测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法

技术领域

本发明涉及电镀溶液分析，特别是指硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的分析 方法。

背景技术

用三价铬镀铬代替高毒性的六价铬镀铬已经获得了广泛的应用，并且呈现 日益增长的趋势。由于三价铬镀铬工艺使用的时间较短，对镀液成分的分析还 不够成熟。目前，三价铬镀铬液中三价铬的分析主要采用硫代硫酸钠滴定法^[1]。 该法用过氧化钠将三价铬氧化成六价铬，需煮沸20～30min，消耗时间过长， 耗能较高。三价铬镀铬分为氯化物和硫酸盐两个体系，氯化物三价铬镀铬液中 含有铁离子，用于提高电流密度范围和增加铬的沉积速度。用上述方法分析氯 化物三价铬镀铬液中的三价铬时，由于铁离子对过氧化钠的氧化反应和分解反 应具有催化作用，在规定的加热时间内，过氧化钠能够完全分解，对三价铬的 测定结果没有影响。但试验表明，用上述方法分析硫酸盐三价铬镀铬液中的三 价铬，由于没有铁离子的催化作用，在规定的加热时间内，过氧化钠往往不能 完全分解，导致三价铬的测定结果偏高。2015年3月，有关文献报道了本发明 人研制的氯化物三价铬镀铬液中三价铬的快速分析方法^[2]，但由于氯化物和硫酸 盐两个体系三价铬镀铬液的成分不同，分析氯化物三价铬镀铬液中三价铬的一 些测定条件却不适合用于分析硫酸盐三价铬镀铬液中的三价铬。为此，制定了 测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法：在弱酸性和加热条件下EDTA与 Cr³⁺离子生成稳定的紫色络合物，利用这个特效反应，用分光光度法测定三价铬。

其中参考文献：[1]陈永顺.浅谈三价铬电镀液使用及维护[A].天津市电 镀工程学会第十届学术年会论文集[C]，2006，94-96。[2]郭崇武.氯化物三 价铬镀铬液中三价铬的快速分析[J].电镀与环保，2015，35(2)：40-41。

发明内容

现有分析三价铬镀铬液中三价铬的方法测定速度慢，氧化剂消耗量大，加 热时间长，耗能高，并且分析结果往往偏高。本发明的一个目的是提出了测定 硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，在弱酸性条件下用EDTA作显色剂， 用分光光度法测定硫酸盐三价铬镀铬液中的三价铬，提高了测定速度和分析结 果的准确度，解决了现有方法测定三价铬速度慢和准确度不高的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新 方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，配制以下试剂：EDTA溶液、pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液、 三价铬标准溶液；

步骤二：在pH＝4.76的条件下，以EDTA作显色剂，测定三价铬标准溶液 的吸光度，绘制三价铬质量浓度与吸光度对应关系的标准曲线；

步骤三：吸取硫酸盐三价铬镀铬液于容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀；

步骤四：吸取稀释液转移至烧杯中，加入EDTA溶液，再加入pH＝4.76的 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加水稀释，加热至沸腾，冷却；

步骤五：将试液移至容量瓶中，加水清洗烧杯，洗涤液一并移入容量瓶中， 加水稀释至刻度，摇匀；

步骤六：用3cm比色皿，以水作参比液，在波长540nm处测定吸光度；

步骤七：依据所测得试样的吸光度，在标准曲线上查得三价铬的质量浓度。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述EDTA 溶液的配制方法为：将30g乙二胺四乙酸二钠盐溶解于水中，加水至1L。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述pH＝4.76 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的配制方法为：将82g分析纯无水醋酸钠加水溶解，再 加分析纯冰醋酸60mL，加水至1L。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述三价铬 标准溶液的配制方法为：称取分析纯十二水合硫酸铬钾7.68g用水溶解后转移 至1000mL容量瓶中，加浓硫酸1mL，然后加水稀释至刻度，摇匀，该溶液含 三价铬0.800g/L。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述步骤三 为：吸取硫酸盐三价铬镀铬液10mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇 匀。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述步骤四 为：吸取稀释液2～5mL，转移至200mL烧杯中，加入30g/L的EDTA溶液10 mL，再加入pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，加30mL水稀释，加热 至沸腾1～2min，冷却。

优选的，所述的测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的新方法，所述标准曲 线的绘制方法为：吸取三价铬标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL和5mL分别 于5只100mL容量瓶中，各加入pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，再 各加入EDTA溶液10mL，加热至略微沸腾，停止加热，冷却，加水稀释至刻 度，摇匀，用3cm比色皿，以水作参比液，在波长540nm处测定吸光度。以 三价铬的质量浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

本发明的有益效果为：本发明提出了测定硫酸盐三价铬镀铬液中三价铬的 新方法，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，EDTA与Cr³⁺离子生成稳定的紫色络合物， 该络合物的浓度与吸光度符合比尔定律，特别适用于分光光度法测定三价铬的 质量浓度。本发明不仅测定速度快，而且准确度高。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述， 但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作 的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

配制含铬15g/L的硫酸铬钾溶液，将其稀释10倍后吸取2mL于200mL 烧杯中，加入pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，再加入30g/L的EDTA 溶液10mL，加水30mL稀释，加热至沸腾1～2min，冷却，将试液移至100mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，以水作参比液，用3cm比色皿，在不同波 长处测定吸光度。试验结果如表1，试验表明，在波长540nm处EDTA-Cr(Ш) 络合物的吸光度为最大值，因此，本法选择在波长540nm处测定三价铬。

表1 EDTA-Cr(Ш)吸光度的测定值

EDTA与Cr³⁺离子的显色反应需在弱酸性条件下才能完成，在强酸条件下不 能完全显色，在碱性条件下不发生络合反应。试验表明，在540nm处测定 EDTA-Cr(Ш)络合物的吸光度，在pH＝4.76的条件下其吸光度最大。因此，本 法采用pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。

硫酸盐三价铬镀铬液中含有微量的Ni²⁺离子和Fe³⁺离子，Ni²⁺离子与EDTA 生成蓝色络合物，其吸收峰远离540nm，Fe³⁺离子与EDTA生成橙黄色络合物， 其吸收峰也离540nm较远，而且硫酸盐三价铬镀铬液中只含有微量的Ni²⁺离子 和Fe³⁺离子，因此，在波长540nm处测定三价铬，镍和铁杂质无干扰。

实施例1

a、配制以下试剂：

EDTA溶液：将30g乙二胺四乙酸二钠盐溶解于水中，加水至1L。

pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液：将82g分析纯无水醋酸钠加水溶解，再 加分析纯冰醋酸60mL，加水至1L。。

三价铬标准溶液：称取分析纯十二水合硫酸铬钾7.68g用水溶解后转移至 1000mL容量瓶中，加浓硫酸1mL，然后加水稀释至刻度，摇匀，该溶液含三 价铬0.800g/L。

b、绘制标准曲线：

吸取三价铬标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL和5mL分别于5只100mL 容量瓶中，各加入pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，再各加入EDTA溶 液10mL，加热至略微沸腾，停止加热，冷却，加水稀释至刻度，摇匀，用3cm 比色皿，以水作参比液，在波长540nm处测定吸光度。以三价铬的质量浓度为 横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

在本实验中，由于试液中不含柠檬酸和苹果酸等络合剂，Cr³⁺离子直接与 EDTA反应生成EDTA-Cr(Ш)络合物，反应速度较快，当加热至略微沸腾时三价 铬便已完全显色，因此，本实验可在容量瓶中直接加热。

c、分析式样：

用分析纯试剂十二水合硫酸铬钾配制含柠檬酸的硫酸盐三价铬镀铬液，镀 液中ρ(Cr³⁺)＝15.0g/L，该镀液是业内正在使用的一种硫酸盐三价铬镀铬产品。

吸取该试样10mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，吸取该稀 释液2mL于200mL烧杯中(吸取试样量0.2mL)，加入pH＝4.76的醋酸-醋酸 钠缓冲溶液10mL，再加入EDTA溶液10mL，加水30mL稀释，加热至沸腾1 ～2min，冷却，将试液移至100mL容量瓶中，加水清洗烧杯，洗涤液一并移入 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，以水作参比液，用3cm比色皿，在波长540 nm处测定吸光度。在标准曲线上查得三价铬的质量浓度，通过计算得出被测镀 液中三价铬的质量浓度为14.8g/L，回收率为98.7％。

硫酸盐三价铬镀铬液中含有柠檬酸和苹果酸等较强的络合剂，Cr³⁺离子与这 些络合剂生成较稳定的络离子，用本发明测定硫酸盐三价铬镀铬液时，EDTA与 三价铬络离子的反应相对较慢，需要加热至沸腾1～2min才能完成，因此加热 过程需在烧杯中进行。加热至沸腾时间应控制在1～2min，加热时间过长，由 于醋酸的挥发，将导致试液的pH>4.76，使三价铬的测定结果偏低。

实施例2

a、绘制标准曲线：

吸取三价铬标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL和5mL分别于5只100mL 容量瓶中，各加入pH＝4.76的醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，再加入EDTA溶液 10mL，加热至略微沸腾，停止加热，冷却，加水稀释至刻度，摇匀，用3cm 比色皿，以水作参比液，在波长540nm处测定吸光度。以三价铬的质量浓度为 横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

b、分析试样

用分析纯试剂十二水合硫酸铬钾配制含苹果酸的硫酸盐三价铬镀铬液，镀 液中ρ(Cr³⁺)＝6.00g/L。该镀液是业内正在使用的另一种硫酸盐三价铬镀铬产品， 与含柠檬酸的三价铬镀铬液相比，其三价铬的质量浓度低60％，在测试三价铬 时，应适量增加取样量。

吸取该试样10mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，吸取该稀 释液5mL于200mL烧杯中(吸取试样量0.5mL)，加入pH＝4.76的醋酸-醋 酸钠缓冲溶液10mL，再加入EDTA溶液10mL，加水30mL稀释，加热至沸 腾1～2min，冷却，将试液移至100mL容量瓶中，加水清洗烧杯，洗涤液一并 移入容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，以水作参比液，用3cm比色皿，在波 长540nm处测定吸光度。在标准曲线上查得三价铬的质量浓度，通过计算得出 被测镀液中三价铬的质量浓度为5.94g/L，回收率为102％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。