光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素 吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。

背景技术

光电转换元件用于各种光传感器、影印机、太阳电池等。该光电转换元件中，使用金属 的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者 将这些加以组合的光电转换元件等各种方式已实用化。尤其，利用非枯竭性的太阳能的太阳 电池作为不需要燃料、且利用取之不尽的洁净能源的，其真正的实用化令人十分期待。其中， 从前以来一直在进行硅系太阳电池的研究开发，还有各国的政策性的照顾而正在普及。但是， 硅是无机材料，在生产量(throughput)及成本等的改良方面自然存在极限。

因此，正积极地进行色素增感太阳电池的研究。尤其，成为其契机的是瑞士洛桑联邦理 工学院的格雷切尔(Graetzel)等的研究成果(参照专利文献1)。格雷切尔等人采用将包含 钌络合物的色素固定于多孔氧化钛薄膜的表面的构造，而实现了与非晶硅相同的转换效率。 由此，即便不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一下子受到世界的研究者的 瞩目。

目前为止，作为光电转换元件中所使用的金属络合物色素，已开发有通常被称为N3、 N719、Z907、J2的色素等。

另一方面，最近提出有一种具有二齿或三齿的配体的钌金属络合物色素，上述二齿或三 齿的配体在配体的配位原子中具有特定的芳香环阴离子(参照专利文献2或专利文献3)。另 外，将(吡啶基偶氮)间苯二酚等用作二齿的配体的特定的配体的组合的钌金属络合物色素也为 人所知(参照专利文献1)。但是，对于提升900nm以上的长波长区域中的光电转换效率及 耐久性而言，未必能够满足。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第91/16719号手册

[专利文献2]美国专利申请公开第2012/0073660号说明书

[专利文献3]日本专利特开2009-67976号公报

发明内容

发明要解决的课题

鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面，使长波 长区域的光吸收增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效率及耐久 性优异的光电转换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶液、色素 吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。

解决问题的技术手段

由于现有的金属络合物色素在长波长区域中的分光感度特性未必充分，因此本发明人等 人对长波长区域中的分光感度特性，特别是900nm～1000nm中的感度特性，即量子产率(入 射光子转换效率(Incident Photon Conversion Efficiency，IPCE))的提升进行了各种研究。

其结果，本发明人等人发现在与具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体一同使用的 配体中，在配位原子中具有非共用电子对的三齿配体的长波长区域的分光感度特性及耐久性 优异，从而完成了本发明。

即，本发明的课题通过以下的手段来达成。

(1)一种光电转换元件，其包括导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质 的电荷转移体层及对电极，且上述感光体层具有承载有由下述式(I)所表示的金属络合物色 素的半导体微粒子。

M(LD)(LA)·(CI)    式(I)

式中，M表示金属离子。

LD表示由下述式(DL-1)～式(DL-4)的任一个所表示的三齿配体。

LA表示由下述式(AL)所表示的三齿配体。

CI表示中和电荷所需的反荷离子。

[化1]

式中，Y¹及Y²分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经 取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。L 表示由下述式(L-1)～式(L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取代基。

[化2]

式中，R^L1表示氢原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂 环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环CD可具有取代基。T 表示-O-、-S-、-NR^L2-或-PR^L3-。R^L2及R^L3分别独立地表示氢原子或取代基。Alk表示亚烷基， 且可具有取代基。

[化3]

式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z¹与N原子之间的 键结、Z²与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z¹及Z²分别独立地表示碳原子或氮原 子。

Anc1～Anc3分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或这些的盐。X¹、X²及X³分别独立地表示单键或连结基。l1～l3分别独立地表示1～5的整数。m1及m3分别独 立地表示0～4的整数，m2表示0～3的整数。其中，m1～m3的总和为1以上。

R¹～R³分别独立地表示Anc1～Anc3以外的取代基。n1及n3分别独立地表示0～2的整 数。n2表示0或1。

(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中M为Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。

(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中LD为由式(DL-1)或式(DL-2) 所表示的三齿配体，式(DL-1)或式(DL-2)中的L为由式(L-1)或式(L-3)所表示的连 结基。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的光电转换元件，其中式(L-3)的环CD为吡啶 环、嘧啶环或三嗪环的任一个。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的光电转换元件，其中式(DL-1)～式(DL-4) 的环AD及环BD为苯环、吡唑环或三唑环。

(6)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中L为由式(L-1)所表示的连结基 或由式(L-3)所表示的连结基；当L为式(L-1)时，在式(DL-1)中，环AD及环BD分 别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取 代基)，在式(DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为 -O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在式(DL-3)中，环AD为苯环，Y¹及Y²分别 独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)；当L为式(L-3)时，在式(DL-1)中， 环AD及环BD为苯环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在 式(DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)。

(7)根据(1)至(6)中任一项所述的光电转换元件，其中式(AL)的环A、环B 及环C为吡啶环、嘧啶环或噻唑环的任一个。

(8)根据(1)至(7)中任一项所述的光电转换元件，其中式(AL)为下述式(AL-1) 或式(AL-2)的任一个。

[化4]

式中，Anc¹～Anc³分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂或这些的盐。R^AL表示Anc¹～ Anc³以外的取代基，b1表示0～4的整数。

(9)根据(8)所述的光电转换元件，其中式(AL)为式(AL-1)。

(10)根据(8)所述的光电转换元件，其中式(AL)为式(AL-2)。

(11)根据(1)至(7)中任一项所述的光电转换元件，其中式(AL)为下述式(AL-3) 或式(AL-4)的任一个。

[化5]

式中，Anc¹～Anc³分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂或这些的盐。X^2a表示-O-、-S-、 -NR'-、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族 杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表示氢原子或取代 基。X^1a表示连结基，X³表示单键或连结基。m4表示0或1。

(12)根据(1)至(11)中任一项所述的光电转换元件，其中在半导体微粒子上进而 承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。

(13)根据(12)所述的光电转换元件，其中共吸附剂由下述式(CA)表示。

[化6]

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

(14)一种色素增感太阳电池，其包括根据上述(1)至(13)中任一项所述的光电转 换元件。

(15)一种金属络合物色素，其由下述通式(I)表示。

M(LD)(LA)·(CI)    式(I)

式中，M表示金属离子。

LD表示由下述式(DL-1)～式(DL-4)的任一个所表示的三齿配体。

LA表示由下述式(AL)所表示的三齿配体。

CI表示中和电荷所需的反荷离子。

[化7]

式中，Y¹及Y²分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经 取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。L 表示由下述式(L-1)～式(L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取代基。

[化8]

式中，R^L1表示氢原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂 环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环CD可具有取代基。T 表示-O-、-S-、-NR^L2-或-PR^L3-。R^L2及R^L3分别独立地表示氢原子或取代基。Alk表示亚烷基， 且可具有取代基。

[化9]

式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z¹与N原子之间的 键结、Z²与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z¹及Z²分别独立地表示碳原子或氮原 子。

Anc1～Anc3分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或这些的盐。X¹、X²及X³分别独立地表示单键或连结基。l1～l3分别独立地表示1～5的整数。m1及m3分别独 立地表示0～4的整数，m2表示0～3的整数。其中，m1～m3的总和为1以上。

R¹～R³分别独立地表示Anc1～Anc3以外的取代基。n1及n3分别独立地表示0～2的整 数。n2表示0或1。

(16)根据(15)所述的金属络合物色素，其中L为由式(L-1)所表示的连结基或由 式(L-3)所表示的连结基；当上述L为式(L-1)时，在式(DL-1)中，环AD及环BD分 别独立地为苯环、吡唑环、咪唑环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取 代基)，在式(DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为 -O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在式(DL-3)中，环AD为苯环，Y¹及Y²分别 独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)；当L为式(L-3)时，在式(DL-1)中， 环AD及环BD为苯环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在 式(DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)。

(17)根据(15)或(16)所述的金属络合物色素，其中式(AL)为下述式(AL-1)～ 式(AL-4)的任一个。

[化10]

式中，Anc¹～Anc³分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂或这些的盐。R^AL表示Anc¹～ Anc³以外的取代基，b1表示0～4的整数。X^2a表示-O-、-S-、-NR'-、二价的饱和脂肪族基、 二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环 基或由这些的组合所形成的连结基。此处，R'表示氢原子或取代基。X^1a表示连结基，X³表示 单键或连结基。m4表示0或1。

(18)一种色素溶液，其是使根据上述(15)至(17)中任一项所述的金属络合物色 素溶解而形成。

(19)根据(18)所述的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％ 的金属络合物色素，并将水抑制成0.1质量％以下而形成。

(20)根据(18)或(19)所述的色素溶液，其中色素溶液进而含有共吸附剂。

(21)根据(20)所述的色素溶液，其中共吸附剂由下述式(CA)表示。

[化11]

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

(22)一种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在提供有半导体的导电性支撑 体上涂布自根据(18)至(21)中任一项所述的色素溶液所获得的组合物，并使涂布后的上 述组合物硬化来作为感光体层而形成。

(23)一种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据上述(22)所述的色素吸 附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。

在本说明书中，只要事先无特别说明，则关于碳-碳双键，当分子内存在E型及Z型时， 可为其中的任一个，另外，还可为这些的混合物。当存在多个由特定的符号表示的取代基或 连结基、配体等(以下，称为取代基等)时，或者当同时或择一地规定多个取代基等时，只 要事先无特别说明，则各个取代基等彼此可相同，也可不同。该点在取代基等的数量的规定 方面也同样如此。另外，当多个取代基等接近时(特别是邻接时)，只要事先无特别说明， 则这些取代基可相互连结而形成环。另外，环，例如脂环、芳香族环、杂环可进一步进行缩 环而形成缩合环。

在本发明中，只要事先无特别说明，则各取代基可进一步由取代基取代。

发明的效果

根据本发明，而可提供一种在金属络合物色素的吸收特性方面，使长波长区域的光吸收 增大，并且使该长波长区域中的分光感度特性提升，且光电转换效率及耐久性优异的光电转 换元件、色素增感太阳电池、用于这些的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素 增感太阳电池的制造方法。

适宜参照随附的附图，并根据下述的记载而使本发明的上述特征及优点、以及其他特征 及优点变得更明确。

附图说明

图1是针对本发明的光电转换元件的一实施形态，也包含层中的圆部分的放大图来示意 性地表示的剖面图。

图2是示意性地表示本发明的光电转换元件的第2形态的色素增感太阳电池的剖面图。

图3是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在N,N-二甲基甲酰胺(Dimethyl  formamide，DMF)中的可见吸收光谱图。

图4是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1在氢氧化四丁基铵(Tetrabutyl  Ammonium Hydroxide，TBAOH)/甲醇溶剂中的可见吸收光谱图。

图5是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-1吸附于氧化钛上而成的氧化钛膜中 的可见吸收光谱图。

图6是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5在TBAOH/甲醇溶剂中的可见吸收光谱 图。

图7是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-5吸附于氧化钛上而成的氧化钛膜中 的可见吸收光谱图。

图8是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-6吸附于氧化钛上而成的氧化钛膜中 的可见吸收光谱图。

图9是实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11在TBAOH/甲醇溶剂中的可见吸收光 谱图。

图10是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-11吸附于氧化钛上而成的氧化钛膜 中的可见吸收光谱图。

图11是在使实施例中所合成的金属络合物色素Dye-12吸附于氧化钛上而成的氧化钛膜 中的可见吸收光谱图。

具体实施方式

＜＜光电转换元件及色素增感太阳电池＞＞

本发明的光电转换元件例如如图1所示，光电转换元件10包括：导电性支撑体1、含有 因色素(金属络合物色素)21而增感的半导体微粒子的感光体层2、作为空穴传输层的电荷 转移体层3、及对电极4。此处，在本发明中，优选为共吸附剂与色素(金属络合物色素)21 一同吸附于半导体微粒子22上。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中 作为作用电极发挥功能。在本实施形态中，作为利用了色素增感太阳电池的系统100而示出 该光电转换元件10，上述色素增感太阳电池是设为可用于利用外部电路6而使运作装置M工 作的电池用途。

在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1、及含有吸附有色素(金属络合物色 素)21的半导体微粒子的感光体层2。感光体层2是根据目的来设计，可为单层构成，也可 为多层构成。一层感光体层中的色素(金属络合物色素)21可为一种，也可混合多种，但其 中的至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。射入至感光体层2中的光对色素(金属络 合物色素)21进行激发。经激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素(金属络合物色素) 21被传送至半导体微粒子22的传导带，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素(金 属络合物色素)21变成氧化体，电极上的电子一面利用外部电路6而工作，一面经由对电极 4而返回至存在色素(金属络合物色素)21的氧化体及电解质的感光体层2中，由此作为太 阳电池来运转。

在本发明中，关于光电转换元件或色素增感太阳电池中所使用的材料及各构件的制作方 法，只要事先无特别说明，则只要采用此种领域中的通常的材料及各构件的制作方法即可， 例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第 5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国 专利第5,525,440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号 公报、日本专利特开2008-135197号公报。

以下，对本发明中的主要构件的概略进行说明。

＜感光体层＞

感光体层是含有后述的电解质、且包含承载有含有下述本发明的金属络合物色素的增感 色素的半导体微粒子的层。

＜＜金属络合物色素＞＞

本发明的金属络合物色素由下述通式(I)表示。

M(LD)(LA)·(CI)    式(I)

式中，M表示金属离子。

LD表示由下述式(DL-1)～式(DL-4)的任一个所表示的三齿配体。

LA表示由下述式(AL)所表示的三齿配体。

CI表示中和电荷所需的反荷离子。

[化12]

式中，Y¹及Y²分别独立地表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经 取代的氮原子、经取代或未经取代的磷原子。环AD及环BD分别独立地表示烃环或杂环。L 表示由下述(L-1)～下述(L-4)的任一个所表示的连结基。Ra及Rb分别独立地表示取代基。

[化13]

式中，R^L1表示氢原子或取代基。X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂 环。X与N所键结的碳原子与X之间的键结可为单键，也可为双键。环CD可具有取代基。T 表示-O-、-S-、-NR^L2-或-PR^L3-。R^L2及R^L3分别独立地表示氢原子或取代基。Alk表示亚烷基， 且可具有取代基。

[化14]

式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z¹与N原子之间的 键结、Z²与N原子之间的键结可为单键，也可为双键。Z¹及Z²分别独立地表示碳原子或氮原 子。

Anc1～Anc3分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂、-OH、-SH或这些的盐。X¹、X²及X³分别独立地表示单键或连结基。l1～l3分别独立地表示1～5的整数。m1及m3分别独 立地表示0～4的整数，m2表示0～3的整数。其中，m1～m3的总和为1以上。

R¹～R³分别独立地表示Anc1～Anc3以外的取代基。n1及n3分别独立地表示0～2的整 数。n2表示0或1。

-金属离子M-

M为金属络合物色素的中心金属离子，作为这些金属，可列举长周期型周期表的6族～ 12族的元素。

作为此种元素，可列举：Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、 Re、Mn及Zn。

在本发明中，M优选为Os²⁺、Ru²⁺或Fe²⁺，其中，优选为Ru²⁺。

再者，在被组装入光电转换元件中的状态下，上述M的价数有时因与周围的材料的氧化 还原反应而变化。

-配体LD-

在本发明中，配体LD被分类为施主(donor)配体，优选为不具有吸附于半导体微粒子 表面的吸附基的配体。

再者，即便在配体中含有相当于吸附基的基，也将该基作为键结于金属离子上的基来含 有，而并非吸附于半导体微粒子表面的基。

再者，吸附于半导体微粒子表面的吸附基为由后述的配体LA中的Anc1～Anc3所表示 的基、或包含这些基的基。

在本发明中，配体LD为由上述式(DL-1)～式(DL-4)的任一个所表示的三齿的配体。

Y¹及Y²表示配位于金属离子M上的氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子、经 取代或未经取代的磷原子，其中，氮原子可在氮原子上具有氢原子或一个取代基，磷原子也 可具有氢原子或取代基。

此处，作为氮原子或磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。在氮原子中，优 选为吸电子性的取代基，可列举烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、 氨磺酰基等，其中，优选为烷基磺酰基或芳基磺酰基，进而优选为烷基磺酰基。再者，取代 基的碳数优选为1～10，更优选为1～4，特别优选为1或2。

另一方面，在磷原子的情况下，若为三价的磷原子，则具有1个取代基；若为五价的磷 原子，则具有侧氧基(＝O)与至少一个取代基；或当不含侧氧基时，其为由最多3个取代基 取代的磷原子，作为磷原子可具有的取代基，可列举后述的取代基T。作为磷原子的优选的取 代基，可列举：烷基、芳基、烷氧基。再者，在磷原子的情况下，优选为三价的磷原子。

键结于环AD上的Y¹、键结于环BD上的Y²优选为均在键结于这些环的位置(原子) 的邻接原子(邻位)上具有L。

Y¹及Y²优选为氧原子、硫原子、经取代或未经取代的氮原子，特别优选为氧原子。

环AD及环BD中的烃环可为芳香环，也可为非芳香族的不饱和环，也可为在环结构中 不含不饱和键的脂环。烃环优选为5元环或6元环，优选为芳香环，最优选为苯环。再者， 在非芳香族的不饱和环的情况下，优选为在环上具有双键与侧氧基(＝O)的，例如可列举环 戊二烯酮环。另外，该烃环可进行烃环缩环或杂环缩环，且可具有取代基。作为该取代基， 可列举后述的取代基T。

环AD及环BD中的杂环优选为在环构成原子(ring constituting atoms)中含有至少一个 氮原子、氧、硫原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香环，但 优选为芳香环，或在环构成部分结构中具有＞C(＝O)、＞S(＝O)、＞SO₂的不饱和环，其中，优 选为杂芳香环，特别优选为含氮杂芳香环。该杂环可以烃环或杂环来进行缩环。另外，可具 有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。

作为杂环，例如可列举：吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、 异噻唑环、噻二唑环、噁二唑环、1,2,4-噻二唑环、1,2,4-噁二唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、 三嗪环、吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮环、 尿嘧啶环、噻吩-1,1-二氧化物环(thiophene-1,1-dioxide ring)。

这些杂环之中，优选为吡唑环、吡唑啉酮环、2-吡啶酮环、尿嘧啶环、三唑环、吡咯环、 吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、噻吩-1,1-二氧化物环，优选为吡唑环、咪唑环、三唑环。

环AD及环BD优选为苯环、吡唑环、咪唑环、三唑环，更优选为苯环、吡唑环、三唑 环，进而优选为苯环、吡唑环。

式(DL-3)及式(DL-4)中，Ra及Rb表示取代基，作为此种取代基，可列举后述的取 代基T。

Ra优选为烷基、芳基。

Rb优选为吸电子基，例如可列举：酰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、氨甲 酰基、氨磺酰基、氰基。

Ra与Rb可相互键结而形成环，在此情况下，在基于Rb的环的部分结构中，邻接于双 键的环构成基包含*-C(＝O)-也优选。再者，*为键结于双键的部分。另外，所形成的环优选为 6元环。

L表示上述式(L-1)～式(L-4)的任一个的连结基。

R^L1表示氢原子或取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。R^L1优选为氢原子、 烷基、芳基、杂环基，更优选为氢原子、烷基、芳基，进而优选为氢原子、烷基，特别优选 为氢原子。

X表示氮原子或碳原子，环CD表示含有X的含氮杂环。

含氮杂环优选为在环构成原子中含有至少一个氮原子，并且含有氧、硫原子作为其他杂 原子的，优选为5元环或6元环。该杂环可为芳香环，也可为非芳香环，但优选为芳香环。

含氮杂环可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。

作为环CD的含氮杂环，可列举在环AD、环BD中所列举的杂环之中，在环构成原子 中含有氮原子的例子。

环CD优选为吡啶环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环(例如1,2,4-噻二唑环、1,3,4- 噻二唑环)、噁二唑环(例如1,2,4-噁二唑环、1,3,4-噁二唑环)、三嗪环(例如1,3,5-三嗪环、 1,2,4-三嗪环)、嘧啶环或吡嗪环，更优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，进而优选为 吡啶环、嘧啶环或三嗪环，特别优选为吡啶环或三嗪环，最优选为三嗪环。环CD可具有取代 基，作为环CD的取代基，可列举后述的取代基T，优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、氨 基，更优选为噻吩环基、二芳基氨基。这些取代基可进而具有取代基，作为取代基，可列举 后述的取代基T。

T表示-O-、-S-、-NR^L2-或-PR^L3-，R^L2及R^L3表示氢原子或取代基，作为该取代基，可列 举后述的取代基T。

R^L2优选为氢原子、烷基、芳基，更优选为烷基或芳基，进而优选为芳基。

R^L3优选为侧氧基(＝O)、烷基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基等， 更优选为烷基、芳基，进而优选为芳基。

T优选为-NR^L2-、-PR^L3-。

Alk表示亚烷基，该亚烷基可具有取代基。作为此种取代基，可列举后述的取代基T， 其中，优选为烷基。

亚烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4，进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基，其 中，优选为亚甲基、亚乙基，特别优选为亚甲基。

L优选为上述式(L-1)～式(L-4)中的式(L-1)～式(L-3)，进而优选为式(L-1)、 式(L-3)。

在本发明中，当表示配体LD的式(DL-1)～式(DL-4)中的L为式(L-1)时，作为 配体LD，优选为以下的配体。

(1)该配体为式(DL-1)，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个苯环上具有Y¹、 Y²以外的取代基

尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的一 个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况； 环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代 基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者中 具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或 吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有供 电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在环AD及环BD 两者中具有供电子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取 代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在环AD及环BD两者 中具有供电子性的取代基的情况。作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷 基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取 代基T。

(2)该配体为由式(DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD的至少一个并非苯环， 该并非苯环的环具有可解离的氢原子，该氢原子解离而配位于M上

(3)该配体为由式(DL-2)所表示的配体，且环AD为除Y¹以外具有分子量为20以 上的取代基的苯环，环BD为含氮杂芳香环

(4)该配体为由式(DL-2)所表示的配体，且环BD以烃环或杂环的环构成原子的阴 离子而配位于金属离子M上

(5)该配体为由式(DL-2)所表示的配体，且环AD为杂环

(6)由式(DL-3)所表示的配体

(7)由式(DL-4)所表示的配体

另外，当表示配体LD的式(DL-1)～式(DL-4)中的L为式(L-3)时，优选为以下 的配体。

(1)该配体为由式(DL-1)所表示的配体，且环AD及环BD两者为苯环，在这两个 苯环)上具有Y¹、Y²以外的取代基

尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的一 个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况； 环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代 基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者中 具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或 吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有供 电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供电 子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电子性 的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的情况。 作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经 取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。

(2)该配体为由式(DL-2)所表示的配体，且环AD及环BD为苯环、吡唑环、咪唑 环或三唑环的任一个，环BD具有可解离的氢原子，该氢原子解离而键结于M上，在环AD 及环BD的至少一个中具有Y¹、Y²以外的取代基

尤其，优选为含有一个以上的碳原子的取代基。其中，可列举：在环AD及环BD的一 个中具有供电子性的取代基或吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况； 环AD及环BD的一个具有供电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代 基的情况；在环AD及环BD两者中具有供电子性的取代基的情况；在环AD及环BD两者中 具有吸电子性的取代基的情况等；优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或 吸电子性的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；环AD及环BD的一个具有供 电子性的取代基，环AD及环BD的另一个具有吸电子性的取代基的情况；在两者中具有供电 子性的取代基的情况；更优选为在环AD及环BD的一个中具有供电子性的取代基或吸电子性 的取代基，环AD及环BD的另一个未经取代的情况；在两者中具有供电子性的取代基的情况。 作为供电子性的取代基，更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经 取代或未经取代的杂芳基。作为取代基，可列举后述的取代基T。

(3)由式(DL-3)所表示的配体

(4)由式(DL-4)所表示的配体

在本发明中，配体LD优选为如下的配体：L为上述式(L-1)或上述式(L-3)的任一 个；当L为该式(L-1)时，在上述式(DL-1)中，上述环AD及上述环BD分别独立地为苯 环、吡唑环或咪唑环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在上 述式(DL-2)中，上述环AD为苯环，上述环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹分 别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在上述式(DL-3)中，上述环AD为 苯环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)；当L为该式(L-3) 时，在上述式(DL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y¹及Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在式(DL-2)中，环AD为苯环，环BD为苯环、吡唑环、 咪唑环或三唑环，Y¹为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)。配体LD更优选为如下的 配体：L为上述式(L-3)，在上述式(DL-1)中，上述环AD及上述环BD为苯环，Y¹及 Y²分别独立地为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)，在式(DL-2)中，环AD为苯环， 环BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)。 配体LD进而优选为如下的配体：L为上述式(L-3)，在式(DL-2)中，环AD为苯环，环 BD为苯环、吡唑环、咪唑环或三唑环，Y¹为-O^-、-S^-或-NR^-(R表示氢原子或取代基)。

以下，表示配体LD的具体例，但本发明并不由这些具体例限定。

再者，下述所示的化学结构中的“*”表示与L键结的位置，由L所表示的化学结构中 的“-”表示单键。

此处，环AD中的Y¹、环BD中的Y²作为“-O”、“-S”、“-N-SO₂CH₃”来表示，且 配位于金属离子M上，但配体本身为“-O^-”、“-S^-”、“-N^--SO₂CH₃”。

由式(DL-1)所表示的配体

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

由式(DL-2)所表示的配体

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

由式(DL-3)所表示的配体

[化36]

[化37]

[化38]

由式(DL-4)所表示的配体

[化39]

[化40]

配体LD可通过一般的重氮化-偶合反应、一般的亚胺合成反应、一般的交叉偶合反应等 来合成。

-配体LA-

在本发明中，配体LA为由上述式(AL)所表示的三齿的配体。

配体LA是具有吸附于半导体微粒子表面的吸附基的配体。

式(AL)中，环A～环C中的芳香族杂环只要在环构成的杂原子中具有氮原子、且为 芳香族环，则可为任何环。

环A～环C中的芳香族杂环优选为5元环或6元环，这些芳香族杂环中，芳香族烃环、 芳香族杂环、非芳香族的杂环、脂环也可进行缩环。另外，芳香族杂环的环构成杂原子可为2 个～4个氮原子，除氮原子以外，还可含有其他杂原子，例如氧原子、硫原子。

在本发明中，芳香族杂环优选为非缩环的6元环或使苯环进行缩环而成的5元环。

作为芳香族杂环，例如作为6元环，可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、 喹唑啉环，作为5元环，可列举吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、吲哚啉环、吲 唑环、苯并噻唑环。

环A及环B优选为非缩合的5元环或6元环，经缩环(优选为苯并缩环)的5元环，且 优选为在上述芳香族杂环中所例示的环。

环B优选为非缩合的6元环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环，其中，优选 为吡啶环。

在这些环A～环C的组合中，本发明中，优选为环A、环B及环C为吡啶环、嘧啶环或 噻唑环的任一个，更优选为环B为吡啶环，环A及环C为吡啶环、喹啉环或嘧啶环，特别优 选为环A～环C均为吡啶环。

Z¹及Z²优选为至少一个为碳原子，更优选为两者为碳原子的情况。

Anc1～Anc3为吸附于半导体微粒子表面的吸附基，且至少以这些吸附基的1个吸附基 来吸附于该半导体微粒子表面。

这些之中，Anc1～Anc3优选为-CO₂H、-OH。

X¹、X²及X³分别独立地表示单键或连结基。

作为连结基，优选为与所键结的含氮芳香杂环进行π共轭而连结的连结基。作为此种连 结基，可列举使后述的取代基T变成二价而成的基。

例如，优选为亚乙烯基(ethenylene group)、亚乙炔基、亚芳基、杂芳香环基及将这些 组合而成的基。这些基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。

此处，当Anc1～Anc3为-OH时，优选为Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或包含这些连 结基X¹～连结基X³的一部分的部分结构为下述式(AncX)的。

[化41]

式中，Zx表示单键或-[C(＝W³)]nx-。此处，nx表示1～3的整数。＝W¹、＝W²及＝W³分别 独立地表示＝O或＝C(R^a1)(R^a2)。R^a1及R^a2分别独立地表示取代基。再者，上述式中的-OH也可 形成盐。

式(AncX)中，作为W¹～W³中的＝C(R^a1)(R^a2)中的R^a1及R^a2的取代基，可列举后述的 取代基T。R^a1及R^a2更优选为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳 氧基羰基、氨甲酰基、氨磺酰基，进而优选为烷基、芳基、氰基。

由式(AncX)所表示的基或部分结构优选为由下述式(Anc-1)～式(Anc-5)的任一个 所表示的基或部分结构。

[化42]

式中，R^a1～R^a4分别独立地表示取代基。上述式中的-OH也可形成盐。

R^a1～R^a4中的取代基的含义与上述R^a1及R^a2相同，优选的范围也相同。

由式(Anc-1)～式(Anc-5)所表示的基之中，优选为由式(Anc-1)或式(Anc-5)所 表示的基，特别优选为由式(Anc-1)所表示的基。

另外，当Anc1～Anc3为-OH时，优选为Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或包含这些连 结基X¹～连结基X³的一部分的部分结构为下述式(AncY)的。

[化43]

式中，W⁴的含义与上述式(AncX)中的W¹～W³相同，优选的范围也相同。

当Anc1～Anc3为-CO₂H时，Anc1-X¹-、Anc2-X²-、Anc3-X³-或包含这些连结基X¹～连 结基X³的一部分的部分结构为下述式(AncZ)的也优选。

[化44]

式中，Rz表示哈米特(Hammett)法则中的σp值为0.30以上的取代基。

作为此种基，例如可列举：氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、 氨磺酰基、全氟烷基、硝基。

Rz优选为氰基、酰基(优选为乙酰基)、全氟烷基(优选为三氟甲基)，特别优选为氰 基。

上述式(AL)中，l1～l3表示1～5的整数，但优选为1或2，更优选为1。

m1及m3表示0～4的整数，m2表示0～3的整数，m1～m3的总和为1以上。m1～m3 的总和优选为1～3，更优选为2或3，特别优选为3。其中，优选为m1～m3的任意2个或3 个为1的情况，特别优选为m1～m3均为1的情况。

R¹～R³表示取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。R¹～R³优选为烷基、芳基、 杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、及卤素原子、氰基、磺酰基等哈米特的σp 值为正的吸电子基，更优选为烷基、芳基、杂环基、氨基、卤素原子、氰基。

n1及n3分别独立地表示0～2的整数。n2表示0或1。n1及n3优选为0或1，n2优选 为0。更优选为n1～n3均为0。

由上述式(AL)所表示的配体优选为由下述式(AL-1)～式(AL-4)所表示的配体。

[化45]

式中，Anc¹～Anc³分别独立地表示-CO₂H、-SO₃H、-PO₃H₂或这些的盐。R^AL表示Anc¹～ Anc³以外的取代基，b1表示0～4的整数。

X^2a表示-O-、-S-、-NR'-、二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族 烃环基、二价的芳香族杂环基、二价的非芳香族杂环基或由这些的组合所形成的连结基。此 处，R'表示氢原子或取代基。X^1a表示连结基，X³表示单键或连结基。m4表示0或1。

Anc¹～Anc³优选为-CO₂H或其盐。

R^AL中的取代基可列举后述的取代基T，但优选为烷基、烯基、芳基、杂环基(优选为 杂芳香环基，优选为噻吩环、呋喃环基)。

b1优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进而优选为0或1。

X^2a中，R'的取代基可列举后述的取代基T。R'优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基。

另外，二价的饱和脂肪族基、二价的芳香族烃环基、二价的非芳香族烃环基、二价的芳 香族杂环基、二价的非芳香族杂环基可具有取代基，作为该取代基，可列举后述的取代基T。

X^2a中的二价的饱和脂肪族基可为直链或支链的任一种。特别合适的二价的饱和脂肪族 基为亚烷基，具体而言，可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数为1～6的亚烷基。

二价的芳香族烃环基例如可列举与后述的取代基T的芳基相对应的基等，具体而言，可 列举亚苯基、亚萘基等。

二价的非芳香族烃环基为二价的饱和烃环基(亚环烷基)、二价的不饱和烃环基，例如 可列举以不满足休克耳法则(Hückel's rule)的方式具有1个或2个以上的碳-碳双键或碳-碳 三键的二价的烃环基。再者，当环构成原子含有侧氧基(＞C＝O)时，可作为互变异构体而 取得烯醇结构，在形式上，例如变成6π共轭，但将这些基分类为二价的非芳香族烃环基。

作为二价的芳香族杂环基，可列举环A～环C的含氮芳香族杂环中所列举的环的二价的 基。作为二价的芳香族杂环基中的芳香族杂环，可列举：吡啶环、嘧啶环、三嗪环、三唑环、 吡唑环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环。

作为二价的非芳香族杂环基的杂环基，可列举：饱和的二价的杂环基(例如，该环为吡 咯烷环、吗啉环、哌啶环)，不饱和且不满足休克耳法则的含有碳-碳双键和/或碳-杂双键的 二价的杂环基(例如，该环为2H-吡咯环、吡咯啉环、咪唑烷环、吡唑烷环)，在环构成原子 中含有-SO-、-SO₂-、-C(＝O)-的杂环基(例如，该环为噻吩-1-氧化物环、噻吩-1,1-二氧化物环、 吡咯烷酮环)。

可列举：经亚乙烯基或亚乙炔基取代的苯环基或具有噻吩环结构的基、将2个以上的具 有噻吩环结构的基组合而成的基等。

就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率(η)的观点而言，X^2a优选为直链或支链的 二价的脂肪族烃基、二价的芳香族烃环基、二价的芳香族杂环基，更优选为二价的芳香族烃 环基，作为该环，特别优选为苯环。

X^1a表示连结基。此处，连结基不包含单键。

X^1a、X³中的连结基优选地包含X^2a中的连结基，或亚乙烯基、亚乙炔基等二价的不饱和 烃基。

X^1a、X³中的连结基优选为Anc¹或Anc³所键结的原子与吡啶环通过π共轭而连结的连结 基。由此，可期待由π共轭系的延长所产生的吸收特性的改善效果。作为此种连结基，可列 举：亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、二价的芳香族杂环基、及将这些基组合而成的连结基。

再者，即便是二价的非芳香族烃环或二价的非芳香族杂环基，也优选为可进行π共轭系 的延长的，例如若为二价的非芳香族杂环基，则优选为如下述式(h-1)～式(h-4)般的二价 的不饱和杂环基[环构成原子具有侧氧基(＞C＝O)与碳-碳双键的环的基]。此处，与π共轭 相关的环中的碳-碳双键可为碳-杂原子双键(例如C＝N)，也可为杂原子-杂原子双键(例如 N＝N)。

[化46]

式中，*及**表示与吡啶环、或者Anc¹或Anc³的键结位置，R^h1～R^h8分别独立地表示氢 原子或取代基。作为R^h1～R^h8的取代基，可列举后述的取代基T。其中，作为R^h7的取代基， 可列举后述的取代基T中的吸电子基，优选为例如氰基等。

X^1a、X³包含X^2a中的连结基，如上所述，优选为进行π共轭的基，作为此种基，更优选 为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基(优选为亚苯基)、二价的噻吩环及这些基的组合，例如可 列举：-亚乙烯基-亚苯基-、-亚乙炔基-亚苯基-、-亚乙烯基-二价的噻吩环-、-亚乙炔基-二价的 噻吩环-、-二价的噻吩环-二价的噻吩环-。

再者，连结基可由后述的取代基T取代，其中，优选为由吸电子性的取代基取代。通过 由吸电子性的取代基取代，金属络合物色素的摩尔吸光系数增大，光电转换效率得到改善， 进而性能的偏差减少。作为此种吸电子基，例如合适的是氟烷基、卤素原子、烷基羰基、芳 基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、经取代或未经取代的氨基磺酰基、硝基、经取代或未经 取代酰胺基及氰基。

就金属络合物色素发挥更高的光电转换效率(η)的观点而言，X^1a及X³优选为可具有 取代基的亚乙炔基、二价的噻吩环基、具有噻吩骨架的不饱和杂环基或将这些组合而成的连 结基。

优选为可具有取代基的亚乙炔基或连结有2个～5个的共轭基，特别是由下述式(e-1)～ 式(e-4)所表示的基，或者二价的噻吩环基或二价的噻吩环骨架的不饱和杂环基，特别是由 下述式(s-1)～式(s-3)所表示的基。

[化47]

式中，*表示与吡啶环的键结位置，**表示与Anc¹或Anc³的键结位置。s表示0～2的整 数。R^e1～R^e10、R^s1～R^s3分别独立地表示氢原子或取代基，多个取代基可直接键结而形成环、 或经由连结基键结而形成环。此处，R^e1～R^e10、R^s1～R^s3的取代基可列举后述的取代基T，其 中，优选为吸电子基。

上述式(AL-3)及式(AL-4)中，m4表示0或1，但就耐久性的观点而言，优选为1。

以下，表示配体LA的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

配体LA的系列1

[化48]

Cy101-Cy102-Cy103

[化49]

Cy101-Cy102-Cy103

[化50]

Cy101-Cy102-Cy103

[化51]

Cy101-Cy102-Cy103

配体LA的系列2

3个环的任一个，Anc¹～Anc³为-OH、且该-OH为连结于下述式(AncX)的-OH的配体

[化52]

[化53]

Cy101-Cy102-Cy103

[化54]

Cy101-Cy102-Cy103

[化55]

Cy101-Cy102-Cy103

[化56]

Cy101-Cy102-Cy103

[化57]

Cy101-Cy102-Cy103

[化58]

Cy101-Cy102-Cy103

[化59]

Cy101-Cy102-Cy103

[化60]

Cy101-Cy102-Cy103

[化61]

Cy101-Cy102-Cy103

[化62]

Cy101-Cy102-Cy103

[化63]

Cy101-Cy102-Cy103

[化64]

Cy101-Cy102-Cy103

[化65]

Cy101-Cy102-Cy103

配体LA可通过金属-卤素交换反应、交叉偶合反应、克诺维纳盖尔(Knoevenagel)缩合 反应等来合成。

-电荷中和反荷离子CI-

CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。通常，色素是阳离子还是阴离子、 或是否具有实质的离子电荷为取决于金属络合物色素中的金属、配体及取代基。

通过取代基具有解离性基等，金属络合物色素可解离而具有负电荷。在此情况下，金属 络合物色素整体的电荷因CI而变成电中性。

当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子(例如四丁 基铵离子等四烷基铵离子、三乙基苄基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四丁基鏻离 子等四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子、三乙基苯基鏻离子等)、碱金属离子、金属络合物 离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子(三乙基铵离子、四丁基铵离 子等)、质子。

当反荷离子CI为正的反荷离子时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷 基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子等)、碱金属 离子、金属络合物离子或质子。作为正的反荷离子，优选为无机或有机的铵离子(三乙基铵 离子、四丁基铵离子等)、质子。

当反荷离子CI为负的反荷离子时，例如反荷离子CI可为无机阴离子，也可为有机阴离 子。例如可列举：氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、 碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸等)、经取 代或未经取代的芳基羧酸根离子(苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子 (甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲 苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5- 萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫 酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸酯离子、苦味酸根离 子。进而，作为电荷均衡反荷离子，可使用具有与离子性聚合物或色素相反的电荷的其他色 素，也可使用金属络离子(complex ion)[例如双(苯-1,2-二硫醇)镍(III)等]。作为负的反荷 离子，优选为卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未经取代的烷基 磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、过氯酸根离子、六 氟磷酸酯离子，更优选为卤素阴离子、六氟磷酸酯离子。

-本发明的金属络合物色素-

以下，表示本发明的由式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限定于 这些具体例。

[化66]

[化67]

本发明的由式(I)所表示的金属络合物色素可利用依据《欧洲化学杂志(Chemistry-A  European Journal)》，17(39)，10871～10878(2011)、《应用化学(Angewandte  Chemie)》,84,824～826(1972)、《道尔顿汇刊(Dalton Transactions)》，5，770～772(2009)、 日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法的方法，依据《应用化学国际版(英 语)(Angew.Chem.Int.Ed.)》，50，2054～2058(2011)的方法来合成。

本发明的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围，更 优选为350nm～950nm的范围，特别优选为370nm～900nm的范围。

再者，本发明的金属络合物色素在900nm～1000nm中也存在吸收区域。

在本发明中，还可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。

作为并用的色素，可列举：日本专利特表平7-500630号公报中所记载的Ru络合物色素 (特别是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行中由例1～例19所合成的色素)、日本 专利特表2002-512729号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是自第20页的下方起第3行～ 第29页第23行中由例1～例16所合成的色素)、日本专利特开2001-59062号公报中所记载 的Ru络合物色素(特别是段落号0087～段落号0104中所记载的色素)、日本专利特开 2001-6760号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落号0093～段落号0102中所记载的 色素)、日本专利特开2001-253894号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落号0009～ 段落号0010中所记载的色素)、日本专利特开2003-212851号公报中所记载的Ru络合物色 素(特别是段落号0005中所记载的色素)、国际公开第2007/91525号手册中所记载的Ru络 合物色素(特别是[0067]中所记载的色素)、日本专利特开2001-291534号公报中所记载的Ru 络合物色素(特别是段落号0120～段落号0144中所记载的色素)、日本专利特开2012-012570 号公报中所记载的Ru络合物色素(特别是段落号0095～段落号0103中所记载的色素)、日 本专利特开平11-214730号公报中所记载的方酸菁色素(特别是段落号0036～段落号0047中 所记载的色素)、日本专利特开2012-144688号公报中所记载的方酸菁色素(特别是段落号 0039～段落号0046及段落号0054～段落号0060中所记载的色素)、日本专利特开2012-84503 号公报中所记载的方酸菁色素(特别是段落号0066～段落号0076等中所记载的色素)、日本 专利特开2004-063274号公报中所记载的有机色素(特别是段落号0017～段落号0021中所记 载的色素)、日本专利特开2005-123033号公报中所记载的有机色素(特别是段落号0021～ 段落号0028中所记载的色素)、日本专利特开2007-287694号公报中所记载的有机色素(特 别是段落号0091～段落号0096中所记载的色素)、日本专利特开2008-71648号公报中所记 载的有机色素(特别是段落号0030～段落号0034中所记载的色素)、国际公开第2007/119525 号手册中所记载的有机色素(特别是[0024]中所记载的色素)、《应用化学国际版(英语)》， 49，1～5(2010)等中所记载的卟啉色素、《应用化学国际版(英语)》，46，8358(2007) 等中所记载的酞菁色素。

作为并用的色素，优选为可列举Ru络合物色素、方酸菁色素、或有机色素。

当将本发明的金属络合物色素与其他色素并用时，本发明的金属络合物色素的质量/其他 色素的质量的比优选为95/5～10/90，更优选为95/5～50/50，进而优选为95/5～60/40，特别优 选为95/5～65/35，最优选为95/5～70/30。

-导电性支撑体-

导电性支撑体优选为如金属般支撑体本身具有导电性的、或者表面具有导电膜层的玻璃 或塑料的支撑体。作为塑料的支撑体，例如可列举日本专利特开2001-291534号公报的段落号 0153中所记载的透明聚合物膜。作为支撑体，除玻璃及塑料以外，还可使用陶瓷(日本专利 特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利特开2001-160425号公报)。在导电性支 撑体上，还可对表面施加光管理功能，例如可具有日本专利特开2003-123859号公报中记载的 交替地层叠有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、也可具有日本专利特开 2002-260746号公报中记载的光导功能。

导电膜层的厚度优选为0.01μm～30μm，更优选为0.03μm～25μm，特别优选为0.05 μm～20μm。

导电性支撑体优选为实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透过率为10％以上，优选 为50％以上，特别优选为80％以上。作为透明导电性支撑体，优选为将导电性的金属氧化物 涂设于玻璃或塑料上而成的。作为金属氧化物，优选为锡氧化物，特别优选为铟-锡氧化物、 掺氟氧化物。此时的导电性的金属氧化物的涂布量在玻璃或塑料的支撑体的每1m²上，优选 为0.1g～100g。当使用透明导电性支撑体时，优选为使光自支撑体侧射入。

-半导体微粒子-

半导体微粒子优选为金属的硫属化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微 粒子。作为金属的硫属化物，优选为可列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、 钒、铌、或钽的氧化物，硫化镉，硒化镉等。作为钙钛矿，优选为可列举钛酸锶、钛酸钙等。 这些之中，特别优选为氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

作为二氧化钛的结晶结构，可列举锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选为锐钛矿型、 板钛矿型。也可将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒混合于二氧化钛微粒子中、或用作半导体电 极。

半导体微粒子的粒径以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次粒子， 优选为0.001μm～1μm，作为分散物的平均粒径，优选为0.01μm～100μm。作为将半导体微 粒子涂设于导电性支撑体上的方法，可列举湿式法、干式法、其他方法。

在透明导电膜与半导体层(感光体层)之间，为了防止由电解质与电极直接接触所产生 的反向电流，优选为形成防短路层。为了防止光电极与对电极的接触，优选为使用间隔件 (spacer)或分隔件(separator)。为了可吸附大量的色素，半导体微粒子优选为表面积大的 半导体微粒子。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，相对于投影面积，其表面 积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并无特别限制，但通常为5000倍左右。 通常，含有半导体微粒子的层的厚度越大，每单位面积上可承载的色素的量越增加，因此光 的吸收效率变高，但所产生的电子的扩散距离增加，因此由电荷再结合所产生的损失也增大。 作为半导体层的感光体层的优选的厚度根据元件的用途而不同，但典型的厚度为0.1μm～100 μm。当用作色素增感太阳电池时，优选为1μm～50μm，更优选为3μm～30μm。为了在涂 布于支撑体上后使粒子彼此密接，还可在100℃～800℃的温度下将半导体微粒子煅烧10分 钟～10小时。当使用玻璃作为支撑体时，制膜温度优选为60℃～400℃。

再者，半导体微粒子在支撑体的每1m²上的涂布量为0.5g～500g，更优选为5g～100g。 色素的使用量以整体计，在支撑体的每1m²上优选为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1 毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。在此情况下，优选为将本发明的金 属络合物色素的使用量设为5摩尔％以上。另外，相对于半导体微粒子1g，色素对于半导体 微粒子的吸附量优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设为 此种色素量，可充分地获得半导体微粒子中的增感效果。

当上述色素为盐时，上述特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如可列举 碱金属离子或四级铵离子等。

在使色素吸附后，也可利用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。作为优选的胺类，可 列举吡啶类(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。这些胺类在液体的情况下可直接使 用，也可溶解于有机溶剂中来使用。

在本发明的光电转换元件(例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池(例如色素增感 太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。

-电荷转移体层-

本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层是具有对色素的氧化体补充电子的功 能的层，其设置于受光电极与对电极(对向电极)之间。电荷转移体层含有电解质。作为电 解质的例子，可列举：使氧化还原对溶解于有机溶剂中而成的液体电解质、将使氧化还原对 溶解于有机溶剂中而成的液体含浸在聚合物基质中的所谓的凝胶电解质、含有氧化还原对的 熔融盐等。为了提高光电转换效率，优选为液体电解质。液体电解质的溶剂可使用腈化合物、 醚化合物、酯化合物等，但优选为腈化合物，特别优选为乙腈、甲氧基丙腈。

作为氧化还原对，例如可列举：碘与碘化物(优选为碘化物盐、碘化离子性液体，优选 为碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如 甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类 (例如对苯二酚(hydroquinone)、萘氢醌(naphthhydroquinone)等)与其氧化体的组合、二 价的铁络合物与三价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、二价的钴络合物与 三价的钴络合物的组合等。这些组合之中，优选为碘与碘化物的组合、二价与三价的钴络合 物的组合。

其中，上述钴络合物优选为由下述式(CC)所表示的络合物。

Co(LL)ma(X)mb·CI    式(CC)

式(CC)中，LL表示二齿或三齿的配体。X表示单齿的配体。ma表示0～3的整数。 mb表示0～6的整数。CI表示为了中和电荷而需要反荷离子时的反荷离子。

CI可列举上述式(I)中的CI。

LL优选为由下述式(LC)所表示的配体。

[化68]

式(LC)中，Z^LC1、Z^LC2及Z^LC3分别独立地表示形成5元环或6元环所需的非金属原子 群组。Z^LC1、Z^LC2及Z^LC3可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环进行闭环。X^LC1及X^LC3表示碳原子或氮原子。q表示0或1。作为该取代基，可列举后述的取代基T。

X优选为卤素离子。

由上述式(LC)所表示的配体更优选为由下述式(LC-1)～式(LC-4)所表示的配体。

[化69]

R^LC1～R^LC11分别独立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分别独立地表示0～4的整数。q3、 q5、q10及q11分别独立地表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。

式(LC-1)～式(LC-4)中，作为R^LC1～R^LC11的取代基，例如可列举：脂肪族基、芳 香族基、杂环基等。作为取代基的具体例，可列举：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、杂环等。作为优选例，可列举：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、 第二丁基、第三丁基、正十二基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、 烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、 正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘 硫基等)、杂环基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。

作为由式(LC)所表示的钴络合物的具体例，例如可列举以下的络合物。

[化70]

当使用碘与碘化物的组合作为电解质时，优选为进而并用5元环或6元环的含氮芳香族 阳离子的碘盐。

作为溶解氧化还原对的有机溶剂，优选为非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯 (propylene carbonate)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环 丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮等)。作为凝胶电解质的基质中所使用的聚合物， 例如可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。作为熔融盐，例如可列举：将聚环氧乙烷混合在 碘化锂与至少一种其他锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中，由此赋予室温下的流动性而成 的等。该情况下的聚合物的添加量为1质量％～50质量％。另外，在电解液中也可含有γ-丁 内酯，由此碘化物离子的扩散效率变高，转换效率提升。

作为添加至电解质中的添加物，除上述4-第三丁基吡啶以外，可添加氨基吡啶系化合物、 苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基三嗪系化 合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。

另外，为了提升光电转换效率，还可采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优 选的方法，可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，可使用碘与 环糊精(cyclodextrin)的包合物(clathrate)，也可使用经常补充水分的方法。另外，可使用 环状脒，也可添加抗氧化剂、抗水解剂、抗分解剂、碘化锌。

作为电解质，可使用熔融盐，作为优选的熔融盐，可列举含有咪唑鎓型阳离子或三唑鎓 型阳离子的离子性液体、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidium)系及这些的组合。也可将 这些阳离子系与特定的阴离子加以组合。也可向这些熔融盐中加入添加物。也可具有液晶性 的取代基。另外，也可使用四级铵盐系的熔融盐。

作为这些以外的熔融盐，例如可列举：将聚环氧乙烷混合在碘化锂与至少一种其他锂盐 (例如乙酸锂、过氯酸锂等)中，由此赋予室温下的流动性而成的等。

也可向包含电解质与溶剂的电解液中添加胶化剂(gelatinizer)而使其凝胶(gel)化，由 此将电解质拟固体化。作为胶化剂，可列举：分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～ 5000的范围的含有硅的化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物形成的有机盐、山梨醇衍 生物、聚乙烯基吡啶。

另外，也可使用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶剂封 入高分子中的方法。

作为基质高分子，优选为可列举：主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子及使 这些高分子与亲电子性化合物进行反应而成的交联体、具有三嗪结构的高分子、具有脲基结 构的高分子、含有液晶性化合物的、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯·丙 烯酸酯系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚亚烷基 二醇与糊精等的包合物、添加有含氧高分子或含硫高分子的体系、天然高分子等。还可向这 些中添加碱膨润型高分子、一个高分子内具有可形成阳离子部位与碘的电荷转移络合物的化 合物的高分子等。

作为基质聚合物，也可使用含有如下的交联聚合物的体系，该交联聚合物是将二官能以 上的异氰酸酯作为一成分，并使其与羟基、氨基、羧基等官能基进行反应而成的。另外，也 可利用使由氢硅烷基与双键性化合物所形成的交联高分子、聚磺酸或聚羧酸等与二价以上的 金属离子化合物进行反应的交联方法等。

作为可在与上述拟固体的电解质的组合中优选地使用的溶剂，可列举：含有特定的磷酸 酯、碳酸乙烯酯的混合溶剂，具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可使液体电解质溶液保 持于固体电解质膜或细孔中，作为其方法，优选为可列举导电性高分子膜、纤维状固体、过 滤器等布状固体。

可使用p型半导体或空穴(hole)传输材料等固体电荷传输层，例如CuI、CuNCS等来 代替以上的液体电解质及拟固体电解质。另外，也可使用《自然(Nature)》，vol.486，p.487 (2012)等中所记载的电解质。作为固体电荷传输层，也可使用有机空穴传输材料。作为空 穴传输层，优选为可列举：聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环共有C、 Si等采用四面体结构的中心元素的螺化合物，三芳胺等芳香族胺衍生物，三亚苯衍生物，含 氮杂环衍生物，液晶性氰基衍生物。

氧化还原对因成为电子的载体(carrier)，故需要某种程度的浓度。作为优选的浓度， 合计为0.01mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上，特别优选为0.3mol/L以上。该情况下的上 限并无特别限制，但通常为5mol/L左右。

-共吸附剂-

在本发明的光电转换元件中，优选为将共吸附剂与本发明的金属络合物色素或视需要而 并用的色素一同使用。作为此种共吸附剂，优选为具有1个以上的酸性基(优选为羧基或其 盐的基)的共吸附剂，可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱和脂肪酸， 也可为不饱和脂肪酸，例如可列举：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈 酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。

作为具有类固醇骨架的化合物，可列举：胆酸(cholic acid)、甘胆酸(glycocholic acid)、 鹅去氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、猪胆酸(hyocholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、 石胆酸(lithocholic acid)、熊去氧胆酸(ursodeoxycholic acid)等。优选为胆酸、去氧胆酸、 鹅去氧胆酸，进而优选为鹅去氧胆酸。

优选的共吸附剂为由下述式(CA)所表示的化合物。

[化71]

式中，R^A1表示具有酸性基的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

酸性基的含义与之前所示的酸性基相同，优选的范围也相同。

这些之中，R^A1优选为取代有羧基或磺基或者这些的盐的烷基，进而优选为 -CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H、-CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H。

作为R^A2，可列举后述的取代基T，其中，优选为烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰氧 基、芳基氨基羰氧基，更优选为烷基、羟基、酰氧基。

nA优选为2～4。

这些具体的化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物所例示的化合物。

本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上，而具有抑制色素的无效率的缔合的效 果、及防止反向电子自半导体微粒子表面朝电解质中的氧化还原系转移的效果。共吸附剂的 使用量并无特别限定，但就可使上述作用有效地显现而言，优选为相对于上述色素1摩尔， 共吸附剂优选为1摩尔～200摩尔，进而优选为10摩尔～150摩尔，特别优选为20摩尔～50 摩尔。

＜取代基T＞

本说明书中，关于化合物(包括络合物、色素)的表示，除该化合物本身以外，还用于 包含其盐、其离子的含义。另外，本说明书中，关于未载明经取代·未经取代的取代基(连结 基及配体也相同)，表示该基可具有任意的取代基。未载明经取代·未经取代的化合物的含义 也同样如此。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。

另外，本说明书中，当仅作为取代基来记载时，其为参照该取代基T的基，另外，当仅 记载有各个基，例如烷基时，应用该取代基T所对应的基的优选的范围、具体例。

作为取代基T，可列举下述的基。

可列举烷基(优选为碳数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚基、 1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(优选为碳数为2～20， 例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳数为2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯 基乙炔基等)、环烷基(优选为碳数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基 等)、环烯基(优选为碳数为5～20，例如环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选为碳数为6～ 26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳数为 2～20，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2- 吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳 数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(优选为碳数为2～20， 例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选为碳数为2～20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基 等)、环烷氧基(优选为碳数为3～20，例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧 基等)、芳氧基(优选为碳数为6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯 氧基等)、杂环氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、 嘌呤氧基)、

烷氧基羰基(优选为碳数为2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷氧 基羰基(优选为碳数为4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)、芳氧 基羰基(优选为碳数为6～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选为碳数为0～ 20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基， 例如氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N-乙氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、 N-环己氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑 基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选为碳数为0～20，且优选为烷基、 环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基 等)、酰基(优选为碳数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选 为碳数为1～20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选为碳数为 1～20，且优选为烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N,N-二甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲 酰基、N-苯基氨甲酰基等)、

酰基氨基(优选为碳数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲 酰基氨基等)、磺酰胺基(优选为碳数为0～20，且优选为烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基， 例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲烷磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、 烷硫基(优选为碳数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优 选为碳数为3～20，例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优 选为碳数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰 基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己 基磺酰基、苯磺酰基等)、

硅烷基(优选为碳数为1～20，且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的硅烷基， 例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等)、硅烷氧基 (优选为碳数为1～20，且优选为取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的硅烷氧基，例如三乙 基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基、二乙基苄基硅烷氧基、二甲基苯基硅烷氧基等)、羟基、氰 基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦酰基、 磷酰基、硼酸基，更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧 基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、上述氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选为烷基、 烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。

当化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，这些可为直链状，也可为分支状，可经取代， 也可未经取代。另外，当化合物或取代基等含有芳基、杂环基等时，这些可为单环，也可为 缩环，可经取代，也可未经取代。

＜对电极(对向电极)＞

对电极优选为作为色素增感太阳电池(光电化学电池)的正极而发挥作用的。对电极的 含义通常与上述导电性支撑体相同，但在如强度得到充分保持的构成中，未必需要支撑体。 作为对电极的构造，优选为集电效果高的构造。为了使光到达感光体层，上述导电性支撑体 与对电极的至少一个必须实质上透明。在本发明的色素增感太阳电池中，优选为导电性支撑 体透明且使太阳光自支撑体侧射入。在此情况下，进而优选为对电极具有反射光的性质。作 为色素增感太阳电池的对电极，优选为蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃、或塑料，特别 优选为蒸镀有铂的玻璃。在色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸腾，优选为利用聚合 物或粘着剂等来密封电池的侧面。

本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公报、日本 专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开2004-152613 号公报、日本专利特开平9-27352号公报中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池。另外， 可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号公报、日本专利特 开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特开2003-323818号公 报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开 2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开2000-323190号公报、 日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公报、日本专利特开 2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开2001-203377号公报、 日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公报、日本专利特开 2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开2000-285977号公报、 日本专利特开2001-320068号公报等中所记载的光电转换元件、色素增感太阳电池。

＜＜色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法＞＞

在本发明中，优选为使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液来制造色素吸附电 极。

此种色素溶液是使本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而形成，视需要还可含有共吸 附剂或其他成分。

作为所使用的溶剂，可列举日本专利特开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并无 特别限定。在本发明中，优选为有机溶剂，更优选为醇类、酰胺类、腈类、烃类、及2种以 上的这些溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇类与选自酰胺类、腈类或烃类中的溶剂 的混合溶剂。进而优选为醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选为醇类与酰胺类 的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

色素溶液优选为含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选为上述共吸附剂，其中，优选为由 上述式(CA)所表示的化合物。

此处，本发明的色素溶液优选为在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，以可直接 使用该溶液的方式，对金属络合物色素或共吸附剂进行了浓度调整的色素溶液。在本发明中， 优选为含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。

色素溶液特别优选为调整水分含量，因此，在本发明中，优选为将水的含量(含有率) 调整成0质量％～0.1质量％。

同样地，为了有效地取得本发明的效果，调整光电转换元件或色素增感太阳电池中的电 解质的水分含量也优选，因此，优选为将该电解液的水分含量(含有率)调整成0质量％～0.1 质量％。该电解质的调整特别优选为在色素溶液中进行。

在本发明中，优选为使用上述色素溶液，使半导体电极所具备的半导体微粒子表面承载 金属络合物色素而成的色素增感太阳电池用的半导体电极，即色素吸附电极。

即，色素增感太阳电池用的色素吸附电极优选为将自上述色素溶液所获得的组合物涂布 于提供有半导体微粒子的导电性支撑体上，并使涂布后的该组合物硬化来作为感光体层的。

在本发明中，优选为使用该色素增感太阳电池用的色素吸附电极，准备电解质、及对电 极，并使用这些进行组装，由此制造色素增感太阳电池。

实施例

以下，根据实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例来进行解释。

实施例1[金属络合物色素的合成]

·金属络合物色素Dye-1的合成

根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-1。

[化72]

(i)化合物3的合成

将80mg化合物2与N,N-二甲基甲酰胺2ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅拌。 向其中添加三乙胺0.11ml后，添加200mg化合物1，并在120℃下加热搅拌6小时。恢复成 室温，添加甲醇10ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施甲醇清洗，而获得110mg化合物 3。

(ii)金属络合物色素Dye-1的合成

将350mg化合物3与N,N-二甲基甲酰胺1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅拌。 向其中滴加使氢氧化钠14mg溶解于蒸馏水0.3ml中而成的溶液，并在35℃～45℃下搅拌30 分钟。添加甲醇，进而搅拌1.5小时，继而添加盐酸直至pH变成2为止。对所生成的沉淀物 进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得金属络合物色素Dye-132mg。所获得的化合物是通 过电喷射离子化质谱(Electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS)来鉴定。

ESI-MS：[M-H]⁺＝680.0

将可见吸收光谱示于图3及图4。

使金属络合物色素Dye-1的浓度变成17μmol/L，然后利用岛津制作所公司制造的 UV-3600进行测定。

图3是在测定溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的光谱图，图4是在测定溶剂为340 mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液中的光谱图。

另外，依据后述的实施例2中的试样编号101，将在典型的半导体膜(吸附有金属络合 物色素Dye-1的氧化钛膜)中的可见吸收光谱示于图5。

可知含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液的可见吸收光谱(图4) 与在吸附有金属络合物色素Dye-1的氧化钛膜中的可见吸收光谱(图5)类似。

·金属络合物色素Dye-5的合成

根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-5。

[化73]

(i)化合物5的合成

将0.5g的化合物4与乙酸3ml、盐酸1.63ml加入至100ml的三口烧瓶中，并进行搅 拌。利用冰浴来变成5℃以下，向其中缓慢地滴加使亚硝酸钠0.408g溶解于蒸馏水1ml中而 成的溶液，并搅拌30分钟。另外，将4-辛基苯酚1.11g、甲醇10ml加入至100ml的三口烧 瓶中，在一面利用冰浴保持为10℃以下一面进行搅拌的过程中，缓慢地滴加上述含有重氮盐 的反应液，并进行1小时反应。恢复成室温，对沉淀物进行过滤，然后实施水洗、利用异丙 醇/己烷混合液的清洗，而获得520mg化合物5。

(ii)化合物6的合成

将100mg化合物5与乙醇3ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅拌。向其中添加 三乙胺0.16ml后，添加化合物1172mg，并进行6小时加热回流。恢复成室温，添加乙醇10 ml并对沉淀物进行抽吸过滤，然后实施乙醇清洗。利用将二氯甲烷/甲醇作为洗提液的硅胶管 柱色谱法来进行精制，而获得164mg化合物6。

(iii)金属络合物色素Dye-5的合成

将160mg化合物6与四氢呋喃1ml、甲醇1ml加入至10ml的茄型烧瓶中，并进行搅 拌。向其中滴加氢氧化钠水溶液，并在室温下搅拌1小时。继而，添加1N的三氟乙酸水溶 液直至pH变成2为止。对所生成的沉淀物进行过滤、水洗，并实施干燥，由此获得58mg金 属络合物色素Dye-5。所获得的化合物是通过ESI-MS来鉴定。

ESI-MS：[M-H]⁺＝791

将可见吸收光谱示于图6。

以与金属络合物色素Dye-1相同的方式进行测定。测定溶剂为340mmol/L氢氧化四丁 基铵(TBAOH)甲醇溶液。

另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜(吸附有金属络合 物色素Dye-5的氧化钛膜)中的可见吸收光谱示于图7。

·金属络合物色素Dye-6的合成

以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式合成下述金属络合物色 素Dye-6。

所获得的金属络合物色素Dye-6的鉴定是通过ESI-MS来进行。

[化74]

以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜(吸附有金属络合物色素 Dye-6的氧化钛膜)中的可见吸收光谱示于图8。

·金属络合物色素Dye-11的合成

根据下述反应流程，合成金属络合物色素Dye-11。

[化75]

(i)化合物8的合成

向100ml的三口烧瓶中加入碳酸钾9.04g、蒸馏水30ml、甲苯30ml，并实施脱气及氮 气置换。继而，添加2,4,6-三氯嘧啶9g、4.81g的化合物7、四(三苯基膦)钯(0)0.945g，并 在120℃下加热搅拌9小时。恢复成室温，将水层去除并利用将己烷/乙酸乙酯作为洗提液的 硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得83.4g化合物8。

(ii)化合物9的合成

向100ml的三口烧瓶中加入1.5g化合物8、三磷酸钾4.04g、蒸馏水15ml、四氢呋喃 15ml，并实施脱气及氮气置换。添加SPhos 0.469g、2-羟苯基硼酸2.3g、乙酸钯0.107g，并 在80℃下加热搅拌3.5小时。利用盐酸来变成酸性，去除水层，并实施减压浓缩后，利用将 己烷/乙酸乙酯作为洗提液的硅胶管柱色谱法来实施精制，由此获得1.07g化合物9。所获得 的化合物的鉴定是通过¹H-NMR来进行。

(iii)化合物10的合成

将71.4mg化合物1、50mg化合物9、甲醇1ml加入至50ml的茄型烧瓶中，一面进行 搅拌一面添加三乙胺0.065ml，然后在80℃下过热搅拌3小时。恢复成室温，对沉淀物进行 过滤、甲醇清洗，由此获得92mg化合物10。所获得的化合物的鉴定是通过¹H-NMR来进行。

(iv)金属络合物色素Dye-11

向100ml的三口烧瓶中加入90mg化合物10、四氢呋喃5ml、甲醇5ml，一面进行搅 拌一面滴加3N氢氧化钠水溶液1.2ml。在室温下搅拌3小时后，利用1N三氟甲磺酸/甲醇 溶液来变成酸性。对沉淀物进行过滤、甲醇清洗，由此获得80mg金属络合物色素Dye-11。 所获得的化合物的鉴定是通过ESI-MS来进行。

[M-H]⁺＝896.1

以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH) 的甲醇溶液中的可见吸收光谱示于图9。

另外，以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜(吸附有金属络合 物色素Dye-11的氧化钛膜)中的可见吸收光谱示于图10。

·金属络合物色素Dye-12的合成

以与金属络合物色素Dye-1及金属络合物色素Dye-5相同的方式，合成下述金属络合物 色素Dye-12。

所获得的金属络合物色素Dye-12的鉴定是通过ESI-MS来进行。

[化76]

以与金属络合物色素Dye-1相同的方式，将在典型的半导体膜(吸附有金属络合物色素 Dye-12的氧化钛膜)中的可见吸收光谱示于图11。

·金属络合物色素Dye-2～金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素Dye-7～金属络合物 色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13～金属络合物色素Dye-24的合成

以与金属络合物色素Dye-1、金属络合物色素Dye-5及金属络合物色素Dye-11相同的方 式，合成下述的金属络合物色素Dye-2～金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素Dye-7～金 属络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13～金属络合物色素Dye-24。

所获得的金属络合物色素Dye-2～金属络合物色素Dye-4、金属络合物色素Dye-7～金属 络合物色素Dye-10及金属络合物色素Dye-13～金属络合物色素Dye-24的鉴定是通过ESI-MS 来进行。

[化77]

[化78]

将这些金属络合物色素的ESI-MS的结果示于下述表1。

[表1]

实施例2[色素增感太阳电池]

由以下的程序来制作色素增感太阳电池。

制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12相同的构成 的光电极，进而使用光电极，制作除该公报的图3中所示的光电极以外，具有与色素增感型 太阳电池20相同的构成的10mm×10mm的规模的色素增感型太阳电池。将具体的构成示于 本申请的附图中所随附的图2。在本申请的图2中，41为透明电极，42为半导体电极，43为 透明导电膜，44为基板，45为半导体层，46为光散射层，40为光电极，20为色素增感太阳 电池，CE为对电极，E为电解质，S为间隔件。

(膏(paste)的制备)

(膏A)将球形的TiO₂粒子(锐钛矿，平均粒径：25nm，以下，称为球形TiO₂粒子A) 加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二氧化钛浆料中添加作为 增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏。

(膏1)将球形TiO₂粒子A与球形的TiO₂粒子(锐钛矿，平均粒径：200nm，以下， 称为球形TiO₂粒子B)加入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，向二 氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系粘合剂，并进行混炼来制备膏(TiO₂粒子A的质量： TiO₂粒子B的质量＝30：70)。

(膏2)在膏A中混合棒状TiO₂粒子(锐钛矿，直径：100nm，纵横比：5，以下，称 为棒状TiO₂粒子C)，而制备棒状TiO₂粒子C的质量：膏A的质量＝30：70的膏。

(光电极的制作)

准备将掺杂有氟的SnO₂导电膜(膜厚：500nm)形成于玻璃基板上而成的透明电极。 然后，将上述膏1丝网印刷于该SnO₂导电膜上，继而加以干燥。其后，在空气中、450℃的 条件下进行煅烧。进而，使用膏2重复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO₂导电膜上形成与 本申请附图的图2所示的半导体电极42相同的构成的半导体电极(受光面的面积：10mm×10 mm，层厚：16μm，色素吸附层的层厚：12μm，光散射层的层厚：4μm，光散射层中所含有 的棒状TiO₂粒子C的含有率：30质量％)，而制成不含色素的光电极。

(色素吸附)

继而，以如下方式使色素吸附于不含色素的半导体电极上。首先，将利用乙醇镁而脱水 的无水乙醇作为溶剂，使下述表2中所记载的金属络合物色素以其浓度变成3×10^-4mol/L的方 式溶解于该溶剂中，进而相对于金属络合物色素1摩尔，添加作为共吸附剂的鹅去氧胆酸与 胆酸的等摩尔混合物20摩尔，而制备各色素溶液。通过卡尔费雪(Karl Fischer)滴定来测定 该色素溶液的水分量，结果水未满0.01质量％。继而，将半导体电极浸渍于该溶液中，由此 约1.5×10^-7mol/cm²的色素吸附于半导体电极上，而完成光电极10。

(太阳电池的组装)

继而，制备具有与上述光电极相同的形状及大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)作 为对电极CE，并制备含有碘、碘化锂及4-第三丁基吡啶的碘系氧化还原溶液作为电解质E。 进而，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商品名：“沙林 (Surlyn)”)，如日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示般，使光电极40与 对电极CE经由间隔件S而对向，并朝内部填充上述电解质而完成使用光电极的色素增感太阳 电池(试样编号101～试样编号118及试样编号c01～试样编号c03)。

对以上述方式制作的各色素增感太阳电池的性能进行评价。

＜波长900nm及波长950nm中的分光感度特性＞

利用派克赛尔(Peccell)公司制造的IPCE测定装置来测定波长300nm～波长1000nm 中的IPCE(量子产率)。其中，以下述基准来评价900nm与950nm中的IPCE。

评价基准

A：相对于比较化合物(2)为1.10倍以上

B：相对于比较化合物(2)为1.01倍以上、未满1.10倍

C：相对于比较化合物(2)未满1.01倍

＜热劣化的评价＞

将各色素增感太阳电池放入至40℃的恒温槽中进行耐热试验。针对耐热试验前的色素增 感太阳电池及耐热试验12小时后的色素增感太阳电池，评价电流。将耐热试验后的电流值的 减少部分除以耐热试验前的电流值所得的值作为热劣化率，相对于下述的比较化合物(1)， 通过以下的基准来评价所求出的热劣化率。

评价基准

A：未满0.9倍的

B：0.9倍以上、未满1倍的

C：1倍以上的

再者，在表2中作为热劣化来表示。

[表2]

[化79]

上述比较化合物(1)～比较化合物(3)是以下所记载的金属络合物色素。

比较化合物(1)：美国专利申请公开第2012/0073660号说明书中所记载的化合物TF-1

比较化合物(2)：上述说明书中所记载的化合物TF-6

比较化合物(3)：国际公开第91/16719号手册中所记载的化合物31

如根据上述表2而明确般，可知相对于比较化合物，在900nm、进而950nm的长波长 区域中的感度特性及耐久性更优异。

虽然将本发明与其实施形态一同进行了说明，但只要发明人未特别指定，则并不欲将发 明人的发明限定于说明的任何细节中，且认为应不违反随附的权利要求书中所示的发明的精 神与范围而广泛地进行解释。

本申请主张基于2012年12月17日在日本进行了专利申请的日本专利特愿2012-275139、 及2013年12月13日在日本进行了专利申请的日本专利特愿2013-258323的优先权，在本申 请中对这些加以参照并引用其内容作为本说明书的记载的一部分。

[符号的说明]

1：导电性支撑体

2：感光体层

21：色素

22：半导体微粒子

3：电荷转移体层

4：对电极

5：受光电极

6：电路

10：光电转换元件

100：利用色素增感太阳电池的系统

M：电动马达(风扇)

20：色素增感太阳电池

40：光电极

41：透明电极

42：半导体电极

43：透明导电膜

44：基板

45：半导体层

46：光散射层

CE：对电极

E：电解质

S：间隔件