一种掺杂微量不固溶大原子引起畸变增强的巨磁致伸缩材料及制备方法

技术领域

本发明属于特种功能磁性材料领域，涉及一种基于掺杂微量不固溶大原子引起畸变 增强的新型低成本高性能巨磁致伸缩材料及制备方法。

背景技术

铁磁材料和亚铁磁材料在外磁场作用下，由于磁化状态的改变，其长度和体积会随 着发生微小的变化，这种现象称为磁致伸缩。磁致伸缩材料实现电磁能和机械能之间的 快速高效转化，已经广泛的运用于机器人、计算机、汽车、致动器、控制器、换能器、 传感器、微位移器，防震装置、超声波等领域，是在国防和民用领域均有广泛应用前景 的重要智能材料，被列为二十一世纪战略新材料。

目前以TbDyFe为代表的超磁致伸缩材料的饱和磁致伸缩系数虽然达到2000ppm 左右，但是该材料具有较高的饱和磁化场，价格昂贵的重稀土元素占60％，使得成本偏 高，且质地较脆，不利于机械加工从而限制了材料的广泛应用。

FeGa二元合金驱动磁场低，成本低，材料韧性好，可机械加工，同时具有低驱动 磁场的优异特性，有广泛的应用前景。但是其饱和磁致伸缩系数仅为300ppm，亟待提 高应变量以获得大量应用。

在FeGa中掺杂第三元素是尝试进一步提高磁致伸缩的方法。目前报道的FeGa合金 掺杂第三元素的方法主要是掺杂在Fe里面有较大固溶度和Fe原子半径相近的过渡族元 素，如Cr，Ni，Mo，Rh，Mn，以及小尺寸间隙原子C，B和N。但是未能显著提高基 体材料磁致伸缩性能或使磁致伸缩减小。

中国专利CN 101086912 A公布了“一种FeGa－R系磁致伸缩材料及其制造工艺”。 该文献公开了在Fe-Ga合金中添加La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy等元素细化晶粒来提高 Fe-Ga合金的力学性能，同时获得的磁致伸缩值在300ppm左右。

中国专利CN 103320682 A公布了一种高性能快淬Fe-Ga基磁致伸缩薄带材料及其 制备工艺，材料成分为：Fe_100-x-yGa_xM_y，M为Tb、Dy、La、Ce、Y、Al、Mn中的一 种或多种，其中x＝5～25，y＝0.05～15。经过后续热处理，大量掺杂元素将富集于晶界 处，以第二相的形式析出，进一步改善了力学性能，从而制备出磁致伸缩薄带材料。

中国专利CN 103556045 A公开了一种基于FeGa-RFe₂磁晶各向异性补偿原理设计 的新型磁致伸缩材料及其制备方法，该磁致伸缩材料成分为(Fe_100－XGa_X)_Y(RFe₂)_Z， 其中10≤X≤40，Y与Z调节赝二元系中补偿成分的比例Y:Z＝1～20，RFe₂为TbFe₂、 SmFe₂、DyFe₂、HoFe₂、ErFe₂、TmFe₂中的一种或者几种。该专利希望通过添加稀土元 素Tb、Dy、Sm、Ho、Er、Tm，通过稀土元素本身4f电子对磁晶各向异性能的补偿作 用来提高磁致伸缩。

基于FeGa合金具有较大四方度而产生磁致伸缩效应的机理，我们设计了一系列比 Fe和Ga尺寸(Fe的原子半径为126pm，Ga的原子半径为130pm)大的原子通过非平 衡快速凝固的方法掺杂进FeGa基体中，会对Fe-Ga基体造成巨大的晶格四方畸变，从 而影响磁晶各向异性能，即通过引起四方畸变的程度四方度的进一步畸变增强从而有效 提高磁致伸缩性能。

由于大尺寸的元素在Fe-Ga里面的固溶度过低，掺杂原子很难进入Fe-Ga基体中产 生作用，需要通过非平衡快速定向凝固的方法增加固溶度。甩带是目前凝固速度最快的 方式，冷却速度大于10⁶K/s，但是大尺寸原子在Fe-Ga薄带中的固溶度仍然小于0.25％， 所以需要对已有甩带设备及工艺改进，从而提高固溶度，得到尽可能多掺杂原子固溶于 基体的单相材料。

目前国内外没有关于掺杂其他不固溶大原子的Fe-Ga磁致伸缩材料的报道。

发明内容

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种掺杂微量不固溶大原子引起的畸 变增强的巨磁致伸缩材料，进一步提高磁晶各向异性能，从而增大磁致伸缩性能，使本发明 的巨磁致伸缩材料可以达到2000ppm的饱和磁致伸缩性能。

本发明技术解决方案：一种掺杂微量不固溶大原子引起的畸变增强的巨磁致伸缩材料， 材料的成分是：(Fe_1-yGa_y)_100-xM_x，其中x＝0.01～1，y＝0.05～0.35，M为Ti，Zr，Hf，Sn， Pb，In，Tl，Bi，R(共生稀土元素)以及U其中的一种或多种。

该材料具有大的四方度(指四方晶格常数a和c之间的关系：(c-a)/a)，最大可以达到 2250ppm。四方晶格具有大的磁晶各向异性能，最大可达到330kJm^-3，因此具有优异的磁致 伸缩性能。同时由于4f电子的晶体场作用，使材料基体产生弹性模量软化，可以进一步提 高磁晶各向异性能，从而进一步提高磁致伸缩性能。饱和磁致伸缩值最大可以达到2000ppm。

上述材料还可以为x＝0.01～0.1；或x＝0.1～0.2，或x＝0.2～0.3，或x＝0.3～0.6，或x＝0.6～1。 y＝0.05～0.15；或y＝0.15～0.17，或y＝0.17～0.19，或y＝0.19～0.2，或y＝0.2～0.275，或y＝0.275～0.35。

所述磁致伸缩材料的具体成分为：(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Ti_0.2，(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Zr_0.2， (Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Hf_0.2，(Fe_0.83Ga_0.19)_99.7Sn_0.3，(Fe_0.83Ga_0.19)_99.7Pb_0.3，(Fe_0.80Ga_0.20)_99.4In_0.6， (Fe_0.80Ga_0.20)_99.4Tl_0.6，(Fe_0.725Ga_0.275)_99.8Bi_0.2，(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8Zr_0.1Hf_0.1， (Fe_0.65Ga_0.35)_99.2Zr_0.4Hf_0.4，(Fe_0.81Ga_0.19)_99.7Sn_0.15Pb_0.15，(Fe_0.80Ga_0.20)_99.4In_0.3Tl_0.3， (Fe_0.725Ga_0.275)_99.8Pb_0.1Bi_0.1，(Fe_0.85Ga_0.15)_99.8R_0.2，(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2，(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8R_0.2， (Fe_0.725Ga_0.275)_99.99R_0.01，(Fe_0.725Ga_0.275)_99.8R_0.2，(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5R_0.5，(Fe_0.725Ga_0.275)₉₉R₁， (Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5，(Fe_0.81Ga_0.19)_99.5U_0.5，(Fe_0.95Ga_0.05)_99.7Sn_0.05Pb_0.05R_0.1U_0.1， (Fe_0.83Ga_0.17)_99.6R_0.1Pb_0.1Hf_0.1Bi_0.1。

本发明和磁致伸缩材料制备过程如图1所示，实现步骤如下：

步骤一：按目标成分加烧损进行配料：(Fe_1-yGa_y)_100-xM_x，其中x＝0.01～1，y＝0.05～0.35， M为Ti，Zr，Hf，Sn，Pb，In，Tl，Bi，R(稀土元素)以及U其中的一种或多种。

步骤二：用真空非自耗电弧熔炼炉冶炼母合金。将步骤一得到的配料放入真空非自耗电 弧熔炼炉的炉内，抽真空度至4×10^-3Pa，然后充入400Pa氩气再抽真空度至4×10^-3Pa进行洗 气。洗气3次后充入1Pa氩气，在熔炼电流100A～150A下将配料进行熔化，熔炼时间为 3～5min，反复熔炼4～5次，制得母合金铸锭。

步骤三：单辊制甩带将步骤二熔炼出的合金锭切割成块状，并将合金块表面清洗干净， 保持干燥状态。

步骤四：将干净试样置于真空甩带机的石英管中，先抽真空度至4.0×10^-3～ 5.0×10^-3Pa后，冲入氩气洗炉，再抽真空度至2.0×10^-3～3.0×10^-3Pa，充入氩气至真空度 为2Pa～1×10^-1Pa，且使炉体与储气罐的压力差为0.04～0.08MPa；在熔炼温度1600～ 1800℃，熔炼时间10～30s下，待干净试样完全熔化后喷射到旋转的铜辊表面冷却， 铜辊冷却后得到的薄带落入Ga-In合金罐中进一步冷却，制得磁致伸缩晶体薄带样品。 甩带过程中，石英管下端与铜辊表面相距1mm～2mm；铜辊线速度为10m/s～30m/s， 体喷射压力为0.04Mpa～0.08Mpa。铜辊为中空结构，内部盛放有液氮，表面温度为 -190℃～-120℃。Ga-In合金罐内液态合金的温度为25℃。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明通过上述各材料的配比及制备出来的Fe-Ga基新型磁致伸缩材料具有 大的四方度，最高可达2250ppm；大的四方畸变导致大的磁晶各向异性能，最高可达 330kJm^-3；大的磁晶各向异性能导致大的磁致伸缩性能。进一步地，由于微量掺杂的不 固溶大原子具有强晶体场作用，可以进一步提高磁晶各向异性能，从而增大磁致伸缩性 能。最终导致本发明的新型巨磁致伸缩材料可以达到2000ppm的饱和磁致伸缩性能，本 发明材料以成本低、性能高的突出优势在国防和民用领域具有巨大应用前景。

(2)在本发明的设计材料体系－熔炼制锭－单辊制甩带制备方法中，因采用单辊甩带 法，且铜辊内部有液氮冷却，温度较低，薄带经铜辊冷后进一步由Ga-In合金冷却，所以样 品中晶界处没有含富含掺杂元素的第二相析出，为单相柱状晶组织，所以磁致伸缩性能很高。 而且由于不固溶大尺寸原子对基体晶格的畸变和稀土元素本身的晶体场共同作用，饱和磁致 伸缩值可以达到2000ppm。

(3)本发明通过非平衡快速定向凝固的方法直接获得单相材料，具有取向或单晶特性； 在非平衡快速定向凝固方法制备中，通过增设液氮冷却铜辊及薄带经铜辊冷后进一步由 Ga-In合金冷却，获得具有单相柱状晶组织的急冷效果。

附图说明

图1为本发明制备方法的实现流程图；

图2为甩带装置结构示意图；

图3是本发明采用实施例1方法制得的(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5铸态、普通甩带工艺、 加液氮和Ga-In合金冷却制备的薄带的扫描电镜背散照片，其中a为甩带前很多富含掺 杂元素的第二相析出，b为普通甩带工艺：少量富含掺杂元素的第二相析出，c为加液 氮和Ga-In合金冷却制备的甩带：掺杂元素全部固溶，单相结构；

图4是本发明采用实施例1方法制得的(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5磁致伸缩薄带的磁致 伸缩曲线图；

图5是本发明采用实施例1方法制得的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2致伸缩薄带的同步辐射 XRD图谱；

图6是本发明采用实施例1方法制得的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Pb_0.2磁致伸缩薄带的M-H 曲线；

图7是(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2磁致伸缩薄带的同步辐射XRD曲线；

图8为本发明采用实施例1方法制得的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Pb_0.2磁致伸缩薄带的M-H曲 线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明， 本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

如图2所示，为甩带装置结构示意图，其中1为石英管，甩带试样放置在里面，2 为铜辊，中空结构，内部盛放有液氮，3为Ga-In合金罐，内液态合金的温度为25℃。 甩带时，熔融的液态金属从石英管1内流出，经旋转的铜辊2冷却后落到Ga-In合金罐 3内进一步冷却，得到薄带样品。

实施例1：制备高性能(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5磁致伸缩薄带。

步骤一：按目标成分加烧损进行配料：(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5，并多加3wt％的Ga烧损量 和5wt％的U烧损量，其中使用纯度99.999％的Fe和99.99％的Ga和U。

步骤二：用真空非自耗电弧熔炼炉冶炼母合金。将步骤一得到的配料放入真空非自耗电 弧熔炼炉的炉内，抽真空度至4×10^-3Pa，然后充入400Pa氩气再抽真空度至4×10^-3Pa进行洗 气。洗气3次后充入1Pa氩气，在熔炼电流120A下将配料进行熔化，熔炼时间为4min，反 复熔炼5次，制得母合金铸锭。

步骤三：单辊制甩带将步骤二熔炼出的合金锭切割成块状，并将合金块表面清洗干净， 保持干燥状态；

步骤四：将干净试样置于真空甩带机的石英管1中，先抽真空度至4.0×10^-3Pa后，冲入 氩气洗炉，再抽真空度至2.0×10^-3Pa，充入氩气至真空度为2×10^-1Pa，且使炉体与储气罐的 压力差为0.07MPa；在熔炼温度1700℃，熔炼时间25s下，待干净试样完全熔化后喷射到 旋转的铜辊2表面冷却，铜轮冷却后得到的薄带落入Ga-In合金罐3中进一步冷却，制得磁 致伸缩晶体薄带样品。甩带过程中，石英管1下端与铜辊表面相距1mm～2mm；铜辊2 线速度为10m/s～30m/s，体喷射压力为0.05Mpa。铜辊2为中空结构，内部盛放有液氮， 表面温度为-180℃。Ga-In合金罐3内部的液态合金的温度为25℃。

图3、图4、图5分别为采用实施例1方法制得的(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5铸态、普通 甩带工艺、加液氮和Ga-In合金冷却制备的薄带的扫描电镜背散照片。甩带前，很多富 含掺杂元素的第二相析出；普通甩带工艺：少量富含掺杂元素的第二相析出；加液氮和 Ga-In合金冷却制备的甩带：掺杂元素全部固溶，单相结构。图3说明在改进的工艺条 件下，不固溶的大原子全部固溶到了基体内部，形成了单相的结构。

图6为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5U_0.5的磁致伸缩曲线。饱和磁致伸缩值可以达到2000ppm。

实施例2：制备高性能(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2磁致伸缩薄带。

步骤一：按目标成分加烧损进行配料：(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2，并多加3wt％的Ga烧损量 和5wt％的R烧损量，其中使用纯度99.999％的Fe和99.99％的Ga和R。

步骤二：用真空非自耗电弧熔炼炉冶炼母合金。将步骤一得到的配料放入真空非自耗电 弧熔炼炉的炉内，抽真空度至4×10^-3Pa，然后充入400Pa氩气再抽真空度至4×10^-3Pa进行洗 气。洗气3次后充入1Pa氩气，在熔炼电流130A下将配料进行熔化，熔炼时间为4min，反 复熔炼5次，制得母合金铸锭。

步骤三：单辊制甩带将步骤二熔炼出的合金锭切割成块状，并将合金块表面清洗干净， 保持干燥状态；

步骤四：将干净试样置于真空甩带机的石英管中，先抽真空度至4.0×10^-3Pa后，冲 入氩气洗炉，再抽真空度至2.5×10^-3Pa，充入氩气至真空度为0.5Pa，且使炉体与储气罐 的压力差为0.07MPa。由于稀土和石英管反应，需要将熔炼温度控制在1600℃，熔炼 时间缩短为15s；待干净试样完全熔化后喷射到旋转的铜辊表面冷却，铜辊冷却后得到 的薄带落入Ga-In合金罐中进一步冷却，制得磁致伸缩晶体薄带样品。甩带过程中，石 英管1下端与铜辊表面相距1mm～2mm；铜辊2线速度为10m/s～30m/s，体喷射压 力为0.05Mpa。铜辊2为中空结构，内部盛放有液氮，表面温度为-180℃。Ga-In合金罐 3内部的液态合金的温度为25℃。

图7为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8R_0.2磁致伸缩薄带的同步辐射XRD曲线，表明样品发生了四 方畸变，四方度为2250ppm，饱和磁致伸缩值可以达到1320ppm。该样品的磁晶各向异 性能为300kJm^-3。

图8为采用实施例1方法制得的(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Pb_0.2磁致伸缩薄带的M-H曲线，表 明掺杂后样品存在着垂直于带面方向的磁晶各向异性能，约为300kJm^-3。该材料饱和磁 致伸缩值可以达到1080ppm，四方度为1800ppm。

采用与实施例1制备方法相同的工艺条件制备不同目标成分。

(A)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Ti_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为70kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到600ppm，四方度为900ppm。

(B)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Zr_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为130kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到680ppm，四方度为1100ppm。

(C)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.8Hf_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为135kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到700ppm，四方度为1150ppm。

(D)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.19)_99.7Sn_0.3的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为200kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1320ppm，四方度为1750ppm。

(E)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.19)_99.7Pb_0.3的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为240kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1410ppm，四方度为1830ppm。

(F)制备目标成分为(Fe_0.80Ga_0.20)_99.4In_0.6的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为280kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1430ppm，四方度为2060ppm。

(G)制备目标成分为(Fe_0.80Ga_0.20)_99.4Tl_0.6的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为300kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1510ppm，四方度为2090ppm。

(H)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.8Bi_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为240kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1340ppm，四方度为1620ppm。

(I)制备目标成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8Zr_0.1Hf_0.1的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向 异性能约为133kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到700ppm，四方度为1130ppm。

(J)制备目标成分为(Fe_0.65Ga_0.35)_99.2Zr_0.4Hf_0.4的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向 异性能约为190kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1130ppm，四方度为1660ppm。

(K)制备目标成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.7Sn_0.15Pb_0.15的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各 向异性能约为285kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1630ppm，四方度为1850ppm。

(L)制备目标成分为(Fe_0.80Ga_0.20)_99.4In_0.3Tl_0.3的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向 异性能约为260kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1610ppm，四方度为1820ppm。

(M)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.8Pb_0.1Bi_0.1的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各 向异性能约为265kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1330ppm，四方度为1550ppm。

(N)制备目标成分为(Fe_0.85Ga_0.15)_99.8R_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为185kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1130ppm，四方度为1400ppm。

(O)制备目标成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.8R_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为315kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1400ppm，四方度为2050ppm。

(P)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.99R_0.01的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为120kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到700ppm，四方度为1100ppm。

(Q)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.8R_0.2的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为285kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1420ppm，四方度为2100ppm。

(R)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)_99.5R_0.5的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异 性能约为305kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1570ppm，四方度为2200ppm。

(R)制备目标成分为(Fe_0.725Ga_0.275)₉₉R₁的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为325kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1900ppm，四方度为2230ppm。

(S)制备目标成分为(Fe_0.81Ga_0.19)_99.5U_0.5的磁致伸缩薄带。该材料的磁晶各向异性 能约为330kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1870ppm，四方度为2250ppm。

(T)制备目标成分为(Fe_0.95Ga_0.05)_99.7Sn_0.05Pb_0.05R_0.1U_0.1的磁致伸缩薄带。该材料的 磁晶各向异性能约为150kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到930ppm，四方度为 1370ppm。

(U)制备目标成分为(Fe_0.83Ga_0.17)_99.6R_0.1Pb_0.1Hf_0.1Bi_0.1的磁致伸缩薄带。该材料的 磁晶各向异性能约为295kJm^-3。该材料饱和磁致伸缩值可以达到1630ppm，四方度为 1990ppm。

在实施例1中应用的真空非自耗电弧熔炼炉为北京物科光电技术有限公司生产的 型号为WS-4。真空甩带机为北京物科光电技术有限公司生产的型号为WK-2。测量磁致 伸缩系数λ_S为北京物科光电技术有限公司生产的磁致伸缩测量系统。同步辐射XRD曲 线在上海光源BL14B线站测试，测试条件18keV，扫面范围43.5°至44.5°。磁晶各向异 性常数K₁是通过测试磁化曲线计算得到的，计算方式请参考《磁性物理学》第336页 至第342页。磁化曲线通过美国Quantum Design公司生产的型号为PPMS－9T设备测 量。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明 独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未 详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖 在本发明的保护范围之内。