利用阳极氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法及其产物

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种用电化学方法制备纳米 级金属材料的方法。

背景技术

金属钴由于其特殊的性能，在许多领域都有广泛的应用，如硬质 金属，陶瓷化工，催化，电池以及磁性材料等方面。用钴合金制成的 磁记录材料，具有记录密度高、矫顽力大，信噪比好，抗氧化性能好 等诸多优点；镍氢电池中加入钴，可提高放电比容量和大电流充放电 循环稳定性。材料的结构决定材料的性质，金属钴的微观结构和尺寸 对其性质有决定性作用，所以可以通过改变金属钴的微观结构和尺寸 来改变其性质。因此，通过各种方法制备各种不同形貌尺寸的微/纳 米材料已成为研究的热点。

目前，已有许多文献报道合成了不同微观形貌的金属钴，例如化 学制备方法获得金属钴纳米线(专利CN101698234A)如链状、用液 相化学还原制备纳米金属钴粉(专利CN102873336A)、以及层状金 属钴、金属钴和其他金属的复合物等。金属钴的制备方法中，如气相 氢还原法、射线辐照法、微乳液法、草酸盐热分解法、水热/溶剂热 法等，大多操作复杂，需要高温高压等反应条件，不利于大规模生产。 用AAO模板制备金属纳米材料，通常需要在AAO一面喷金，在模 板脱除后得到粉体材料，而且成本也高。

电化学方法是在外加电压下，使金属离子在阴极还原而形成沉积 层的方法，可以采用两电极体系或三电极体系来进行。在电化学制备 纳米金属材料过程中，通过选择工作电极、电流、电压等工艺参数， 控制晶核的生成和晶核的成长，可获得晶粒均匀致密的沉积层，并有 望制得具有特定几何形貌的纳米金属材料。

发明内容

针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种利用氧化铝 模板制备花状纳米金属钴的方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的材料。

实现本发明目的的技术方案为：

一种利用氧化铝模板制备花状纳米金属钴的方法，包括以下步 骤：

(1)工作电极的制备：将聚乙烯醇溶液旋涂在导电玻璃上，在 其表面粘接一层阳极氧化铝模板，放入真空烘箱中在120-180℃处理 0.5-5小时，将所得复合电极作为工作电极；

(2)电解液的制备：配制浓度分别为0.05-0.2的硫酸亚钴和硼 酸溶液，并将其混合；

(3)电沉积处理：采用三电极体系，在步骤(1)制得的工作电 极上恒电压沉积；三电极体系中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘 汞电极，电解时间为5-60min；

(4)后处理：将电沉积后的工作电极浸泡在氢氧化钠溶液中， 除去阳极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗2-6遍。

其中，步骤(1)中所述聚乙烯醇溶液的质量分数为6-7％。

在导电玻璃上旋涂的聚乙烯醇溶液浓度对材料制备有直接的影 响。PVA浓度太高，例如8％，造成FTO上PVA绝缘层太厚，钴离 子难以穿过PVA层到达FTO表面，而不能发生电还原；PVA浓度太 低则无法有效粘接AAO层，例如5％的聚乙烯醇溶液，无法得到 FTO/PVA/AAO复合电极。

其中，步骤(1)中所述阳极氧化铝模板的孔径为40-200nm。具 体可选80-100nm孔径、40-70nm孔径、100-120nm孔径、160-200nm 孔径制得一种，实现对形貌的控制。

发明人用没有AAO的FTO/PVA模板电沉积，得不到花状结构 (机理尚不清楚)。

优选地，步骤(2)中配制浓度分别为0.1mol/L的硫酸亚钴和硼 酸溶液，并将其混合。

优选地，步骤(3)中电解的电压为-1.5V，电沉积时间为10-60min。

由本发明所述的制备花状纳米金属钴的方法得到的材料。

本发明的有益效果在于：

本发明通过电沉积，用阳极氧化铝模板制备了一种新型花状纳 米结构的金属钴，该方法简单快捷，与传统方法相比，反应条件温 和，不需要高温高压条件。

本发明的方法制得的纳米级金属钴，具有规则的几何形貌。本 发明通过改变AAO模板尺寸和电化学参数来调控纳米级金属钴的 形貌，从而可获得不同磁性能的材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的产品XRD图谱。

图2是本发明实施例1制备的产品扫描电镜图。

图3是本发明实施例2制备的产品扫描电镜图。

图4是本发明实施例3制备的产品扫描电镜图。

图5是本发明实施例4制备的产品扫描电镜图。

具体实施方式

以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限 制。实施例中，如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术 手段。

实施例中阳极氧化铝模板购自合肥普元科技有限公司。导电玻 璃为市购FTO(掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃)。

实施例1：

将1×2cm²导电玻璃FTO的一半部位旋涂一层6％的聚乙烯醇 溶液(旋涂转速2000rpm)，之后粘附孔径为80-100nm的阳极氧化 铝(AAO)层，(尺寸为1cm×1cm，即，参与电化学反应的电极 面积为1cm²)，放入真空烘箱中150℃处理2小时，得到工作电极。 分别配制0.1mol/L的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极 体系的电解液。

采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电 极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉 积时间为60min。电沉积结束后，用1mol/L的氢氧化钠溶液除去阳 极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。

得到的材料的粉末衍射XRD图谱如图1(上)，为了对比，基 板FTO(中)和FTO/PVA(下)的XRD谱图也在图1中列出。该 图表明得到的材料为金属钴。该材料的SEM照片如图2，证实得到 了大面积片层花状金属钴。

实施例2

在导电玻璃FTO上选涂一层6％的聚乙烯醇溶液，之后粘附孔 径为40-70nm的阳极氧化铝(AAO)层，放入真空烘箱中150℃处 理2小时，得到工作电极(尺寸为1cm×1cm)。分别配制0.1mol /L的的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。

采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电 极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉 积时间为60min。电沉积结束后，用1mol/L的氢氧化钠溶液除去阳 极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。

得到的材料的SEM图谱如图3。

实施例3

在导电玻璃FTO上旋涂一层6％的聚乙烯醇溶液(旋涂转速 2000rpm)，之后粘附孔径为160-200nm的阳极氧化铝(AAO)层， 放入真空烘箱中150℃处理2小时，得到工作电极。分别配制0.1mol /L的的硫酸亚钴和硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。

采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电 极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉 积时间为60min。电沉积结束后，用1mol/L的氢氧化钠溶液除去阳 极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。

得到的材料的SEM图谱如图4。

实施例4

在导电玻璃FTO上旋涂一层6％的聚乙烯醇溶液，之后粘附孔 径为80-100nm的阳极氧化铝(AAO)层，放入真空烘箱中150℃ 处理2小时，得到工作电极。分别配制0.1mol/L的的硫酸亚钴和 硼酸水溶液，混合后作为三电极体系的电解液。

采用三电极体系，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电 极，选择电流-时间法，电压为-1.5V，在工作电极上进行电沉积，沉 积时间为30min。电沉积结束后，用1mol/L的氢氧化钠溶液除去阳 极氧化铝模板，最后用超纯水将工作电极清洗三遍。

得到的材料的SEM照片如图5。相对于图2，该图中片层花瓣 较为稀疏和小。

由实施例1-4材料的SEM照片比较可知，本申请的方法，通过 选择AAO模板孔径、或电沉积的时间，制得的材料具有不同的密度 和形貌特征。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非 对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还 可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域 普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均 应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。