中央部20处。基于该测定结果的涂膜硬度的平均值为625Hv。

(实施例2～7和比较例1～3)

除了将粉末组合物的组成和构成粉末组合物的粒子的中位粒径按 下述表1所述进行改变以外，与实施例1同样地得到各实施例和比较 例的热喷涂涂膜和活塞环。另外，实施例6的镍基自溶性合金使用ス ルザーメテコ公司制造的粒子(组成：Ni/17Cr/4Fe/4Si/3.5B/1C，商品 名：Diamalloy2001)。表1中的“质量份”与以粉末组合物总量为基准 的“质量％”含义相同。

[表1]

将实施例1～7和比较例1～3中得到的热喷涂涂膜的孔隙率、涂膜 硬度(维氏硬度)、以及耐磨损性试验中的热喷涂涂膜的磨损量、对象材 料的磨损量、总磨损量和磨损比率汇总示于表2中。

[表2]

由表2可知，由碳化铬粒子的中位粒径在预定范围内的粉末组合 物得到的实施例1～7的热喷涂涂膜的磨损量少，各实施例中的对象材 料的磨损量也少。

产业上的可利用性

本发明的活塞环用热喷涂涂膜和活塞环例如应用于汽车或船舶等 的引擎用的活塞环。

标号说明

1…活塞环、2…活塞环基材、3…热喷涂涂膜(活塞环用热喷涂涂 膜)。