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粘接剂、层叠体、电池外壳用包装材料、电池、高碱性溶液用包装材料、用于含有醇的溶液的包装材料及包装体

摘要

本发明的粘接剂,包含改性烯烃聚合物(A)和多异氰酸酯(B),所述改性烯烃聚合物(A)按照JIS K7122测得的熔化热为0J/g以上且为50J/g以下,其是用具有能与异氰酸酯基反应的官能团的单体将碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物改性而得到的,所述碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物包含来源于碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元。

著录项

  • 公开/公告号CN104903416A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2015-09-09

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 三井化学株式会社;

    申请/专利号CN201480004067.0

  • 申请日2014-02-06

  • 分类号C09J123/26(20060101);B32B7/12(20060101);B65D85/82(20060101);B65D85/84(20060101);C09J123/14(20060101);C09J123/20(20060101);C09J175/00(20060101);H01M2/02(20060101);

  • 代理机构11256 北京市金杜律师事务所;

  • 代理人杨宏军;王大方

  • 地址 日本东京都

  • 入库时间 2023-12-18 10:45:37

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2016-10-12

    授权

    授权

  • 2015-10-07

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09J123/26 申请日:20140206

    实质审查的生效

  • 2015-09-09

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及粘接剂、层叠体、电池外壳用包装材料、电池、高 碱性溶液用包装材料、用于含有醇的溶液的包装材料及包装体。

详细地说,本发明涉及粘接剂及具有由该粘接剂形成的粘接剂 层的层叠体。另外,本发明涉及具有由粘接剂形成的内侧粘接剂层 的电池外壳用包装材料及具有该电池外壳用包装材料的电池。另外, 本发明涉及具有由粘接剂形成的内侧粘接剂层的高碱性溶液用包装 材料及具有该高碱性溶液用包装材料的包装体。另外,本发明涉及 具有由粘接剂形成的内侧粘接剂层的用于含有醇的溶液的包装材料 及具有该用于含有醇的溶液的包装材料的包装体。

背景技术

以往,已知作为锂离子二次电池的包装材料(电池外壳用包装 材料)使用下述层叠体,所述层叠体具有铝箔层、被粘接于该铝箔 层的内面的热塑性树脂膜层(内侧层)、和介于它们之间的粘接剂 层。

作为上述层叠体所具有的粘接剂层,例如,提出了含有具有羧 基的改性聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂层,所述 具有羧基的改性聚烯烃树脂是使丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的共聚 物接枝聚合烯键式不饱和羧酸或其酸酐而得到的(例如,参照下述 专利文献1)。

下述专利文献1的粘接剂层具有耐电解液性,抑制因与锂离子 二次电池的电解液接触而导致的铝箔层与热塑性树脂膜层之间的粘 接强度的经时性降低。

专利文献1:日本特开2010-92703号公报

发明内容

然而,要求上述耐电解液性进一步提高,并且还要求铝箔层与 热塑性树脂膜层的优异的粘接强度提高。

然而,在上述专利文献1中记载的粘接剂层中,存在无法充分 满足上述要求这样的缺陷。

本发明的目的在于提供粘接强度优异的粘接剂及具有由该粘接 剂形成的粘接剂层的层叠体。本发明的目的还在于提供具有由粘接 强度优异的粘接剂形成的内侧粘接剂层的电池外壳用包装材料及具 有该电池外壳用包装材料的电池。本发明的目的还在于提供具有由 粘接强度优异的粘接剂形成的内侧粘接剂层的高碱性溶液用包装材 料及具有该高碱性溶液用包装材料的包装体。本发明的目的还在于 提供具有由粘接强度优异的粘接剂形成的内侧粘接剂层的用于含有 醇的溶液的包装材料及具有该用于含有醇的溶液的包装材料的包装 体。

本发明的粘接剂的特征在于,包含:改性烯烃聚合物(A)和多 异氰酸酯(B),所述改性烯烃聚合物(A)按照JIS K7122测得的 熔化热为0J/g以上且为50J/g以下,其是用具有能与异氰酸酯基反 应的官能团的单体将碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物改性而 得到的,所述碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物包含来源于碳 原子数为4~20的α-烯烃的结构单元。

另外,本发明的粘接剂中,优选的是,上述聚合物包含来源于 丙烯的结构单元。

另外,本发明的粘接剂中,优选的是,相对于来源于上述碳原 子数为2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%,上述来源于丙烯的 结构单元的含有比例为40摩尔%以上且为95摩尔%以下。

另外,本发明的组合物中,优选的是,在上述聚合物中,除了 上述来源于丙烯的结构单元之外的结构单元全部为上述来源于碳原 子数为4~20的α-烯烃的结构单元。

另外,本发明的粘接剂中,优选的是,上述碳原子数为4~20 的α-烯烃为1-丁烯。

另外,本发明的粘接剂中,优选的是,相对于上述改性烯烃聚 合物(A)100质量份,上述单体的含有比例为0.1质量份以上且为 15质量份以下。

另外,本发明的粘接剂中,优选的是,上述官能团为羧基和/或 酸酐基。

另外,本发明的粘接剂优选还包含烃系合成油。

另外,本发明的层叠体的特征在于,具有基材;和粘接剂层, 所述粘接剂层由粘接剂形成,被设置于上述基材的一侧;上述粘接 剂层由包含下述组合物的涂覆剂形成,所述组合物包含:改性烯烃 聚合物(A)和多异氰酸酯(B),所述改性烯烃聚合物(A)按照 JIS K7122测得的熔化热为0J/g以上且为50J/g以下,其是用具有能 与异氰酸酯基反应的官能团的单体将碳原子数为2~20的α-烯烃 的聚合物改性而得到的,所述碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合 物包含来源于碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元。

另外,本发明的层叠体中,优选的是,上述粘接剂层直接层叠 于上述基材的一面上。

另外,本发明的层叠体优选在上述基材的一侧还具有经由上述 粘接剂层而被粘接的被粘接体。

另外,本发明的电池外壳用包装材料的特征在于,具有:基材; 内侧层,其被粘接于上述基材的内侧;外侧层,其被粘接于上述基 材的外侧;内侧粘接剂层,其介于上述基材与上述内侧层之间,包 含上述粘接剂的固化物;以及,外侧粘接剂层,其介于上述基材与 上述外侧层之间。

另外,本发明的电池的特征在于,具有:上述电池外壳用包装 材料;和被上述电池外壳用包装材料包装的电解液,上述电池外壳 用包装材料的上述内侧层的至少一部分与上述电解液接触。

另外,本发明的高碱性溶液用包装材料的特征在于,具有:基 材;内侧层,其被粘接于上述基材的内侧;以及,内侧粘接剂层, 其介于上述基材与上述内侧层之间,包含上述粘接剂的固化物。

另外,本发明的包装体的特征在于,具有:上述高碱性溶液用 包装材料;和被上述高碱性溶液用包装材料包装的pH为9以上的溶 液。

另外,本发明的用于含有醇的溶液的包装材料的特征在于,具 有:基材;内侧层,其被粘接于上述基材的内侧;以及,内侧粘接 剂层,其介于上述基材与上述内侧层之间,包含上述粘接剂的固化 物。

另外,本发明的包装体的特征在于,具有:上述用于含有醇的 溶液的包装材料;和被上述用于含有醇的溶液的包装材料包装的含 有醇的溶液。

对于本发明的粘接剂、和具有由该粘接剂形成的粘接剂层的本 发明的层叠体、电池外壳用包装材料、电池、高碱性溶液用包装材 料、用于含有醇的溶液的包装材料及包装体来说,耐久性优异,能 充分抑制粘接强度的降低。

附图说明

[图1]图1表示作为本发明的层叠体的一个实施方式的电池外 壳用包装材料的剖面图。

[图2]图2表示本发明的电池的一个实施方式的剖面图。

[图3]图3表示本发明的高碱性溶液用包装材料或用于含有醇 的溶液的包装材料的一个实施方式的剖面图。

[图4]图4表示本发明的包装体的一个实施方式的剖面图。

具体实施方式

用于制备本发明的粘接剂的组合物包含改性烯烃聚合物(A)和 多异氰酸酯(B)。

以下,分别详细说明改性烯烃聚合物(A)和多异氰酸酯(B)。

1.改性烯烃聚合物(A)

改性烯烃聚合物(A)是用具有能与异氰酸酯基反应的官能团的 单体(b)将碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物(a)改性而得到 的。

1-1.碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物(a)

对于碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物(a)而言,具体地, 包含来源于碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元。

也就是说,碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物(a)为由碳 原子数为4~20的α-烯烃形成的均聚物、或由碳原子数为4~20 的α-烯烃与碳原子数为2~3的α-烯烃形成的共聚物。

作为碳原子数为4~20的α-烯烃,可举出例如1-丁烯、1- 戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二 碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等 直链状或支链状的α-烯烃。

碳原子数为4~20的α-烯烃可单独使用或并用2种以上。

作为碳原子数为4~20的α-烯烃,可优选举出碳原子数为4 10的直链状的烯烃,可更优选举出碳原子数为4~6的直链状的烯 烃,可进一步优选举出1-丁烯。作为碳原子数为4~20的α-烯烃, 如果使用1-丁烯,则能同时实现良好的溶剂溶解性和优异的树脂强 度。它们可单独使用或并用2种以上。

作为碳原子数为2~20的α-烯烃,可举出例如乙烯、丙烯、上 述的碳原子数为4~20的α-烯烃。它们可单独使用或并用2种以上。

作为碳原子数为2~20的α-烯烃,可优选举出乙烯、丙烯、1 -丁烯,可更优选举出同时使用丙烯及1-丁烯。

作为碳原子数为2~20的α-烯烃,具体而言,可举出例如选自 碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上与选自碳原子数为2~3 的α-烯烃中的1种以上的共聚物,例如选自碳原子数为4~20的α -烯烃中的1种以上的均聚物或共聚物等。可优选举出共聚物,可 更优选举出选自碳原子数为4~20的α-烯烃中的1种以上的α-烯 烃、与乙烯和/或丙烯的共聚物,可进一步优选举出1-丁烯与丙烯 的共聚物。如果是1-丁烯与丙烯的共聚物,则能同时实现良好的溶 剂溶解性和优异的树脂强度。

作为共聚物,可举出例如无规共聚物、嵌段共聚物。可优选举 出无规共聚物。

对于来源于碳原子数为4~20的α-烯烃的结构单元的含有比 例而言,相对于来源于碳原子数为2~20的α-烯烃的结构单元100 摩尔%,例如为5摩尔%以上,优选为10摩尔%以上,更优选为20 摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,另外,例如为100摩尔 %以下,优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优 选为40摩尔%以下。若上述含有比例为上述上限以下,则能确保优 异的树脂强度。另一方面,若上述含有比例为上述下限以上,则能 确保优异的溶剂溶解性。

需要说明的是,碳原子数为2~20的α-烯烃的聚合物包含来源 于碳原子数为2~20(包括碳原子数为4~20)的α-烯烃的结构单 元作为必需的结构单元,根据需要,还可包含来源于α-烯烃以外的 不饱和单体(称为其他不饱和单体。)的结构单元作为任选的结构 单元。作为其他不饱和单体,可举出例如丁二烯、异戊二烯等共轭 多烯类,1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基- 2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、 2,5-降冰片二烯等非共轭多烯类。

另一方面,聚合物中,作为除了来源于碳原子数为4~20的α -烯烃的结构单元之外的结构单元,可优选举出全部来源于碳原子 数为2~3的α-烯烃的结构单元,可更优选举出全部来源于丙烯的 结构单元。

换言之,聚合物中,除了来源于碳原子数为2~3的α-烯烃(优 选丙烯)的结构单元之外的结构单元,全部为来源于碳原子数为4~ 20的α-烯烃的结构单元。优选聚合物为选自碳原子数为4~20的 α-烯烃中的至少1种与碳原子数为2~3的α-烯烃(具体为丙烯) 的共聚物,并且,不包含来源于上述其他不饱和单体的构成成分。

该情况下,对于来源于碳原子数为2~3的α-烯烃(优选丙烯) 的结构单元的含有比例而言,相对于来源于碳原子数为2~20的α -烯烃的结构单元100摩尔%,例如为40摩尔%以上,优选为50摩 尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为65摩尔%以上, 另外,例如为95摩尔%以下,优选为90摩尔%以下,更优选为80 摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下。若上述含有比例为上述 上限以下,则能降低共聚物的熔点(Tm)及熔化热(ΔH)。另一方 面,若上述含有比例为上述下限以上,则能确保优异的树脂强度。

上述聚合物(a)可通过在α-烯烃的聚合物的制造中通常使用 的公知的固体状Ti催化剂、茂金属催化剂等的存在下使碳原子数为 2~20的α-烯烃聚合而得到。茂金属催化剂由例如rac-二甲基硅 基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆等茂金属化合物、 甲基铝氧烷等有机铝氧化合物、和三异丁基铝等有机铝化合物组成。 更具体而言,聚合物(a)可通过例如国际公开第2004/87775号小册 子中记载的方法等而得到。

所得聚合物(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并用标准 聚苯乙烯换算而得到的重均分子量(Mw)例如为10,000以上且为 1,000,000以下,另外,分子量分布(分散度)为1以上且为3以下。 需要说明的是,分子量分布为重均分子量(Mw)相对于数均分子量 (Mn)的比(Mw/Mn)。

另外,聚合物的熔点(Tm)例如低于120℃,优选低于100℃。

1-2.具有能与异氰酸酯基反应的官能团的单体(b)

能与异氰酸酯基反应的官能团是具有活性氢的基团,作为这样 的基团,可举出例如羟基、氨基、环氧基、羧基、下述式(1)表示 的酸酐基等。这些官能团可以单独使用或并用,可优选举出羧基、 酸酐基,可更优选举出酸酐基。

需要说明的是,本发明提及酸酐基时,可以是该酸酐基的一部 分或全部经水解等而形成二元酸(具体而言为二羧酸)的形式。

特别优选官能团全部为羧基和/或酸酐基,最优选为酸酐基。官 能团为羧基和/或酸酐基、优选为酸酐基时(具体而言,官能团全部 为羧基和/或酸酐基,优选为酸酐基时),当由组合物形成粘接剂层 并将其固化时,羧基和/或酸酐基、优选酸酐基高效地与异氰酸酯基 反应,同时提高改性聚烯烃聚合物(A)对基材(例如铝箔等)的亲 和性,能进一步提高粘接剂层对基材(例如铝箔等)的密合力。另 外,能提高耐电解液性。

:式(1)

作为具有上述官能团的单体(b),可举出例如含羟基烯键式不 饱和化合物、含氨基烯键式不饱和化合物、含环氧基烯键式不饱和 化合物、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基酯化合物、及它们的 衍生物(不包括不饱和羧酸酐)等。

作为含羟基烯键式不饱和化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸 羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸 3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲 基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷 单(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰基氧基)乙酯等含羟 基(甲基)丙烯酸酯,进一步可举出10-十一碳烯-1-醇、1-辛 烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl acid  phosphate)、甘油单烯丙基醚、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯 -1,4-二醇、甘油单醇等。

作为含氨基烯键式不饱和化合物,可举出例如具有至少1种下 式表示的氨基或取代氨基的乙烯基系单体。

-NHR1-

式中,R1例如为氢原子、例如碳原子数为1~12、优选碳原子 数为1~8的烷基、例如碳原子数为8~12、优选6~9的环烷基。需 要说明的是,上述烷基、环烷基还可以具有取代基。

具体而言,作为含氨基烯键式不饱和化合物,可举出例如(甲 基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基 甲酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯 系衍生物类,例如N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺等乙烯 基胺系衍生物类,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、 N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰 胺系衍生物,例如对氨基己基琥珀酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酰亚胺 等酰亚胺类。

作为含环氧基烯键式不饱和化合物,例如,可使用在1个分子 中具有至少1个以上的可聚合的不饱和键及环氧基的单体。

作为这样的含环氧基烯键式不饱和化合物,可举出例如丙烯酸 缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯、 或马来酸、富马酸、巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、 内-顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(纳迪克酸(nadic  acid)TM)、内-顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲基-2,3-二 羧酸(甲基纳迪克酸TM)等不饱和二羧酸的单缩水甘油酯(为单缩 水甘油酯时烷基的碳原子数为1~12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘 油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯 -对-缩水甘油基醚、3,4-环氧基-1-丁烯、3,4-环氧基-3 -甲基-1-丁烯、3,4-环氧基-1-戊烯、3,4-环氧基-3-甲 基-1-戊烯、5,6-环氧基-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物等。

作为不饱和羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、 降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和 羧酸。

作为不饱和羧酸酐,可举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸 酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐 等。

作为衍生物,可举出例如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸二甲 酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、 柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯- 5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸 羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯及甲 基丙烯酸氨基丙酯等不饱和羧酸的衍生物。

作为乙烯基酯化合物,可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳 酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲 酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等。

单体(b)可单独使用或并用2种以上。

作为单体(b),可优选举出不饱和羧酸及不饱和羧酸酐,可更 优选举出不饱和羧酸酐,可进一步优选举出马来酸酐。另外,优选 单体(b)全部为不饱和羧酸酐,更优选单体(b)全部为马来酸酐。

当单体(b)为不饱和羧酸酐(具体为马来酸酐)时(优选单体 (b)全部为不饱和羧酸酐(具体为马来酸酐)时),当由组合物形 成粘接剂层并将其固化时,不饱和羧酸酐(更具体为马来酸酐)与 多异氰酸酯反应,同时提高改性聚烯烃聚合物(A)对基材(例如铝 箔等)的亲和性,能进一步提高粘接剂层对基材(例如铝箔等)的 密合力。

需要说明的是,本发明中,例如也可并用具有上述官能团的单 体(b)、和不具有上述的官能团的单体(b’)(例如(甲基)丙烯 酸烷基酯等烯键式不饱和化合物等)、将聚合物(a)改性。优选不 并用不具有官能团的单体(b’)、仅通过具有上述官能团的单体(b), 将聚合物(a)改性。若这样进行改性,则可在不存在不具有官能团 的单体(b’)的情况下,用具有官能团的单体(b)将聚合物(a)改 性。由此,能使改性烯烃聚合物(A)与多异氰酸酯高效地反应,因 此,能提高耐电解液性。

1-3.改性烯烃聚合物(A)的制备

为了制备改性烯烃聚合物(A),可以在聚合物(a)的存在下 使单体(b)进行聚合反应,由此,可通过单体(b)或其聚合物将 聚合物(a)改性。具体而言,为了制备改性烯烃聚合物(A),可 举出下述(1)~(4)的方法。

方法(1):将聚合物(a)溶解于有机溶剂中,添加单体(b) 及自由基聚合引发剂,进行加热、搅拌,由此,用单体(b)将聚合 物(a)改性而进行反应。

方法(2):将聚合物(a)加热熔融,向得到的熔融物中添加 单体(b)及自由基聚合引发剂,进行搅拌,由此,用单体(b)将 聚合物(a)改性而进行反应。

方法(3):预先混合聚合物(a)、单体(b)及自由基聚合引 发剂,将得到的混合物供给至挤出机,进行加热混炼,同时用单体 (b)将聚合物(a)改性而进行反应。

方法(4):向聚合物(a)中含浸将单体(b)及自由基聚合引 发剂溶解于有机溶剂中而形成的溶液,然后加热至聚合物(a)不溶 解的最高温度,由此,用单体(b)将聚合物(a)改性而进行反应。

对于单体(b)的配合比例而言,只要以最终能得到所需要的单 体(b)的改性量的量进行配合即可,没有特别限制,相对于聚合物 (a)及单体(b)的总量100质量份,例如为0.1质量份以上,优选 为0.5质量份以上,另外,例如为15质量份以下,优选为10质量份 以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为4质量份以下,特别 优选为2质量份以下。

反应温度例如为50℃以上,优选为80℃以上,另外,例如为200 ℃以下,反应时间例如为1分钟~10小时左右。

作为反应方式,可举出分批式、连续式,为了均匀地实施改性 反应,可优选举出分批式。

作为自由基聚合引发剂,可举出例如有机过氧化物、有机过酸 酯等。

作为有机过氧化物,可举出例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲 酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2, 5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯基)己-3-炔、1,4-双 (叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5 -二(叔丁基过氧化)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁 基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯等。另外,作为有机过酸酯, 可举出例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯基乙酸叔丁酯、过氧化异 丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化 特戊酸枯基酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯等。进而,作为自由基聚 合引发剂,还可举出其他的偶氮化合物,例如偶氮双异丁腈、二甲 基偶氮异丁腈。

在自由基聚合引发剂中,可优选举出有机过氧化物,可更优选 举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧化)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基 过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧 化物。

对于自由基聚合引发剂的配合比例而言,相对于改性烯烃聚合 物(A)100质量份,例如为0.001质量份以上且为10质量份以下。

另外,对于改性烯烃聚合物(A)的制备而言,在上述(1)~ (4)的方法中,在溶剂的存在下、或在无溶剂的情况下实施。

作为溶剂,可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃,例如己 烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃,环己烷、环己烯、甲基环己烷 等脂环族烃,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二 醇、苯酚等醇,例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己 酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮,例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤 剂,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等 酯,例如三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤代烃等。其中,可优选举 出芳香族烃、脂肪族烃、酮。溶剂可单独使用1种或并用2种以上。

当在溶剂的存在下实施α-烯烃的聚合物(a)的改性时,对于 得到的改性烯烃聚合物(A)而言,可以以其溶液(具体为清漆 (varnish))的形式制备。

1-4.改性烯烃聚合物(A)的物性

改性烯烃聚合物(A)的利用GPC测定并用标准聚苯乙烯换算 而得到的重均分子量(Mw),例如为1×104以上,优选为2×104以上,更优选为3×104以上,另外,例如为1000×104以下,优选 为100×104以下,更优选为50×104以下。

重均分子量为上述下限以上时,能充分提高涂膜的强度,而且 密合强度将会良好。另一方面,重均分子量为上述上限以下时,在 溶剂中的溶解性良好,不容易发生固化、析出。尤其是,改性烯烃 聚合物(A)的重均分子量为50×104以下时,特别是存在粘接性能 优异的倾向。

改性烯烃聚合物(A)的熔点(Tm)例如低于120℃,优选低于 100℃,更优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下,另外,例如 为40℃以上,优选为50℃以上。

改性烯烃聚合物(A)的熔点(Tm)可按照JIS K7122,利用差 示扫描量热测定(DSC测定)求出,具体而言,以10℃/min从30 ℃升温至180℃,然后于该温度保持3分钟,接下来,以10℃/min 降温至0℃,于该温度保持3分钟,接下来,再次以10℃/min升温 至150℃,在此过程中,由第2次升温时的差示热分析图 (thermogram),按照JIS K7122求出。

改性烯烃聚合物(A)的熔点(Tm)为上述上限以下时,即使 在涂布组合物后、于低温进行熟化而形成粘接剂层(后文说明), 也能防止粘接强度降低。另外,改性烯烃聚合物(A)的熔点(Tm) 为上述下限以上时,可确保优异的树脂强度。

改性烯烃聚合物(A)的熔化热(ΔH)为0J/g以上,优选为3J/g 以上,更优选为5J/g以上,另外,为50J/g以下,优选为40J/g以下, 更优选为30J/g以下。

改性烯烃聚合物(A)的熔化热(ΔH)为上述上限以下时,即 使在涂布由组合物形成的涂覆剂(后文说明)后、于低温进行熟化 而形成粘接剂层(后文说明),也能防止粘接强度降低。另一方面, 改性烯烃聚合物(A)的熔化热(ΔH)为上述下限以上时,在将由 组合物形成的涂覆剂(后文说明)涂布于基材、然后形成涂膜时, 能赋予涂膜优异的强度。

熔化热(ΔH)可按照JIS K7122、利用示差示扫描量热测定(DSC 测定)而求出,具体而言,可由在10℃/分钟的升温过程中得到的差 示热分析图的峰面积算出。在进行该测定时,本发明中,为了消除 测定前的热历史,在测定之前以10℃/分钟升温至180℃,于该温度 保持3分钟,接下来,以10℃/分钟降温至0℃,于该温度保持3分 钟,然后测定熔化热(ΔH)。

另外,改性烯烃聚合物(A)的50℃时的半结晶化时间例如为 100秒以上,优选为300秒以上,更优选为500秒以上,进一步优选 为700秒以上。另外,改性烯烃聚合物(A)的优选范围中,也包括 以下情况:实质上不发生结晶化,即半结晶化时间的值过大而无法 求出,即半结晶化时间无限大。

半结晶化时间可利用基于差示扫描量热计的等温结晶化测定而 求出,其是指将等温结晶化过程中的DSC量热曲线与基线之间的面 积作为总热量时、达到50%热量的时间〔参照新高分子实验讲座8高 分子的物性(共立出版社)〕。

改性烯烃聚合物(A)的50℃时的半结晶化时间为上述下限以 上时,当将组合物作为粘接剂使用时,改性烯烃聚合物(A)可在浸 入到基材、被粘接体的表面凹凸的同时或浸入之后与多异氰酸酯(B) 反应(锚定效应)。因此,基于这种粘接剂的锚定效应,可进一步 提高粘接剂层的粘接强度。

需要说明的是,改性烯烃聚合物(A)的40℃时的运动粘度优 选大于500000cSt。此处,运动粘度大于500000cSt的概念,也包括 流动性低而无法测定运动粘度的情况。

另外,对于改性烯烃聚合物(A)中的单体(b)的改性量(导 入量)、即改性烯烃聚合物(A)中来源于单体(b)的结构单元的 含有比例而言,相对于改性烯烃聚合物(A)100质量份,例如为0.1 质量份以上,优选为0.5质量份以上,另外,例如为15质量份以下, 优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为4质 量份以下,特别优选为2质量份以下。

通过使单体(b)的含有比例为上述范围,能使改性烯烃聚合物 (A)与多异氰酸酯(B)高效地反应,因此,能提高耐电解液性。 另一方面,单体(b)的配合比例高于上述上限时,有时极性基团(官 能团)的量增多,耐电解液性降低。另外,单体(b)的配合比例低 于上述下限时,有时无法确保与基材的粘接性,粘接强度降低,耐 电解液性降低。

上述改性量可利用例如1H-NMR测定等公知的方法来设定。作 为具体的1H-NMR测定条件,可示例如下所述的条件。

即,条件为:使用日本电子公司制ECX400型核磁共振装置, 使用氘代邻二氯苯作为溶剂,试样浓度为20mg/0.6mL,测定温度为 120℃,观测核为1H(400MHz),序列(sequence)为单脉冲,脉 冲宽度为5.12微秒(45°脉冲),重复时间为7.0秒,累积次数为500 次以上。对于基准化学位移而言,将四甲基硅烷的氢作为0ppm,但 例如通过使来源于氘代邻二氯苯的残余氢的峰为7.10ppm作为化学 位移的基准值,也能得到同样的结果。来源于单体(b)的1H等的 峰,可利用常规方法进行归属。

需要说明的是,作为成为已导入到改性烯烃聚合物(A)中的官 能团的量的基准的量,当使用不饱和羧酸及其酸酐等作为单体(b) 时,例如也可使用酸值。

改性烯烃聚合物(A)的酸值例如为0.1mgKOH/g以上,优选为 0.5mgKOH/g以上,另外,例如为100mgKOH/g以下,优选为 30mgKOH/g以下,更优选为10mgKOH/g以下。

此处,作为酸值的测定方法,可举出以下方法。

即,基本操作按照JIS K-2501-2003。具体而言,准确量取约 10g改性烯烃聚合物,投入到200mL高型烧杯中。向其中添加150mL 以1∶1(体积比)混合二甲苯和二甲基甲酰胺而成的混合溶剂作为 滴定溶剂。加入数滴1w/v%的酚酞乙醇溶液(和光纯药工业公司制) 作为指示剂,将液温加热至80℃,使试样溶解。在液温于80℃保持 恒定后,使用0.1mol/L的氢氧化钾的2-丙醇溶液(和光纯药工业 公司制)进行滴定,由滴定量求出酸值。

计算式为:

酸值(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE

此处,在上述计算式中,EP1表示滴定量(mL),BL1表示空 白值(mL),FA1表示滴定液的校正因子(1.00),C1表示浓度换 算值(5.611mg/mL:相当于0.1mol/L KOH 1mL的氢氧化钾的量), SIZE表示试样采集量(g)。

重复3次该测定,将平均值作为酸值。

改性烯烃聚合物(A)可单独使用1种,或者也可组合使用2种 以上。

需要说明的是,也可以以改性烯烃聚合物组合物的形式制备改 性烯烃聚合物(A),所述改性烯烃聚合物组合物包含:利用上述方 法(i)制备的改性烯烃聚合物(A)、和改性前的碳原子数为2~20 的α-烯烃的聚合物(a)(即未改性的聚合物(a))。

可按照如下方式将未改性的聚合物(a)混合于改性烯烃聚合物 (A)中:相对于改性烯烃聚合物组合物100质量份、即相对于改性 烯烃聚合物(A)和未改性的聚合物(a)的总计100质量份,使改 性烯烃聚合物(A)的配合比例为0.1质量份以上、优选为0.5质量 份以上,例如为15质量份以下、优选为10质量份以下。

对于改性烯烃聚合物组合物的物性而言,作为整体,与上述改 性烯烃聚合物(A)的物性相同。

2.多异氰酸酯(B)

作为多异氰酸酯(B),可举出例如多异氰酸酯单体、多异氰酸 酯改性物等。

作为多异氰酸酯单体,可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂 肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯,可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4- 或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、 对苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5 -萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-、2,4’ -或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4’ -甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳 香族二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯,可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯 (1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四 甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰 酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二 乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯,可举出例如亚丙基二异氰酸酯、1,2 -丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁 二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5 -戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4 -或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲酯 基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。

另外,脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯。作为脂环 族多异氰酸酯,可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊 烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1, 3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己 基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基 异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异 氰酸酯、它们的反式,反式体、反式,顺式体、顺式,顺式体、或 其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4- 环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷 二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)、双(异氰酸甲酯 基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合 物)(H6XDI)等脂环族二异氰酸酯。

这些多异氰酸酯单体可单独使用或并用2种以上。

作为多异氰酸酯改性物,平均官能团数大于2,可举出例如上述 多异氰酸酯单体的多聚体(例如二聚体、三聚体(例如异氰脲酸酯 改性物、亚氨基噁二嗪二酮改性物)、五聚体、七聚体等)、脲基 甲酸酯改性物(例如通过上述多异氰酸酯单体与一元醇(例如十八 烷醇等)的反应而产生的脲基甲酸酯改性物等)、多元醇改性物(例 如通过多异氰酸酯单体与低分子量多元醇(例如三元醇等)的反应 而产生的多元醇改性物(醇加成物)等)、缩二脲改性物(例如通 过上述多异氰酸酯单体与水、胺类的反应而产生的缩二脲改性物 等)、脲改性物(例如通过上述多异氰酸酯单体与二胺的反应而产 生的脲改性物等)、噁二嗪三酮改性物(例如通过上述多异氰酸酯 单体与二氧化碳的反应而产生的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性物 (通过上述多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应而产生的碳二亚胺改性 物等)、脲二酮改性物、脲酮亚胺(uretonimine)改性物等。

作为一元醇,可举出例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬 醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十三烷醇、十四烷醇 (肉豆蔻醇)、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八 烷醇(硬脂醇、十八碳醇)、十九烷醇、及它们的异构体(包括2 -甲基-1-丙醇(异丁醇))、以及其他的烷醇(C20~50醇)、 例如油醇等链烯基醇、例如辛二烯醇等链二烯醇(alkadienol)、例 如聚亚乙基亚丁基一元醇(polyethylene butylene monool)等脂肪族 一元醇。另外,作为一元醇,还可举出例如环己醇、甲基环己醇等 脂环族一元醇、例如苯甲醇等芳香脂肪族一元醇等。

进而,作为多异氰酸酯改性物,还可举出多亚甲基多苯基多异 氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。

这些多异氰酸酯改性物可单独使用或并用2种以上。

这些多异氰酸酯(B)可单独使用或并用2种以上。

3.烃系合成油(D)

组合物也可进一步包含烃系合成油(D)。

关于烃系合成油(D),可举出例如碳原子数为2~20的烯烃的 聚合物。其中,可优选举出将碳原子数为2~20的烯烃均聚而得到 的低聚物、或将2种以上的这些烯烃的任意的混合物共聚而得到的 低聚物。作为上述碳原子数为2~20的烯烃,可使用例如乙烯、丙 烯、1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二碳烯等。

此处,作为烃系合成油(D),可优选使用包含来源于乙烯的结 构单元和来源于碳原子数为3~20的α-烯烃的结构单元的乙烯系 共聚物。此时,相对于来源于乙烯的结构单元和来源于碳原子数为 3~20的α-烯烃的结构单元的总计100摩尔%,来源于乙烯的结构 单元量例如为30摩尔%以上,优选为40摩尔%以上,例如为70摩 尔%以下,优选为60摩尔%以下。

对于烃系合成油(D)而言,可单独使用1种或组合使用2种以 上。

烃系合成油(D)的40℃时的运动粘度例如为30cSt以上,优选 为300cSt以上,更优选为5,000cSt以上,另外,例如为500,000cSt 以下,优选为400,000cSt以下,更优选为300,000cSt以下。

4.组合物的制备方法

为了制备组合物,以异氰酸酯基相对于能与异氰酸酯基反应的 官能团的当量比(NCO/官能团)例如为0.01以上、优选为0.1以上、 而且例如为50以下、优选为30以下、更优选为1.7以下、进一步优 选为0.99以下的量,配合上述改性烯烃聚合物(A)、多异氰酸酯 (B)和根据需要配合的烃系合成油(D)。

异氰酸酯指数(index)在后文的实施例中详细说明。

适当选择上述改性烯烃聚合物(A)与多异氰酸酯(B)的比((A) /(B)),使其成为上述异氰酸酯指数,具体而言,以质量换算计, 例如为80/1以下,优选为60/1以下,另外,例如为1/10以上,优 选为1/5以上。

另外,对于根据需要配合的烃系合成油(D)的配合比例而言, 优选的是,相对于改性烯烃聚合物(A)与烃系合成油(D)的总计 100质量%,例如为1质量%以上且为80质量%以下。

另外,在组合物或构成该组合物的各成分(具体而言,改性烯 烃聚合物(A)、多异氰酸酯(B)、烃系合成油(D))中,根据 需要,在其中任一种或全部中,可以配合环氧树脂、固化催化剂、 均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂(包括光稳定 剂、热稳定剂)、增塑剂、表面活性剂、颜料、触变剂、增粘剂、 赋粘剂、表面调节剂、防沉降剂、耐气候剂、颜料分散剂、防静电 剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。

另外,在上述制备中,也可配合上述溶剂以清漆的形式制备。

作为溶剂,可举出与上述相同的溶剂,可优选举出甲苯、甲基 环己烷/甲基异丁基酮混合溶剂、甲基环己烷/甲基乙基酮混合溶剂、 环己烷/甲基乙基酮混合溶剂、溶纤剂类/环己酮混合溶剂。需要说明 的是,也可使用水作为分散介质。

从加工性方面考虑,优选配合溶剂以清漆的形式使用组合物。 更优选将组合物溶解于溶剂中使用。

以下述方式将溶剂配合于组合物中:使不挥发成分相对于100 质量份清漆的含有比例例如为5质量份以上、优选为10质量份以上, 另外例如为50质量份以下、优选为40质量份以下。

需要说明的是,当以清漆的形式制备改性烯烃聚合物(A)时, 也可将构成清漆的溶剂直接作为用于上述制备的溶剂使用。

5.涂覆剂

可以将如上所述地制备的组合物作为涂覆剂使用。

该涂覆剂适合用作底漆、涂料、热熔粘接剂、光学透明双面胶 带。另外,具有至少1层由该涂覆剂得到的层的层叠体,适合用作 装饰膜。

另外,当作为涂覆剂使用时,根据需要,还可以以适当的比例 添加添加剂。作为添加剂,可举出例如二氧化钛(金红石型)、氧 化锌、炭黑等颜料,例如触变剂,例如增粘剂,例如松香树脂·萜 烯树脂等赋粘剂,以及消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、抗氧化剂、 耐气候剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料分散剂、防静电剂等。

作为由涂覆剂形成涂膜的方法,没有特别限制,可利用公知的 方法实施。例如,利用模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂 布法、凹版逆涂法、吻式逆涂法、微型凹版涂布法、辊涂法、刮刀 涂布法、棒涂法、辊式刮刀涂布法、气刀涂布法、逗号涂布法、逆 转辊涂布法、转印辊涂法(transfer roll coating method)、吻式辊涂 法、帘式涂布法及浸涂法等涂布方法,将涂覆剂涂布于基材,然后 通过自然干燥或加热强制干燥等适当的方法进行干燥。由此得到涂 膜。

干燥后的涂膜的厚度例如为0.2μm以上,优选为1μm以上,另 外,例如为100μm以下,优选为20μm以下。

当将具有至少1层由涂覆剂形成的涂膜的层叠体作为装饰膜使 用时,可以与具有公知的外观设计性的膜组合使用。例如,将预先 利用印刷·涂装·蒸镀等进行了装饰的膜、或采用它们的组合进行 了装饰的膜作为外观设计层,将该外观设计层与由涂覆剂形成的涂 膜层叠。

此处,作为具有外观设计层的膜,可举出丙烯酸膜、PET膜、 聚碳酸酯膜、COC(环状烯烃共聚物)膜、氯乙烯膜、ABS等热塑 性膜。

当将具有至少1层由涂覆剂形成的涂膜的层叠体作为装饰膜使 用时,作为装饰膜的制造方法,没有特别限制,可举出以下方法: 在具有外观设计层的装饰膜的与被粘接体相对的面上,利用转印而 干式层合(dry laminate)涂膜的方法;利用印刷等而在涂膜上直接 设置外观设计层的方法;利用印刷等而在上述膜上依次形成清除层、 其他涂料层、涂膜的方法等。

当将具有至少1层由涂覆剂形成的涂膜的层叠体作为装饰膜使 用时,通过利用例如真空成型法、压缩空气真空成型法等现有的真 空成型方法、嵌件成型法及模内成型法、或者利用日本专利第 3733564号中记载的“真空成型装置”进行的TOM工法等,可对具 有复杂的三维结构的成型体实施装饰。作为装饰膜的被粘接体,可 举出例如PP等聚烯烃材料,尼龙等聚酰胺树脂,例如ABS、PC、 PET、PPS、丙烯酸树脂等极性树脂,例如ED钢板、Mg合金、SUS (不锈钢)、铝、铝合金、玻璃等无机材料。另外,还可举出将上 述树脂与上述无机材料复合化而成的被粘接体。该装饰膜中,例如, 由涂覆剂得到的涂膜与被粘接体粘接。

作为通过上述装饰方法得到的成型体,可举出例如汽车内外装 饰用构件,例如AV设备等的各种前面板,例如纽扣、徽章等表面 装饰材料,例如移动电话、照相机等信息家电的壳体、外壳、显示 窗、按钮等各种部件,例如家具用外部装饰材料,例如浴室、墙面、 天花板、地板等建筑用内部装饰材料,例如壁板等外壁、墙壁、屋 顶、门扇、博风板等建筑用外部装饰材料,例如窗框、门扇、栏杆、 门槛、门楣等家具类的表面装饰材料,例如各种显示器、透镜、镜 子、护目镜、窗玻璃等光学构件,例如电车、航空器、船舶等汽车 以外的各种交通工具的内外装饰用构件,例如瓶、化妆品容器、储 物箱等各种包装容器、包装材料、纪念品、小物件等杂货等其他各 种用途等。

6.涂覆剂的作为粘接剂的使用

另外,涂覆剂可作为用于形成粘接剂层的本发明的粘接剂使用。

当将涂覆剂作为粘接剂使用时,根据需要,例如也可配合环氧 树脂、固化催化剂、均化剂、消泡剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等 稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、 防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。

以下,说明作为粘接剂使用时的具体例。即,具体而言,粘接 剂层被层叠于基材的表面(一侧面),由该基材和粘接剂层形成层 叠体(例如粘接片材)。

作为基材,可举出例如由PP等聚烯烃材料形成的膜,例如由 ABS、PC、PET、PPS、聚酰胺、丙烯酸树脂等极性树脂形成的膜, 例如由ED钢板、Mg合金、SUS(不锈钢)、铝、铝合金形成的金 属箔,可更优选举出金属箔,可进一步优选举出铝箔。基材的厚度 为1μm以上,优选为5μm以上,另外,例如为500μm以下,优选为 100μm以下。

当将粘接剂层层叠于基材的表面时,例如利用上述的涂布方法 涂布涂覆剂。然后,在涂覆剂含有溶剂的情况下,通过加热已涂布 的涂覆剂,蒸馏除去溶剂。由此,形成粘接剂层。

粘接剂层的厚度例如为0.2μm以上,优选为1μm以上,另外, 例如为100μm以下,优选为20μm以下。

由此制造具有基材及粘接剂层的层叠体。

进而,也可在上述粘接剂层的表面(一侧面)上设置被粘接体, 构成由它们形成的层叠体。

作为被粘接体,可举出例如PP等聚烯烃材料,例如ABS、PC、 PET、PPS、聚酰胺、丙烯酸树脂等极性树脂,例如ED钢板、Mg 合金、SUS(不锈钢)、铝、铝合金、玻璃等无机材料。另外,还可 举出将上述树脂和上述无机材料复合化而成的被粘接体。可优选举 出由聚烯烃材料形成的膜、成型体。需要说明的是,也可对被粘接 体的粘接面(与粘接剂层接触的面)实施电晕处理等处理。

为了在粘接剂层的表面上设置被粘接体,使被粘接体与粘接剂 层的表面接触。由此,介于基材与被粘接体之间存在粘接剂层。也 就是说,制造具有基材、被粘接体和粘接剂层的层叠体。

随后,通过加热层叠体,使粘接剂层固化。由此,基材与被粘 接体通过粘接剂层相互粘接。

作为加热条件,可选择合适的条件,可选择:于例如80℃以下、 优选70℃以下、而且例如40℃以上的低温,进行例如1天以上、优 选3天以上、例如7天以下的长时间的熟化的方法(低温熟化法); 或者,于100℃以上、优选120℃以上、而且例如200℃以下的高温, 进行例如0.1秒以上、优选0.5秒以上、而且例如60秒以下的短时 间的热压接的方法(高温热压接法)。高温热压接法中的压力例如 为0.1MPa以上,优选为0.2MPa以上,另外,为2MPa以下。

可优选低温熟化法。

通过上述加热使粘接剂层固化。也就是说,改性烯烃聚合物(A) 的官能团与多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基进行反应。由此,基材与 被粘接体经由粘接剂层被牢固地粘接。粘接剂层的厚度例如为0.2μm 以上,优选为1μm以上,另外,例如为100μm以下,优选为20μm 以下。

7.层叠体的用途

上述层叠体适合用作:粘接强度及耐电解液性优异的电池外壳 用包装材料、粘接强度及耐碱性优异的高碱性溶液用包装材料、以 及粘接强度及耐醇性优异的用于含有醇的溶液的包装材料。

7-1.电池外壳用包装材料及电池

接下来,参照图1来说明电池外壳用包装材料。需要说明的是, 图1中,以纸面上侧为外侧、纸面下侧为内侧进行说明。

如图1所示,该电池外壳用包装材料1具有:基材2;内侧层3, 其被粘接于基材2的内侧;外侧层4,其被粘接于基材2的外侧;内 侧粘接剂层5,其介于基材2与内侧层3之间;和外侧粘接剂层6, 其介于基材2与外侧层4之间。

基材2相当于上述基材,没有特别限制,优选使用金属箔,进 一步优选使用铝箔、SUS箔。另外,从耐腐蚀性的观点考虑,可对 基材表面实施化学转化处理。

内侧层3相当于上述被粘接体,没有特别限制,为了向电池外 壳用包装材料赋予耐化学药品性、热封性,优选使用未拉伸聚丙烯 膜等热塑性的聚烯烃膜等。

内侧粘接剂层5相当于上述粘接剂层。

外侧层4没有特别限制,为了赋予在电池制造时的热封工序中 的耐热性、加工时的成型性、耐针孔性、流通时的绝缘性,优选使 用单层的聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜或层叠2 层以上的上述膜而成的多层膜。

电池外壳用包装材料1的厚度例如为60~160μm。

而且,本发明的粘接剂至少在内侧粘接剂层5中使用即可,对 于外侧粘接剂层6的粘接剂而言,只要能确保外侧层4与基材2的 粘接性即可,不仅可使用本发明的粘接剂,而且也可使用干式层合 用粘接剂、无溶剂型粘接剂等其他的任意的粘接剂。

接下来,参照图2说明具有电池外壳用包装材料(其在内侧粘 接剂层中使用了上述粘接剂)的电池。

如图2所示,电池10具有:电池外壳用包装材料1,和被电池 外壳用包装材料1包装的电解液11。另外,电池10具有:被收纳于 电池外壳用包装材料1内的正极17、负极18及隔膜19。

电池外壳用包装材料1以电池外壳用包装材料1中的内侧层3 的内面与下文中说明的电解液11接触的方式构成袋状。具体而言, 电池外壳用包装材料1以内侧层3与电解液11接触的方式将电解液 11包装。

电解液11没有特别限制,例如含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及 碳酸二甲酯、六氟磷酸锂等锂盐等。

正极17及负极18以与电解液11接触的方式、并且相互隔开间 隔地相对地配置。隔膜19以被正极17及负极18夹持的方式配置。

而且,上述的电池10例如可作为锂离子二次电池使用,该情况 下,电池外壳用包装材料1可用作锂离子二次电池外壳用包装材料。

7-2.高碱性溶液用包装材料及包装体

接下来,参照图3说明高碱性溶液用包装材料。需要说明的是, 图3中,以纸面上侧为外侧、以纸面下侧为内侧进行说明。

该高碱性溶液用包装材料7具有:基材2;内侧层3,其被粘接 于基材2的内侧;和内侧粘接剂层5,其介于基材2与内侧层3之间。

基材2没有特别限制,例如可由尼龙等聚酰胺树脂、PET等聚 酯树脂、铝箔等金属箔、透明蒸镀PET等阻隔膜等形成。另外,当 基材2为尼龙时,为了提高对内侧层3的粘接性,优选使用对表面 (尤其是与内侧粘接剂层5接触的基材2的内面)通过电晕放电、 涂覆等实施了表面处理的基材2。当应用于高碱性溶液用包装材料7 时,优选对基材2的内面实施电晕处理。这是因为,当涂布涂覆剂 进行易粘接化时,粘接强度有可能降低。

内侧层3相当于上述被粘接体,没有特别限制,为了向高碱性 溶液用包装材料7赋予耐化学药品性、热封性,优选使用未拉伸聚 丙烯膜、低密度线型聚乙烯等热塑性的聚烯烃膜等。

内侧粘接剂层5相当于上述粘接剂层。

高碱性溶液用包装材料7的厚度例如为30μm以上且为200μm 以下。

接下来,参照图4说明具有上述高碱性溶液用包装材料的包装 体。

如图4所示,该包装体15具有:高碱性溶液用包装材料7,和 被高碱性溶液用包装材料7包装的高碱性溶液12。

高碱性溶液用包装材料7以高碱性溶液用包装材料7中的内侧 层3的内面与下文中说明的高碱性溶液12接触的方式设置成袋状。

高碱性溶液12是pH例如为9以上、优选为10以上、而且例如 为14以下的溶液。作为高碱性溶液,可举出例如碱性洗涤剂(alkali detergents)、毛发处理剂等。

7-3.用于含有醇的溶液的包装材料及包装体

接下来,参照图3说明用于含有醇的溶液的包装材料。

该用于含有醇的溶液的包装材料8具有:基材2;内侧层3,其 被粘接于基材2的内侧;和内侧粘接剂层5,其介于基材2与内侧层 3之间。

基材2没有特别限制,例如可由尼龙等聚酰胺树脂、PET等聚 酯树脂、铝箔等金属箔、透明蒸镀PET等阻隔膜等形成。另外,当 基材2为尼龙时,为了提高对内侧层3的粘接性,优选使用对表面 (尤其是与内侧粘接剂层5接触的基材2的内面)通过电晕放电、 涂覆等实施了表面处理的基材2。当应用于用于含有醇的溶液的包装 材料8时,优选对基材2的内面实施电晕处理。这是因为,当涂布 涂覆剂进行易粘接化时,粘接强度有可能降低。

内侧层3相当于上述被粘接体,没有特别限制,为了向用于含 有醇的溶液的包装材料8赋予耐化学药品性、热封性,优选使用未 拉伸聚丙烯膜、低密度线型聚乙烯等热塑性的聚烯烃膜等。

内侧粘接剂层5相当于上述粘接剂层。

用于含有醇的溶液的包装材料8的厚度例如为30μm以上且为 200μm以下。

接下来,参照图4说明具有用于含有醇的溶液的包装材料的包 装体。

如图4所示,该包装体15具有:用于含有醇的溶液的包装材料 8,和被用于含有醇的溶液的包装材料8包装的含有醇的溶液13。

用于含有醇的溶液的包装材料8以用于含有醇的溶液的包装材 料8中的内侧层3的内面与下文中说明的含有醇的溶液13接触的方 式设置成袋状。

作为含有醇的溶液13中含有的醇,可举出甲醇、乙醇、丙醇、 乙二醇等。相对于含有醇的溶液13而言,醇的含有比例例如为3质 量%以上,优选为5质量%以上,另外,例如为95质量%以下,优 选为80质量%以下。

8.实施方式的效果

对于包含上述组合物的涂覆剂而言,涂膜强度优异,另外,对 于由上述涂覆剂形成的粘接剂及具有由该粘接剂形成的粘接剂层的 层叠体而言,耐久性优异,能充分抑制粘接强度的降低。

因此,将组合物作为可靠性优异的组合物、能够合适用于包括 粘接剂用途等涂覆用途在内的各种用途。

例如,如图1及图2所示,电池外壳用包装材料1及电池10中, 基材2与内侧层3的粘接强度及耐电解液性优异。

具体而言,如图1所示,电池外壳用包装材料1中的内侧粘接 剂层5具有优异的耐电解液性。也就是说,即使长期使用电池外壳 用包装材料1,也能有效地防止尤其是内侧粘接剂层5的粘接强度的 降低。该电池外壳用包装材料1的长期可靠性优异。

对于上述组合物而言,不限于用于电池外壳用包装材料,也可 作为层合用粘接剂使用,该层合用粘接剂对电解液之类的高极性溶 剂具有耐性、耐碱性,在膜与粘接剂层之间具有优异的粘接强度。

即,如图3及4所示,在高碱性溶液用包装材料7或用于含有 醇的溶液的包装材料8及具有上述包装材料7或8的包装体15中, 基材2与内侧层3的粘接强度、以及高碱性溶液用包装材料7的耐 碱性或用于含有醇的溶液的包装材料8的耐醇性优异。

具体而言,高碱性溶液用包装材料7或用于含有醇的溶液的包 装材料8中的内侧粘接剂层5,具有优异的耐碱性或耐醇性。也就是 说,即使在包装体15中长期使用高碱性溶液用包装材料7或用于含 有醇的溶液的包装材料8,也能有效地防止尤其是内侧粘接剂层5 的粘接强度的降低。对于该高碱性溶液用包装材料7或用于含有醇 的溶液的包装材料8及具有上述包装材料7或8的包装体15而言, 长期可靠性优异。

需要说明的是,图1及图3中,在基材2的表面(一面)直接 设置(层叠)内侧粘接剂层5,但是,虽然在图1及图3中未示出, 但例如也可在基材2的一侧(内侧或外侧)设置印刷层等,由此, 经由印刷层将内侧粘接剂层5设置于基材2的一侧(内侧或外侧)。

实施例

可将以下所示的实施例等的数值替换为上述实施方式中记载的 数值(即上限值或下限值)。

1.化合物的物性

各化合物的物性等按照下述方式评价。

[来源于丙烯、乙烯及1-丁烯的结构单元的含有比例]

利用13C-NMR求出分别来源于丙烯、乙烯及1-丁烯的结构单 元的含有比例。

[熔点(Tm)、熔化热(ΔH)]

使用差示扫描量热计(TA Instruments制;DSC-Q1000),求 出熔点(Tm)及熔化热(ΔH)。

具体而言,在差示扫描量热计中,以10℃/min从30℃升温至180 ℃,于该温度保持3分钟,接下来,以10℃/min降温至0℃,于该 温度保持3分钟,再次以10℃/min升温至150℃,在此过程中,利 用第2次的升温时的差示热分析图,按照JIS K7122,求出熔点(Tm) 和熔化热(ΔH)。

[40℃时的运动粘度]

基于ASTM D 445测定40℃时的运动粘度。

[重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]

对于重均分子量(Mw)及分子量分布(分散度)(Mw/Mn)而 言,使用凝胶渗透色谱仪(岛津制作所公司制;LC-10系列),在 以下条件下测定。

·检测器:岛津制作所公司制;C-R4A

·柱:TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG  2000H(TOSOH公司制)

·流动相:四氢呋喃

·温度:40℃

·流量:0.8mL/min

利用单分散标准聚苯乙烯制成标准曲线,使用该标准曲线算出 重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

[马来酸酐的改性量]

基于1H-NMR进行测定,求出马来酸酐的含有比例(改性量)。

[马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物的半结晶化时间]

将5mg左右的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物装入专用铝皿, 使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制;Diamond DSC),以320 ℃/min从30℃升温至150℃,于150℃保持5分钟,然后以320℃/min 降温至50℃,于该温度保持,对此时得到的DSC曲线进行分析。具 体而言,由DSC量热曲线与基线之间的面积算出总热量,以达到50 ℃的时刻为基准(t=0),求出达到该总热量的50%的时间,作为半 结晶化时间。

[NCO/COOH的比率]

通过下式算出NCO/COOH的比率。

NCO/COOH=(W×N/100÷42)÷(W′×M/100÷98.06×2)

W:多异氰酸酯的质量

N:多异氰酸酯的异氰酸酯基含量

W′:改性聚合物的质量

M:改性聚合物中的来源于单体(马来酸酐)的结构单元的含量

〈聚合物的合成〉

[制造例1:丙烯/1-丁烯共聚物(1)的合成]

在经充分氮气置换的2L的高压釜中,装入己烷900mL、1-丁 烯90g,添加三异丁基铝1毫摩尔,升温至70℃,然后供给丙烯, 使总压为7kg/cm2G,添加甲基铝氧烷0.30毫摩尔、以换算为Zr原 子计为0.001毫摩尔的rac-二甲基硅基-双{1-(2-甲基-4-苯 基茚基)}二氯化锆,连续供给丙烯,将总压保持为7kg/cm2G,同 时进行30分钟聚合。聚合后进行脱气并在大量的甲醇中回收聚合物, 于110℃减压干燥12小时。得到的丙烯/1-丁烯共聚物(1)的熔点 (Tm)为78℃,熔化热(ΔH)为29J/g,重均分子量(Mw)为330,000, 分子量分布(分散度)(Mw/Mn)为2,来源于丙烯的结构单元的 含有比例为67摩尔%,来源于1-丁烯的结构单元的含有比例为33 摩尔%。

[制造例2:马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)的合成]

将上述丙烯/1-丁烯共聚物(1)3kg添加到10L甲苯中,在氮 气气氛下升温至145℃,使丙烯/1-丁烯共聚物(1)溶解于甲苯中。 进而,在搅拌下经4小时向体系内供给马来酸酐382g、二叔丁基过 氧化物175g,随后在145℃下搅拌2小时。冷却后,投入大量的丙 酮,使马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)沉淀,过滤,用丙酮 洗涤,然后进行真空干燥。

得到的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)的熔点(Tm)为 76℃,熔化热(ΔH)为29J/g,50℃时的半结晶化时间为946秒,重 均分子量(Mw)为110,000,分子量分布(Mw/Mn)为2,相对于 马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)100质量份,马来酸酐的改 性量为1质量份。

[制造例3:乙烯/丙烯共聚物(1)的合成]

在经充分氮气置换的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中,添加 经脱水纯化的己烷1L,以500mL/h的量连续供给已调整为96mmol/L 的乙基倍半氯化铝(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液1小时,然后 进一步作为催化剂以500mL/h连续供给已调整为16mmol/l的VO (OC2H5)Cl2的己烷溶液,以500mL/h连续供给己烷。另一方面, 从聚合反应器上部连续地取出聚合液使聚合反应器内的聚合液一直 为1L。接下来,用鼓泡管以27L/h的量供给乙烯气体,以26L/h的 量供给丙烯气体,以100L/h的量供给氢气。通过在安装于聚合器外 部的护套中使冷却介质循环,从而于35℃实施共聚反应。对于得到 的聚合溶液,在用盐酸脱灰后,投入到大量的甲醇中并析出,然后 于130℃减压干燥24小时。由此得到了乙烯/丙烯共聚物(1)。

得到的乙烯/丙烯共聚物(1)中的来源于乙烯的构成成分的含有 比例为56摩尔%,来源于丙烯的构成成分的含有比例为44摩尔%, 40℃时的运动粘度为37,500cSt。需要说明的是,运动粘度按照ASTM  D 445测定。另外,乙烯/丙烯共聚物(1)的重均分子量(Mw)为 14,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.9。

[制造例4:马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(1)的合成]

将丙烯含量为67摩尔%、重均分子量(Mw)为330,000的丙烯 /乙烯共聚物3kg添加到10L甲苯中,对体系内实施1小时氮气置换。

将体系温度提升至145℃,将丙烯/乙烯共聚物完全溶解于甲苯 中,然后一边持续对体系进行搅拌一边从分开的供给口经4小时向 体系供给马来酸酐382g、二叔丁基过氧化物175g,进而作为补充反 应(post-reaction)在145℃下持续搅拌2小时,然后将体系冷却至 室温。

冷却后,采集一部分反应液,投入到大量的丙酮中,由此,使 屑状(碎屑状)的马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物沉淀。

采集得到的沉淀物,用丙酮反复洗涤,然后于常温进行2昼夜 真空干燥,由此得到经纯化的马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(1)。 相对于马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(1)100质量份,马来酸酐的 改性量为5.3质量%。另外,熔化热(ΔH)为1.6J/g,重均分子量(Mw) 为140,000。

[制造例5:丙烯/1-丁烯共聚物(2)的合成]

将1-丁烯的装入量90g变更为75g,除此之外,与[制造例1: 丙烯/1-丁烯共聚物]的合成同样地进行处理。得到的丙烯/1-丁烯 共聚物(2)的熔点(Tm)为84℃,熔化热(ΔH)为32J/g,重均 分子量(Mw)为330,000,分子量分布(Mw/Mn)为2,来源于丙 烯的结构单元的含有比例为78摩尔%,来源于1-丁烯的结构单元 的含有比例为22摩尔%。

[制造例6:马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(2)的合成]

代替制造例1的丙烯/1-丁烯共聚物(1),而使用制造例5的 丙烯/1-丁烯共聚物(2),除此之外,与[制造例2:马来酸酐改性 丙烯/1-丁烯共聚物(1)的合成]同样地进行处理。得到的马来酸酐 改性丙烯/1-丁烯共聚物(2)的熔点(Tm)为84℃,熔化热(ΔH) 为32J/g,50℃时的半结晶化时间为276秒,重均分子量(Mw)为 110,000,分子量分布(Mw/Mn)为2,相对于马来酸酐改性丙烯/1 -丁烯共聚物(2)100质量份,马来酸酐的改性量为1质量份。

〈改性烯烃聚合物(1)清漆的制备〉

[制备例1:改性烯烃聚合物清漆(1)]

将制造例2中制造的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)100g 溶解于400g的甲苯中,制备了改性烯烃聚合物清漆(1)。

[制备例2:改性烯烃聚合物清漆(2)]

将制造例2中制造的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(1)80g 和制造例3中制造的乙烯/丙烯共聚物(1)20g溶解于400g的甲苯 中,制备了改性烯烃聚合物清漆(2)。

[制备例3:改性烯烃聚合物清漆(3)]

将制造例4中制造的马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(1)50g溶 解于450g的甲苯中,制备了改性烯烃聚合物清漆(3)。

[制备例4:改性烯烃聚合物清漆(4)的制备]

将制造例6中制造的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(2)80g 和制造例3中制造的乙烯/丙烯共聚物(1)20g溶解于400g的甲苯 中,制备了改性烯烃聚合物清漆(4)。

〈多异氰酸酯的准备〉

[准备例1:1,6-己二异氰酸酯的缩二脲改性物的准备]

准备1,6-己二异氰酸酯的缩二脲改性物(“TAKENATE D- 165N,平均官能团数为3以上,异氰酸酯基含量为23.5%,三井 化学公司制)作为准备例1的多异氰酸酯。

[准备例2:三聚物改性物的准备]

准备1,6-己二异氰酸酯的三聚物改性物(“TAKENATE D- 170N”,三聚体,平均官能团数为3以上,异氰酸酯基含量为21.0%, 三井化学公司制)作为准备例2的多异氰酸酯。

〈复合膜(Al箔/粘接剂层/PP膜层叠体)的制作〉

实施例1

混合制备例1的改性烯烃聚合物清漆(1)的不挥发成分和准备 例1的缩二脲改性物,使得按照质量基准计为表1中记载的比率, 制备层合用粘接剂。接下来,将层合用粘接剂用甲苯稀释,使用棒 涂机,在常温下将其涂布于厚40μm的铝箔(表面未处理)的光泽面 上使基重(basis weight)为3.3g/m2(固态成分),使溶剂挥发。随 后,将铝箔的层合用粘接剂的涂布面与厚60μm的未拉伸聚丙烯膜 (单面电晕处理品)的电晕处理面贴合,于60℃熟化3天,由此使 层合用粘接剂固化,将铝箔与未拉伸聚丙烯膜之间粘接,以铝箔、 粘接剂层及未拉伸聚丙烯膜的层叠体的形式得到复合膜。

实施例2~7及比较例1~2

按照表1所示的配方混合各成分,制备层合用粘接剂,除此之 外,与实施例1同样地操作,得到了复合膜。

〈层叠体(玻璃/粘接剂层/铝层叠体)的制作及评价〉

实施例8

将制备例4的改性烯烃聚合物清漆(4)45g和准备例2的三聚 物改性物1g混合,制备粘接剂清漆。接下来,将其涂布于硬质铝 (30μm厚)上,于200℃干燥1分钟,得到了干燥膜厚20μm的涂 膜。使用热封机(TESTER SANGYO CO.,LTD.制TP-701-B), 在230℃、0.3MPa、1秒的条件下将得到的带有粘接被膜的硬质铝压 接于玻璃被粘接体(Testpiece公司制;25×50×2mm)。将得到的 试验片于150℃的烘箱中保持30分钟,实施了热处理。

由此,得到了由硬质铝、粘接剂层及玻璃被粘接体形成的层叠 体。

比较例3

除了未混合准备例2的多异氰酸酯之外,与实施例8同样地进 行处理,制造层叠体,随后,测定了剥离强度。

〈评价〉

[实施例1~7及比较例1及2]

(1)粘接强度(常态强度)

将实施例1~7及比较例1及2的复合膜切成长150mm、宽15mm 的大小而制作试验片,针对该试验片,使用万能拉伸测定装置,以 300mm/分钟的十字头速度,实施T型剥离试验,测定了复合膜的粘 接强度。其结果示于表1。

(2)耐电解液性试验

于85℃,将复合膜浸渍于以1/1/1的质量比含有碳酸亚乙酯、碳 酸二乙酯及碳酸二甲酯的混合溶剂(电解液)中168小时。浸渍后, 取出复合膜,拭去混合溶剂。然后立即使用万能拉伸测定装置,以 300mm/分钟的十字头速度,实施T型剥离试验,测定了浸渍后的复 合膜的粘接强度。其结果示于表1。

[实施例8及比较例3]

(3)粘接强度(加热后的强度)

在60℃、相对湿度90%的恒温恒湿机内将实施例8及比较例3 的层叠体保存2天。保存后,从恒温高湿机中取出层叠体,然后在 室温下静置一夜,然后,用切割刀(cutter)以宽1cm的长条状引入 切口,制作试验片,针对该试验片,使用高压釜(岛津制作所公司 制AGS-500B)进行180°剥离试验(即,在100mm/min的条件下 以180°从玻璃被粘接体剥离硬质铝),测定了粘接强度。其结果示 于表2。

[表1]

表1中,各成分的数值表示质量份数。

[表2]

表2

需要说明的是,上述发明作为本发明的示例实施方式提供,其只 不过为例示,并不能限定性地解释。本领域技术人员所能理解的本发 明的变形例也包含于所附的权利要求范围之内。

产业上的可利用性

粘接剂可用于层叠体、电池外壳用包装材料、电池、高碱性溶液 用包装材料、用于含有醇的溶液的包装材料及包装体。

附图标记说明

1 电池外壳用包装材料

2 基材

3 内侧层

4 外侧层

5 内侧粘接剂层

6 外侧粘接剂层

7 高碱性溶液用包装材料

8 用于含有醇的溶液的包装材料

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