一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于化工领域中硫酸钙晶须的技术领域，涉及一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，具体涉及一种常压条件下，利用重结晶技术制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，该方法为冶金烟气脱硫石膏该工业副产物的资源化提供新的产业化途径。

背景技术

我国拥有丰富的天然石膏和工业副产石膏资源，2013年，全国生产工业副产石膏脱硫石膏7800万吨，综合利用率约为72%，副产磷石膏约6000万吨，综合利用率不到15%。大量产排的工业副产石膏由于利用率低，大量堆存引起了严重的环境污染，制约了相关行业的可持续发展。随着环保压力增加，以工业副产石膏开发高附加值产品的需求越来越得到国家政策和相关企业的大力支持，为此，硫酸钙晶须项目的发展提供了良好条件。

硫酸钙晶须（Calcium Sulfate Whisker，CSW），别名石膏晶须，又称石膏纤维，白色蓬松状固体，显微镜下为纤维状或针状单晶体，是指一定条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维的须状单晶体，由于在结晶时原子结构排列高度有序，以致结晶形貌接近完整，其强度接近材料原子间价健的理论强度。平均直径1μm~4μm，平均长度30μm~500μm，长径比10~200。分为无水、半水和二水CSW 3种，无水及半水CSW具有较高的强度和使用价值。其主要性质如下：（1）具有优良的力学性质：其断面多为六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维等的圆形断面，大大增加了长径比，能满足增加塑料、防火板材长径比（30~100）的要求；抗张强度为玻璃纤维的5~10倍；温度升高时不分解软化，强度几乎无损失，可应用于防火材料；无疲劳效应，被磨成粉末、切断后，强度也不受损失。（2）具有很好的相容性，优良的平滑性和再生性能。（3）毒性低：与其他晶须相比，毒性最低。（4）成本低：硫酸钙晶须国内市场价格为8元/kg~16元/kg，仅为碳化硅晶须的1/300~1/200。在建筑、医药、塑料、橡胶和环境保护领域都有重要的用途，目前较多地用作复合材料增强组元。

现有的硫酸钙晶须制备方法主要有两大类：一类是直接通过研磨石膏矿物原料生产，此方法生产硫酸钙晶须简单直接，成本不高，但是生产出的硫酸钙晶须品质不稳定，废料过多，品质很难达到高端填充材料的要求，仅能在低端材料中使用；另一类是通过化学合成方法生产，此方法生产的硫酸钙晶须产品稳定性较好，品质能够满足高端填充材料的要求，但是生产成本较高，此外因为是用化学合成方法进行生产，在生产过程中会产生较多废料、废液及废气，对环境产生较大不良影响。

在公开号CN103628142A中提到一种二次结晶制备磷石膏晶须的方法，该方法中提到（1）一次结晶：称取烘干后的磷石膏，按固液比1：100的比例加入质量分数为8%~15%的硫酸溶液，置于水浴温度为80~100℃的水浴锅中搅拌，转速200r/min~300r/min，反应30min~60min后，趁热过滤，弃去不溶物质，滤液在室温下冷却结晶，抽滤后滤饼即为二水硫酸钙，干燥备用，滤液重复用于磷石膏的一次结晶。（2）二次结晶：称取步骤（1）中所得到的二水硫酸钙，按固液比1：100的比例加入质量分数为10%~25%的硫酸溶液，并加入5%~20%助晶剂镁盐，置于水浴温度为80℃~100℃的水浴锅中搅拌反应，转速200r/min~300r/min，固体完全溶解后，恒温30min~60min，停止搅拌和加热，使溶液在水浴中自然冷却结晶，抽滤后得到二水硫酸钙晶须，滤液则循环用于溶解二水硫酸钙；将二水硫酸钙晶须洗涤至中性后，在200℃下干燥得无水硫酸钙晶须。

在石膏晶须生长控制方面，清华大学CN103014869A公开了一种超细高长径比无水硫酸钙晶须的可控制备方法，提到添加粒径控制剂：硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素中的任一种。上海大学CN103288118A公开了工业副产石膏离解及结晶生长硫酸钙晶须的方法，通过添加油酸、硅烷偶联剂或氯化镁中一种或多种控制晶须形貌生长。

总之，前人在硫酸钙晶须的原料、生产工艺、晶须直径和长度控制方面开展了一些工作，存在工艺条件苛刻或产物形貌欠佳（直径较粗、长度较短、形貌不均）等问题，限制了相关技术的进步，并且以含有少量碳酸钙的冶金烟气脱硫石膏为原料生产石膏晶须未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，该方法解决冶金烟气脱硫石膏带来的环境问题，为冶金烟气脱硫石膏提供新的应用途径。

本发明采用的技术方案如下：

一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：

步骤（1），脱硫石膏除杂：将含有碳酸钙和/或氧化钙的冶金烟气脱硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入含有0.5mol/L~5mol/L硫酸溶液配制成浆料，控制浆料浓度10wt%~40wt%；在60℃~90℃下搅拌反应1h~4h，待反应完成后，静置分层，下层石膏水洗涤过滤至滤液pH为5~7，烘干备用；

所述的冶金烟气脱硫石膏二水硫酸钙的含量大于70wt%；

步骤（2），脱硫石膏溶解：在含酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液中添加0.5wt%~5wt%无机盐，混合均匀后得到含盐酸溶液；

将经步骤（1）处理得到的石膏加入到含盐酸溶液中，配制成浓度10wt%~40wt%的浆料，在60℃~90℃下搅拌反应1h~4h，待反应完成后，趁热过滤，取滤液；

步骤（3），晶须制备：向步骤（2）得到的滤液中加入媒晶剂，加入量为0.01wt%~5wt%，结晶温度为20℃~50℃，待结晶完成后，过滤，于80℃烘箱中干燥12h，即为二水硫酸钙晶须。

进一步优选的是，步骤（1）和步骤（2）所述的搅拌的速度为100r/min~400r/min。

进一步优选的是，步骤（1）静置分层得到的上清液配制成酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液，继续循环使用。

进一步优选的是，步骤（2）所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸的水溶液。

进一步优选的是，步骤（2）所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁和磷酸铝的任一种或多种的组合。当为组合物时，各组分间的比例是任意的。

进一步优选的是，步骤（2）热过滤得到的滤饼返回与石膏一起加入到含盐酸溶液中，继续循环处理。

进一步优选的是，步骤（3）所述的媒晶剂为无机盐和/或有机添加剂；当为组合物时，各组分间的比例是任意的;

其中，无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁和磷酸铝中一种或多种的组合；当为组合物时，各组分间的比例是任意的;

有机添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸和油酸钠中的一种或多种的组合。当为组合物时，各组分间的比例是任意的。

进一步，优选的是，步骤（3）过滤得到的滤液返回至步骤（2）中，与酸配制含酸配置成酸浓度为0.5mol/L~5mol/L的溶液，继续循环使用。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

首先，本发明所用石膏原料为含有少量碳酸钙或氧化钙冶金烟气脱硫石膏，预处理所用酸为硫酸，不仅去除可溶性杂质，并有利于将碳酸钙或氧化钙转化为硫酸钙，提高钙利用率；

其次，本发明所用的冶金脱硫石膏，含有微量金属元素，有利于加快石膏溶解和晶须转化，整个过程反应较快，效率高，能耗低；

再次，含盐酸溶液可以提高石膏溶解度，添加媒晶剂同时重结晶生产高纯二水硫酸钙晶须（添加媒晶剂控制硫酸钙晶须的生长，以形成长径比可控、晶体形貌完整的硫酸钙晶须），解决冶金烟气脱硫石膏带来的环境问题，为冶金烟气脱硫石膏提供新的应用途径；

最后，本发明能够以白度约40%、硫酸钙含量70%左右的工业副产石膏为原料，制备得到纯白色的高纯二水硫酸钙晶须产品（纯度≥98%），有利于工业副产石膏的资源化利用和硫酸钙晶须的产品开发；

本发明方法所制备硫酸钙晶须，二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm；

本发明在常压温和条件下，利用重结晶原理，实现冶金烟气脱硫石膏制备高附加值二水硫酸钙晶须的资源化利用，为脱硫石膏提供了一条高附加值的产业化途径；

本发明所用原料易得，生产工艺条件简单，高纯晶须附加值高，所生产的二水硫酸钙晶须具有直径小，长径比高，形貌完整均匀和性能稳定的特点，可作为塑料、橡胶、造纸和陶瓷行业添加剂，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的工艺流程图；

图2为本发明实施例冶金烟气脱硫石膏原貌图；

图3为实施例2高纯二水硫酸钙晶须外貌图；

图4为实施例2高纯二水硫酸钙晶须的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

本发明中浆料浓度是指在浆液中，浆料总干重的含量。

本发明除非另有说明，否则百分号均代表质量百分含量。

本发明实施例所使用的冶金烟气脱硫石膏原貌图如图2所示。

实施例1

如图1所示，将冶金烟气脱硫石膏破碎至粒度小于80目后，称取100.00g，然后与预先配制1.0mol/L硫酸溶液同时加入到1000mL烧杯中，搅拌30min，使得少量碳酸钙和氧化钙等转化为硫酸钙，待反应完全后（浆料中无气泡产生后再搅拌反应10min即可），升温至60℃，搅拌转速150r/min，反应2h，待反应完全后（脱硫石膏重结晶分层），静置分层，倒出上清液（滤液1）（循环使用），下层石膏（滤饼1）经过水洗、抽滤、烘干后备用。

称取上述酸洗、干燥后的脱硫石膏50.00g，与500mL、2mol/L 的含1.0wt%氯化铵的盐酸溶液一同加入至1000mL烧瓶中，将三分之二以上体积浸没于90℃恒温水浴中，恒温并搅拌2h，反应完成后，趁热抽滤，滤饼2可循环利用，滤液转移至1000mL 烧杯中，添加媒晶剂0.5wt%的MgCl₂于滤液中，放置于20℃恒温水浴中冷却结晶12h。结晶完成后抽滤、滤液2可循环利用，然后将滤饼于80℃烘箱中干燥12h，即得高纯二水硫酸钙晶须产品18.5g。二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例2

将实施例1中滤液2回收500ml，与酸洗后脱硫石膏50.0g同时加入到1000mL烧杯中，将三分之二以上体积浸没于90℃恒温水浴中，恒温并搅拌4h，反应完成后，趁热抽滤，滤饼可循环利用，滤液转移至1000mL 烧杯中，添加媒晶剂0.5wt%的MgCl₂于滤液中，放置于50℃恒温水浴中冷却结晶12h。结晶完成后抽滤、水洗，滤液可循环利用，然后将滤饼于80℃烘箱中干燥12h，即得高纯二水硫酸钙晶须产品16.2g，其外貌图如3所示，SEM图如图4所示。二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例3

称取实施例1酸洗、干燥后的脱硫石膏50.00g，与500mL、2mol/L 的含混合盐（Al₂(SO₄)₃1.0wt%和CaCl₂4.0wt%）的盐酸溶液一同加入至1000mL烧瓶中，将三分之二以上体积浸没于90℃恒温水浴中，恒温并搅拌1h，反应完成后，趁热抽滤，滤饼可循环利用，滤液转移至1000mL 烧杯中，添加混合媒晶剂（含0.5wt%MgCl₂、0.5wt%油酸钠）于滤液中，放置于20℃恒温水浴中冷却结晶12h。结晶完成后抽滤、滤液2可循环利用，然后将滤饼于80℃烘箱中干燥12h，即得高纯二水硫酸钙晶须产品22.6g。二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例4

将实施例3中滤液2回收500mL，与酸洗后脱硫石膏50.0g同时加入到1000mL烧杯中，将三分之二以上体积浸没于90℃恒温水浴中，恒温并搅拌1h，反应完成后，趁热抽滤，滤饼可循环利用，滤液转移至1000mL 烧杯中，添加混合媒晶剂（0.5wt%MgCl₂和油酸0.1wt%）的于滤液中，放置于20℃恒温水浴中冷却结晶12h。结晶完成后抽滤、水洗，滤液可循环利用，然后将滤饼于80℃烘箱中干燥12h，即得高纯二水硫酸钙晶须产品18.2g。二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例5

一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：

步骤（1），脱硫石膏除杂：将含有碳酸钙和/或氧化钙的冶金烟气脱硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入含有0.5mol/L硫酸的溶液中配制成浆料（浆料中无气泡产生），控制浆料浓度10wt%；在60℃下以100r/min的速度搅拌反应1h，待反应完成后，静置分层，下层石膏用水洗涤后过滤，水洗至过滤后的过滤液pH为5~6，烘干备用；将静置分层得到的上清液配制成含有0.5mol/L硫酸的溶液，继续循环使用；

所述的冶金烟气脱硫石膏二水硫酸钙的含量大于70wt%；

步骤（2），脱硫石膏溶解：在含酸浓度为0.5mol/L的溶液中添加0.5wt%无机盐，混合均匀后得到含盐的酸溶液；所述的酸溶液为盐酸的水溶液；所述的无机盐为氯化钠。

将经步骤（1）处理得到的石膏加入到含盐的酸溶液中，配制成浓度10wt%的浆料，然后在温度为60℃下以100r/min的速度搅拌反应1h，待反应完成后，热过滤，取滤液；滤饼返回与石膏一起加入到含盐的酸溶液中，继续循环处理。

步骤（3），晶须制备：向步骤（2）得到的滤液中加入媒晶剂，加入量为0.01wt%，控制结晶温度20℃，待结晶完成后，过滤，滤饼烘干，即为二水硫酸钙晶须。滤液返回至步骤（2）中，与盐酸配制成含有0.5mol/L盐酸的溶液，继续循环使用。所述的媒晶剂为十六烷基三甲基溴化铵。

二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例6

一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：

步骤（1），脱硫石膏除杂：将含有氧化钙的冶金烟气脱硫石膏粉碎至粒度小于80目后，加入至含有5mol/L硫酸的溶液中配制成浆料，控制浆料浓度40wt%；在90℃下以400r/min的速度搅拌反应4h，待反应完成后，静置分层，下层石膏用水洗过滤至滤液pH为6~7，烘干备用；将静置分层得到的上层清液配制成含有5mol/L硫酸的溶液，继续循环使用；

所述的冶金烟气脱硫石膏二水硫酸钙的含量大于70wt%；

步骤（2），脱硫石膏溶解：在酸浓度为5mol/L的溶液中添加5wt%无机盐，混合均匀后得到含盐酸溶液；酸溶液为硝酸水溶液；所述的无机盐为氯化镁和硫酸铝的组合，氯化镁和硫酸铝之间的比例不做要求。

将经步骤（1）处理得到的石膏加入到含盐酸溶液中，配制成浓度为40wt%的浆料，在90℃下以400r/min的速度搅拌反应4h，待反应完成后，趁热过滤，取滤液；滤饼返回与石膏一起加入到含盐酸溶液中，继续循环处理。

步骤（3），晶须制备：向步骤（2）得到的滤液中加入媒晶剂，加入量为5wt%，结晶温度为50℃，待结晶完成后，过滤，滤饼烘干，即为二水硫酸钙晶须。滤液返回至步骤（2）中，与硝酸配制含有5mol/L硝酸的水溶液，继续循环使用。

媒晶剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸和油酸钠中的混合物，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸和油酸钠之间的比例不做要求。

二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

实施例7

一种冶金烟气脱硫石膏重结晶法制备高纯二水硫酸钙晶须的方法，包括如下步骤：

步骤（1），脱硫石膏除杂：将含有碳酸钙和氧化钙的冶金烟气脱硫石膏（碳酸钙和氧化钙的比例无要求）粉碎至粒度小于80目后，加入含有2mol/L硫酸的溶液中配制成浆料，控制浆料浓度20wt%；在70℃下以200r/min的速度搅拌反应3h，待反应完成后，静置分层，下层石膏用水洗过滤至滤液pH为6时，烘干备用；将静置分层得到的上清液配制成含有0.5mol/L硫酸的溶液，继续循环使用；

所述的冶金烟气脱硫石膏二水硫酸钙的含量大于70wt%；

步骤（2），脱硫石膏溶解：在酸浓度为3mol/L的溶液中添加2wt%无机盐，混合均匀后得到含盐酸溶液；酸溶液为硫酸水溶液；所述的无机盐为氯化铝、硫酸钠和磷酸钾的组合，氯化铝、硫酸钠和磷酸钾之间的比例不做要求。

将经步骤（1）处理得到的石膏加入到含盐酸溶液中，配制成浓度为20wt%的浆料，在80℃下以200r/min的速度搅拌反应3h，待反应完成后，趁热过滤，取滤液；滤饼返回与石膏一起加入到含盐酸溶液中，继续循环处理。

步骤（3），晶须制备：向步骤（2）得到的滤液中加入媒晶剂，加入量为3wt%，结晶温度为30℃，待结晶完成后，过滤，于80℃烘箱中干燥12h，即为二水硫酸钙晶须。滤液返回至步骤（2）中，与硫酸配制成含有3mol/L硫酸的溶液，继续循环使用。

媒晶剂为氯化锌和氯化镁的组合，具体比例不作要求。

二水硫酸钙含量≥99.00%（wt%），白度大于98%，直径1μm~4μm，长度20μm~500μm，长径比10μm~100μm。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。