在矿物柴油、生物柴油及其共混物中具有宽的应用性的冷流动改进剂

本申请涉及涉及组合物，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，接枝共聚物(其包含基于乙烯作为接枝基物和接枝在其上的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的共聚物)，和至少一种非接枝的基于乙烯的共聚物；以及涉及这样的组合物用于改进中间馏分，特别是柴油燃料、生物柴油及其共混物的性能，特别是冷流动性能和喷射器喷嘴结焦倾向。

发明概述

当今大部分燃料通常获自化石来源。但是，这些资源是有限的，因此一直在寻求替代品。所以，增加了对于可再生原料的关注，其可以用于生产燃料。一直非常占优的替代品尤其是生物柴油燃料。

在降低的温度下，包含蜡的矿物油和生物柴油，例如中间馏分，柴油和加热油表现出流动性的明显劣化。导致此的原因在于相对长链的正链烷烃或者饱和脂肪酯的结晶，其是在浊点温度或以下发生的，其形成了大的例如小片状蜡晶体。这些蜡晶体可能聚集成卡片室(card house)结构或者海绵状结构，并且导致其他燃料成分混入到该晶体复合物中。这些晶体的存在快速导致了槽和机动车辆二者中燃料过滤器的堵塞。在低于倾点(PP)的温度，燃料最终不再发生流动。

为了缓解这些问题，一段时间来已经将低浓度的燃料添加剂加入到燃料中，其通常的组成为用于受控形成链烷烃小晶体的成核剂和实际冷流动改进剂(也称作CFI或者MDFI)的组合。它们依次表现出与燃料的蜡类似的结晶性能，但是阻止了它们的生长，因此与没有添加剂的燃料相比，在明显较低的温度送过过滤器是可能的。作为其的一个量度，测定了所谓的冷滤点(CFPP)。

US2007/0094920A1(BASF AG)和US2010/0048439A1(BASF AG)涉及聚合物的用途，该聚合物以共聚形式包含α-烯烃、乙烯基酯和α,β-不饱和羧酸的酯，其作为添加剂，用于燃料油和润滑剂，特别是作为燃料中的冷流动改进剂。

US2006/0137242涉及用于具有改进的冷流动性和链烷烃分散性的低硫矿物油蒸馏物的添加剂，其包含接枝共聚物，涉及用它们添加的燃料油和涉及该添加剂的用途。

存在(甲基)丙烯酸甲基酯(例如美国专利No.5312884，Rohm&Haas)或者不存在(甲基)丙烯酸甲基酯(例如美国专利No.3869396，Shell Oil)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为流动改进剂，用于润滑粘度的矿物油是公知的。使用含羟基官能团的聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为生物柴油冷流动改进剂(CFI)也可以在文献中找到(例如EP13260，RohMax Additives GmbH)。同样US2009/0064568公开了一种生物柴油燃料组合物，特别是PME，其含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为冷流动改进剂。

WO2008/154558(Arkema Inc.)公开了(甲基)丙烯酸烷基酯嵌段共聚物或均聚物的发明，其是通过受控的自由基方法来合成的，以及用作生物燃料中的冷流动改变剂的用途。

另一广泛用作冷流动改进剂(CFI)的成分是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，如US5743923(Exxon Chemicals)或者US7276264(Clariant GmbH)所公开的。

US6565616(Clariant GmbH)公开了一种用于改进冷流动性能的添加剂，其含有EVA和含有马来酸酐或者丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。

EP406684(GmbH)公开了一种流动改进剂添加剂，其含有接枝的EVA共聚物和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。US4932980和EP406684(都是GmbH的)公开流动改进剂，其基于由作为主链的80-20％EVA共聚物和作为接枝单体的20-80％(甲基)丙烯酸烷基酯组成的接枝聚合物。

GB2189251公开了油流动性改进添加剂，具体涉及原油，柴油和中等馏分，并且其基于乙烯与脂肪族C₁-₂₄-羧酸的乙烯基酯的共聚物的液 体高度浓缩的乳液，和/或聚(甲基)丙烯酸烷基酯及是EVA接枝的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的乳化剂。GB2189251的发明人尝试开发液体形式的冷流动改进剂，其具有最高可能的EVA共聚物含量，但是仍然表现出对于原油，柴油和中等馏分的处理来说良好的处置性能，甚至在低温也是如此。为了实现这个目标，将醇用作乳液中的载体介质，来溶胀所述聚合物，同时在40-150℃的温度范围内施加剪切力，来产生稳定的可分散的粒度分布。另外，重要的是GB2189251中所公开的分散在乳液中的EVA共聚物具有根据DIN EN ISO1133可测量的熔体流动指数(MFI)，其是一种限定热塑性聚合物流动性的方法。所以，该分散的EVA共聚物处于粒子或粉末的形式，并且因此具有相对高的分子量，这是优选的，因为已知的是原油的冷流动性能对应于这类EVA共聚物。

US2007/0161755(Clariant Ltd.)关注于将EVA接枝的(甲基)丙烯酸酯作为冷流动改进剂，用于矿物和生物燃料。该专利申请还提及了加入助添加剂。

EP2305753B1涉及一种组合物，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(其数均分子量M_n是1000-10000g/mol和多分散性M_w/M_n是1-8)和至少一种乙烯乙酸乙烯酯共聚物(其包含衍生自至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，所述(甲基)丙烯酸烷基酯在该烷基残基中具有1-30个碳原子)。

上述的一些添加剂以非常具体的处理速率改进了燃料油中的冷流动性能。但是，低于或高于该非常具体的处理速率时，冷流动性能明显变差。此外，一些添加剂对于非常具体类型的燃料油例如菜籽油甲酯(RME)来说会具有可接受的效率。但是，在其他燃料油例如矿物柴油燃料或者棕榈油甲酯(PME)中，这些添加剂表现出低的性能。市售燃料油在例如冷流动性能，沸腾范围和燃料油化学组成方面是有规定的。但是，生物柴油燃料油会具有不同组成的脂肪酸酯。此外，最近的发动机可以在不同的部分中使用矿物燃料油和生物柴油燃料油。基于燃料油的价格、地区共混要求和可利用性，燃料生产商/共混商通常使用不同来源的燃料油，包含不同的冷流动改进剂。所以，虽然这些添加剂在燃料共 混物的非常具体的级分中表现出可接受的效率，但是整体效率应当改进，并且期望的是关于燃料共混组合物和添加剂的宽的和有效的性能窗。

令人惊讶地发现组合物，其包含至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，接枝聚合物(其包含基于乙烯作为接枝基物和接枝在其上的一种或多种聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物)和至少一种具有低的数均分子量的非接枝的基于乙烯的共聚物，其明显降低了矿物柴油，生物柴油及其混合物的倾点(PP)和冷滤点(CFPP)，这优于单独的组分或者仅仅两种组分的混合物。

本发明进一步能够用相同添加剂来改进矿物燃料，生物柴油燃料及其混合物的冷流动性能。可实现的CFPP和/或PP值低于现有技术的产品。

发明详述

根据本发明的第一方面，提供的是组合物，其包含：

(A)至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物，其包含：

(A1)至少一种聚合物，其包含一种或多种通式(I)的烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基，和

(A2)至少一种稀释剂；

(B)至少一种接枝共聚物组合物，其包含：

(B1)基于乙烯作为接枝基物的共聚物，所述接枝基物包含60-85重量％的乙烯和15-40重量％的选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的化合物；

(B2)聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一种或多种通式(I)的烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基，该聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝到(B1)下所述的接枝基物上；和

(B3)至少一种稀释剂；和

(C)至少一种基于乙烯的共聚物组合物，其包含：

(C1)80-88mol％的乙烯； 

(C2)12-20mol％的选自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的一种或多种化合物，和

(C3)至少一种稀释剂，

其中组合物(C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量M_n是2000-10000g/mol。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的聚合物。在本发明上下文中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯物质二者或者其混合物。甲基丙烯酸烷基酯是优选的；即，其中R是甲基的化合物。

单体可以单独使用或者作为不同的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物来使用，来获得可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。通常，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％和更优选至少90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

组分(A1)和(B2)非限定性的例子包括衍生自饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯和(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸2-正丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己基(甲基)丙烯酸酯和2，3，4，5-四叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；和衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。

根据本发明，优选的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔丁基，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-癸基，2-癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十八烷基和二 十烷基。

优选的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，其任选地被支链的或者非支链的烷基取代。

具有长链醇残基的酯化合物可以例如如下来获得：将(甲基)丙烯酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应，这里通常形成了具有不同的长链醇残基的酯例如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Oxo 7911和Oxo7900，Oxo1100(Monsanto)； 79(ICI)；1620，610和810(Sasol)； 610和810(Ethyl Corporation)；79， 911和25L(Shell AG)；Lial 125(Sasol)；和和(Cognis)等等。

单体(A1)的存在量是10％-100％重量，优选20％-90％重量，基于组分(A1)和(A2)的总重量。

根据本发明的组分(A1)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯典型的数均分子量M_n是1000-10000g/mol，优选2000-7000g/mol和更优选3000-6000g/mol，其是通过尺寸排阻色谱法测量的，相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准物进行校正。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(A1)的多分散性M_w/M_n优选是1-8，特别是1.5-5.0。重均分子量M_w，数均分子量M_n和多分散性M_w/M_n可以通过GPC，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物来测量。

分子量和多分散性可以通过已知的方法测定。例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)。同样可以使用渗压计方法例如气相渗压法来测定分子量。所述方法例如描述在：P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”Cornell University Press(1953)，第VII章，266-316和“Macromolecules，an Introduction to Polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编辑，Academic Press(1979)，296-312和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography，John Wiley and Sons，纽约，1979。为了测定此处所述的聚合物的分子量，优选给出的是使用凝胶渗透色谱法。测量应当 优选基于聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯标准物来进行。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(A1)的结构对于许多应用和性能来说不是关键的。因此，这些聚合物可以是无规共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物，星形聚合物和/或超支化的聚合物。嵌段共聚物和梯度共聚物可以例如通过在链增长期间不连续地改变单体组成来获得。根据本发明，制备了均聚物或者无规共聚物。

稀释剂(A2)的存在量是0％-90％重量，优选10％-80％重量，基于组分(A1)和(A2)的总重量。

合适的稀释剂或者溶剂例如是在矿物油(例如煤油、石脑油或者光亮油)加工中获得的馏分。另外合适的是芳族和脂肪族烃、酯和烷氧基烷醇。在中间馏分的情况中，特别是在柴油燃料和加热油的情况中，优选一起使用的稀释剂是石脑油，煤油，柴油燃料，芳烃例如溶剂重质石脑油，或者以及这些溶剂和稀释剂的混合物。

用作组分(A2)，(B3)和(C3)的稀释剂可以相同或不同。

用作接枝基物的聚合物(B1)典型的数均分子量M_n是10000-80000，优选20000-60000g/mol，其是通过尺寸排阻色谱法测量的，相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准物来校正。

稀释剂(B3)的存在量是0％-90％重量，优选10％-80％重量，基于组分(B1)，(B2)和(B3)的总重量。

组合物(C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量M_n是2000-10000g/mol，优选2000-8000g/mol，甚至更优选2000-6000g/mol，甚至更优选2000-5000g/mol，相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准物来校正。确实地，根据本发明，重要的是组合物(C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量落入上面的范围内。

组合物(C)的基于乙烯的共聚物的多分散性M_w/M_n优选是1.5-5.0和甚至更优选2-4。重均分子量M_w，数均分子量M_n和多分散性M_w/M_n可以通过GPC，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准物来测量。

组合物(C)的基于乙烯的共聚物包含80-88mol％的乙烯和12-20mol％的选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯 酯和丙烯酸酯的一种或多种化合物。根据本发明的一种优选的实施方案，组合物(C)的基于乙烯的共聚物包含83-88mol％的乙烯和12-17mol％的选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的一种或多种化合物。

根据本发明的另一优选的实施方案，组合物(C)的基于乙烯的共聚物包含用12-20mol％的乙酸乙烯酯和一种或多种丙烯酸酯共聚的80-88mol％的乙烯。

在本发明的上下文中，丙烯酸酯化合物(C2)的非限制性例子包括衍生自饱和醇的丙烯酸酯例如丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸庚基酯，丙烯酸辛基酯和丙烯酸壬基酯丙烯酸2-叔丁基庚基酯，丙烯酸3-异丙基庚基酯，丙烯酸2-正丙基庚基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十一烷基酯，丙烯酸5-甲基十一烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-甲基十二烷基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸5-甲基十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十五烷基酯和丙烯酸十六烷基酯。

稀释剂(C3)的存在量是0％-90％重量，优选10％-80％重量，基于组分(C1)，(C2)和(C3)的总重量。

由上述式(I)的单体来制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物本身是已知的。因此，这些聚合物可以具体通过自由基聚合和相关的方法来获得，例如ATRP(原子转移自由基聚合)，RAFT(可逆加成碎片链转移)或者NMP方法(硝基氧调节的聚合)。此外，这些聚合物还可以通过阴离子聚合来获得。

常规的自由基聚合尤其描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版中。通常，将聚合引发剂用于这个目的。可用的引发剂包括所述技术领域公知的偶氮引发剂，例如2，2'-偶氮双异丁腈(AIBN)，2，2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)和1，1-偶氮双环己烷甲腈，以及过氧化化合物例如过氧化甲乙酮，过氧化乙酰基丙酮，二月桂基过氧化物，过氧化三甲基乙酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁 酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化酮，过辛酸叔丁酯，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，二苯甲酰过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，二枯基过氧化物，1，1-双(叔丁基-过氧化)环己烷，1，1-双(叔丁基-过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，枯基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，双(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸氢酯，两种或更多种前述化合物彼此的混合物，和前述化合物与没有提及，但是同样可能来自于自由基的化合物的混合物。此外，可以使用链转移剂。合适的链转移剂具体是油溶性硫醇，例如十二烷基硫醇或者2-巯基乙醇，或者来自于萜烯类的其他链转移剂例如萜品醇。

优选地，聚合物可以使用高量的引发剂和低量的链转移剂来实现。具体地，用于获得可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的混合物可以包含0.5-15重量％，优选1-10重量％和更优选2-8重量％的引发剂，基于单体的量。链转移剂的量可以以0-2重量％，优选0-1重量％和更优选0-0.1重量％的量来使用，基于单体的量。

ATRP方法本身是已知的。假定它是“活的”自由基聚合，没有任何意图是这应当限制机理的描述。在这些方法中，过渡金属化合物是与具有可转移的原子团的化合物反应的。这将该可转移的原子团转移到该过渡金属化合物，其氧化了所述金属。这个反应形成了自由基，其加成到乙烯基团上。但是，原子团向过渡金属化合物的转移是可逆的，因此该原子团转移回到增长的聚合物链上，其形成了受控的聚合体系。可以相应的控制聚合物的结构，分子量和分子量分布。这种反应描述在例如JS.Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。另外，专利申请WO96/30421，WO97/47661，WO97/18247，WO98/40415和WO99/10387公开了上面解释的ATRP的变体。

优选地，可以将使用钴(I I)螯合物络合物的催化链转移方法用于制备可用于本发明的聚合物，如US4694054(Du Pont Co)或者 US4526945(SCM Co)所公开的。美国专利商标局1986年1月27日在申请号821321下登记的文献US4694054(Du Pont Co)和美国专利商标局1984年3月21日在申请号591804下登记的US4526945(SCM Co)在此包括作为参考。

另外，所述聚合物还可以例如经由RAFT方法来获得。这种方法详细描述在例如WO98/01478和WO2004/083169中，其明确提及用于本发明目的参考。

另外，所述聚合物还可以通过NMP方法(硝基氧调节的聚合)来获得，其描述在美国专利No.4581429等中。

全面性描述了这些方法，具体进一步参考K.Matyjazewski，T.P.Davis，Handbook of Radical Polymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002等，其用于本发明的目的明确参考。

阴离子聚合是本领域公知的，并且描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版等中。根据本发明的一种优选的方面，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以根据US4056559(Rohm&Haas Co)所述的方法来获得。文献US4056559在此包括作为参考。具体地，甲醇钾溶液可以用作引发剂。

该聚合可以在常压，减压或高压下进行。聚合温度不是关键的。但是，它通常是-200℃到200℃，特别是0℃-190℃，优选60℃-180℃和更优选120℃-170℃。在自由基聚合中，较高温度和大量的引发剂是特别优选的。

聚合可以用溶剂或者不用溶剂来进行。术语溶剂在此是以宽的含义来理解的。

该聚合优选在低极性溶剂中进行。它们包括烃溶剂，例如芳族溶剂例如甲苯，苯和二甲苯，饱和的烃，例如环己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，其也可以以支链的形式存在。这些溶剂可以单个使用和作为混合物使用。特别优选的溶剂是矿物油，矿物来源的柴油燃料，环烷烃溶剂，天然植物和动物油，生物柴油燃料和合成油(例如酯油例如己二酸二壬基酯)及其混合物。在它们中，非常特别优选的是矿物油， 矿物柴油燃料和环烷烃溶剂(例如市售的A150，A150)。

除了上述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物之外，本发明的组合物还包含至少一种接枝共聚物作为接枝基物，其包含乙烯和选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的至少一种化合物，和衍生自接枝于其上的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。乙烯乙酸乙烯酯共聚物不同于聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物市售自许多供应商。(甲基)丙烯酸烷基酯是上述的，并且可以参考其。

这些乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以包含60重量％-85重量％的衍生自乙烯的单元，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总的重复单元。

优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯的量是10重量％-90重量％，特别是30重量％-80重量％和更优选60重量％-80重量％，基于最终的接枝共聚物的总的重复单元。

合适的乙烯基酯衍生自具有2-30个碳原子的直链或者支链的烷基的脂肪酸。例子包括丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，庚酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯，以及基于支链脂肪酸的乙烯醇的酯，例如异丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异壬酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新十一烷酸乙烯基酯和叔烷烃一元羧酸的乙烯基酯。

合适的α-烯烃包括丙烯，丁烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，癸烯和/或降冰片烯。 

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的结构对于许多应用和性能来说不是关键的。因此，含酯的聚合物可以是无规共聚物，梯度共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物。

优选接枝基物与接枝层的重量比是9：1-1：9，更优选1：1.5-1：4。

打算用于根据本发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以通过上述自由基聚合方法来制备，并且可以参考其。优选地，乙烯乙酸乙烯酯共聚物 可以根据EP406684A所述的方法来制备，其可以明确用于本发明的目的来参考。

优选地，根据本发明的组合物可以通过混合上述聚合物来制备。稀释性油可以用于完成该混合。优选的稀释性油的闪点高于180℃，倾点低于-15℃(根据ASTM D97)和硫含量低于50ppm。这样的稀释性油可以通过矿物油脱蜡来实现。

根据本发明的第二方面，提供的是浓缩物，其包含：

(A)至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一种或通式(I)的多种烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)的化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基；

(B)至少一种接枝共聚物，其包含：

(B1)基于乙烯作为接枝基物的共聚物，所述的接枝基物包含60-85重量％的乙烯和15-40重量％的选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的化合物，和

(B2)聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一种或多种通式(I)的烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基，该聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝到在(B1)下所述的接枝基物上；

(C)至少一种基于乙烯的共聚物，其数均分子量M_n是2000-10000g/mol，并且包含：

(C1)80-88mol％的乙烯； 

(C2)12-20mol％的选自乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和α-烯烃，优选乙酸乙烯酯和一种或多种丙烯酸酯的一种或多种化合物；

(D)任选地一种或多种另外的燃料添加剂，和

(E)一种或多种稀释剂。

在本发明的一种特别优选的实施方案中，作为浓缩物中所定义的，基于乙烯的共聚物(C)包含用12-20mol％的乙酸乙烯酯和一种或多种丙烯酸酯共聚的80-88mol％的乙烯。

合适的另外的燃料添加剂(助添加剂)是上面所规定的那些。

合适的稀释剂或者溶剂例如是在矿物油加工中所获得的馏分，例如煤油，石脑油或者光亮油。另外合适的是芳族和脂肪族烃，酯和烷氧基烷醇。优选在中间馏分的情况中，特别是在柴油燃料和加热油的情况中一起使用的稀释剂是石脑油，煤油，柴油燃料，芳族烃例如溶剂重质石脑油，或者以及这些溶剂和稀释剂的混合物。

根据本发明的第三方面，提供了上面所定义的组合物用于改进中间馏分(加热油或者柴油燃料)，生物柴油及其共混物的冷流动性能的用途。

本发明的一个优选的目标涉及上面所定义的组合物用于降低中间馏分(加热油或者柴油燃料)，生物柴油及其共混物的倾点的用途。

本发明的一个优选的目标涉及上面所定义的组合物用于降低中间 馏分(加热油或者柴油燃料)，生物柴油及其共混物的冷滤点的用途。

本发明的另一目标涉及一种用于改进燃料油组合物的冷流动性能的方法，其包括步骤：

将上述组合物或者浓缩物以有效量添加到中间馏分(加热油或者柴油燃料)，生物柴油及其共混物中，和

混合所形成的组合物。

该添加优选在远高于所用燃料的浊点的温度进行，优选高于浊点至少10℃。

本发明的组合物可以用于改进燃料油组合物的冷流动性能。通常燃料油组合物包含至少70重量％，更优选至少90重量％和最优选至少98重量％的燃料油。有用的燃料油包括矿物来源的柴油燃料，即柴油，和生物柴油燃料油。这些燃料油可以单独使用或者作为混合物使用。

矿物柴油燃料本身是公知的，并且是市售的。这被理解为表示了不同的烃的混合物，其适于作为柴油机的燃料。柴油可以作为中间馏分来获得，特别是通过原油蒸馏来获得。柴油燃料的主要成分优选包括链烷烃，环烷烃和芳族烃，其具有平均大约10-22个碳原子/分子。

优选的矿物来源的柴油燃料的沸腾范围是120℃-450℃，更优选170℃-390℃。优选的是使用那些中间馏分，其包含0.2重量％和更少的硫，优选小于0.05重量％的硫，更优选小于350ppm的硫，特别是小于200ppm的硫和在特殊情况中小于50ppm的硫，例如小于15ppm或者小于10ppm的硫。它们优选是那些中间馏分，其已经经历了在氢化条件下的精炼，和其所以包含仅仅小比例的聚芳族和极性化合物。它们优选是那些中间馏分，其的95％蒸馏点低于370℃，特别是低于360℃和在具体情况中低于330℃。例如通过费-托方法或者气化油方法(GTL)可获得的合成燃料也适于作为柴油燃料。

优选使用的矿物来源的柴油燃料的动态粘度优选是0.5-8mm²/s，更优选1-5mm²/s和特别优选2-4.5mm²/s或者1.5-3mm²/s，其是在40℃根据ASTM D445测量的。

此外，本发明的燃料组合物可以包含至少一种生物柴油燃料组分。 生物柴油燃料是物质，特别是油，其获自植物或动物材料或者二者，或者其衍生物，其原则上可以用作矿物柴油燃料的替代品。

生物柴油是一种用于柴油机的家用的可再生燃料，其是由农业伴随产品和副产品例如大豆油，其他天然油和油脂制成的。生物柴油可以作为与石油柴油燃料的共混物来使用。

生物柴油是这样的燃料，其包含衍生自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的单烷基酯，称作B100，并且满足ASTM D6751或者EN14214的要求。

生物柴油共混物是满足ASTM D6751或者EN14214的生物柴油燃料与石油基柴油燃料的混合物，称作Bxx，这里xx表示共混物中生物柴油燃料的体积百分比。

生物柴油是通过被称作酯交换的化学方法来制造的，由此将甘油与脂肪或者植物油分离。该方法留下了两个产物：脂肪酸甲基酯(生物柴油的化学名称)和甘油(一种有价值的副产物，通常销售用于肥皂和其他产品中)。

术语生物柴油在许多情况中被理解为表示脂肪酸酯，通常是脂肪酸甲基酯(FAME)的混合物，并且该脂肪酸部分的链长是14-24个碳原子，具有0-3个双键。存在越高的碳数和越少的双键时，FAME的熔点越高。典型的原料是植物油(即甘油酯)例如油菜籽油，向日葵油，大豆油，棕榈油，椰子油，并且在分离的情况下，甚至使用植物油。通过酯交换，通常用甲醇在碱性催化下将它们转化成相应的FAME。

评价冷流动品质的常用方法是：在ASTM D97中所述的倾点(PP)测试，根据DIN EN116或者ASTM D6371所测量的经由冷滤点(CFPP)测试的过滤性限度，和如ASTM D2500所述的浊点(CP)测试。

目前，油菜籽油甲基酯(RME)是欧洲用于生产生物柴油的优选的原料，因为油菜籽在单位陆地面积上生产了高百分比的油，并且提供了相对良好的冷流动性能。但是，由于RME的高价格水平，因此还开发了RME与其他原料的混合物，例如大豆(SME)或者棕榈甲基酯(PME)的混合物。大豆是美洲流行的原料，棕榈油是亚洲流行的。除了使用100％的生物柴 油之外，还令人关注的是化石柴油(即，原油蒸馏的中间馏分)和生物柴油的混合物，这归因于改进的低温性能和更好的燃烧特性。

由于逐渐降低的生态品质和逐渐降低的世界原油储量，使用纯生物柴油(B100)已是许多国家的重要目标。但是，已经报道了许多问题，从不同的燃烧特性到密封材料的腐蚀，其妨碍了使用生物柴油作为化石柴油的替代品。此外，这些生物柴油的氧化稳定性会导致严重的问题。归因于脂肪酸酯的氧化性降解(其可以通过UV光、热、痕量金属存在和其他因素而加速)，燃料经常变成“腐臭的”或者不稳定的，这最终导致形成了淤泥和树胶，因此破坏了它作为燃料源的目标用途。这种降解导致了燃料中存在的可滤过固体的量明显的增加，由此堵塞燃料过滤器和另外导致与发动机有关的燃料管线和喷射器中堵塞问题。

生物柴油在低温的流动行为是一个关键点。例如，RME的冷滤点(CFPP)是-13到-16℃，其不能直接用于满足在中欧的冬季柴油要求(即CFPP值是-20℃或更低)。当含有较高量的饱和碳链的给料例如SME，PME或者牛脂甲基酯(TME)被用作纯B100或者与RME的混合物时，这个问题更具挑战性。所以，现有技术教导了使用添加剂来改进冷流动性能。

在一种优选的实施方案中，生物柴油燃料(其经常还称作“生物柴油”或“生物燃料”)包含由具有优选6-30，更优选12-24个碳原子的脂肪酸和具有1-4个碳原子的单羟基醇所形成的脂肪酸烷基酯。在许多情况中，一些脂肪酸可以包含一个、两个或三个双键。该单羟基醇具体包括甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，甲醇是优选的。

衍生自动物或者植物材料并且可以根据本发明来使用的油的例子是棕榈油，油菜籽油，胡荽油，大豆油，棉籽油，向日葵油，蓖麻油，橄榄油，落花生油，玉米油，杏仁油，棕榈油，棕榈仁油，椰油，芥菜籽油，衍生自动物脂肪的油，特别是牛脂，骨头油，鱼油和用过的烹饪油。另外的例子包括这样的油，其衍生自谷类，小麦，黄麻，芝麻，稻米壳，麻风树(jatropha)，藻类，落花生油，烟草油和亚麻子油。优选使用的脂肪酸烷基酯可以通过现有技术已知的方法而获自这些油。

合适的生物柴油燃料是脂肪酸的低级烷基酯。这里有用的例子是具 有6-30，优选12-24，更优选14-22个碳原子的脂肪酸的乙基，丙基，丁基和特别是甲基酯的市售混合物，该脂肪酸例如是辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，花生酸，山嵛酸，二十四烷酸，蜂蜡酸，棕榈油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，蓖麻油酸，桐酸，亚油酸，亚麻酸，二十烷酸，顺9-二十碳烯酸，二十二烷酸或者芥酸。

出于成本原因，这些脂肪酸酯通常用作混合物。可用于根据本发明的生物柴油燃料优选的碘值最多是150，特别最多是125。碘值是用于不饱和化合物脂肪或油的含量的本身已知的一种量度，其可以根据DIN53241-1来测定。

根据本发明的第四方面，提供的是燃料油组合物，其包含：

(a)0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％的上述组合物或者浓缩物，基于组分(a)，(b)和(c)的总量；

(b)0-100重量％，优选0-98重量％的矿物来源的柴油燃料，基于组分(a)，(b)和(c)的总量；和

(c)0-100重量％，优选2-100重量％的生物柴油燃料，基于组分(a)，(b)和(c)的总量。

根据本发明的第五方面，提供了燃料油组合物用于改进冷流动性能的用途，所述组合物包含：

(a)0.001-1重量％，优选0.005-0.5重量％的上述组合物或者浓缩物，基于组分(a)，(b)和(c)的总量；

(b)0-100重量％，优选0-98重量％的矿物来源的柴油燃料，基于组分(a)，(b)和(c)的总量；和

(c)0-100重量％，优选2-100重量％的生物柴油燃料，基于组分(a)，(b)和(c)的总量。

本发明的一个优选的目标涉及组合物的用途，所述组合物包含：

(A)至少一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物组合物，其包含：

(A1)至少一种聚合物，其包含一种或多种通式(I)的烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)的化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基，和

(A2)至少一种稀释剂；

(B)至少一种接枝共聚物组合物，其包含：

(B1)基于乙烯作为接枝基物的共聚物，所述的接枝基物包含60-85重量％的乙烯和15-40重量％的乙酸乙烯酯；

(B2)聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一种或多种通式(I)的烯属不饱和化合物：

其中

R是H或CH₃，和

R¹是直链或者支链的、饱和的或者不饱和的具有1-22个碳原子的烷基，

其中在整个分子中，所述烷基R¹的平均碳数是11-16个，并且基于所用的通式(I)化合物的总量，至少60重量％的通式(I)的化合物的残基R¹表示具有12-18个碳原子的烷基，其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝到如(B1)所述的接枝基物上；和

(B3)至少一种稀释剂；和

(C)至少一种基于乙烯的共聚物组合物，其包含：

(C1)80-88mol％的乙烯； 

(C2)12-20mol％的选自乙酸乙烯酯和任选地其他乙烯基酯和丙烯酸烷基酯的一种或多种化合物，和

(C3)至少一种稀释剂，

其中组合物(C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量M_n是2000-10000g/mol，其用于降低中间馏分的倾点，该中间馏分包含：

(i)0-100重量％的矿物来源的柴油燃料，和

(ii)0-100重量％的生物柴油燃料。

本发明的一个优选的目标涉及上面所定义的组合物用于降低中间馏分的冷滤点的用途，该中间馏分包含：

(i)0-100重量％的矿物来源的柴油燃料，和

(ii)0-100重量％的生物柴油燃料。

本发明的燃料组合物可以包含另外的添加剂，来实现对于所述问题的具体解决方案。这些添加剂包括分散剂，例如蜡分散剂和用于极性物质的分散剂，反乳化剂，消泡剂，润滑添加剂，抗氧化剂，十六烷值改进剂，去污剂，染料，腐蚀抑制剂，金属钝化剂，金属减活剂和/或气味剂。例如该组合物可以包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，其不具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。

作为打算用于根据本发明的聚合物的用途的结果，明显改进了用它们添加的燃料油，特别是中间馏分，生物柴油及其共混物的冷流动性能。具体地，PP(倾点)和/或CFPP(冷滤点)明显降低。此外，打算用于本发明的聚合物具有特别良好的处理性能。

根据本发明的第六方面，提供的是上述组合物或浓缩物的用途，其用于降低用中间馏分，特别是用柴油燃料、生物柴油及其共混物运行的内燃机中的柴油喷射器喷嘴结垢的倾向。

燃料系统通常使用多个封闭的喷嘴燃料喷射器，来将高压燃料注入到内燃机的燃烧室中。这些燃料喷射器的每个包括具有圆柱形内孔的喷嘴组件，和喷嘴供给通道和喷嘴出口。喷嘴出口或者孔的效率是燃料中存储的能量作为压力转化成动能的效率如何的量度。动能越大，燃料分 离(雾化)越多，这改进了燃烧的完全性和降低了烟灰。

不幸地，喷嘴具有很大的表现出结焦的倾向，或者喷射器喷雾孔结垢，其是焦化的燃料层在孔壁上(内部)和在喷嘴尖端外表面上(外部)的沉积物。降低了焦化喷嘴的流速，这归因于所增加的对流动的限制，并且对雾化状态产生不利影响。

焦化是当燃烧副产物聚集在喷射器喷嘴开口上或者附近时形成的。当沉积物聚集时，它们会堵塞喷射器喷嘴孔和对燃料喷射器的性能产生不利影响。这会导致降低的燃料经济性和会增加通过废气释放到大气中的所释放的污染物的量。

令人惊讶地发现本发明的组合物会降低柴油喷射器喷嘴结垢的倾向。

本发明将在下文中参考实施例和对比例来详细说明，而没有任何意在这应当施加限制。除非另有规定，百分比是重量百分比。

实验部分

组分(A)：聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物

实施例1：聚合物A-1

将14.9g的溶剂重质石脑油(例如或A150)在干燥氮气下装入500mL的4颈反应器，并且在140℃搅拌。已经制备了单体混合物，其含有75.7g的十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯(DPMA)，0.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.02g的正十二烷基硫醇和8.4g的2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷。将该单体混合物在140℃在5小时内供入含有溶剂的反应器中。将该反应在140℃保持另外120分钟。将该混合物冷却到100℃。其后加入0.15g的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。该反应混合物在100℃搅拌另外90分钟。

分子量是经由凝胶渗透色谱法(GPC)来分析的。 

M_n＝3740g/mol

M_w＝5760g/mol

PDI(M_w/M_n)＝1.54。

DPMA(十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯)C₁₂-C₁₅烷基同族体分布；75-85％线性度

平均碳数＝13.2-13.8

实施例2：聚合物A-2

进行与实施例1相同的合成方法，但是作为单体，使用了1：1重量比的甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)和甲基丙烯酸月桂基酯(LMA)。两种单体分别衍生自天然硬脂醇和月桂醇，并且碳数分布如下：

SMA＝基于C₁₆-C₁₈-烷基的甲基丙烯酸酯，100％线性度

平均碳数＝16.8-17.7

LMA＝基于C₁₂-C₁₄-烷基的甲基丙烯酸酯，100％线性度

M_w＝8500g/mol

M_n＝4940g/mol

实施例3：聚合物A-3

(a)在干燥氮气下将30.0g的环烷烃柴油(例如Shell907)装入1L的4颈反应器中，并且在100℃搅拌。将0.233g的过氧化-2-乙基-己酸叔戊基酯加入该反应器。已经制备了单体混合物，其含有27.58g的甲基丙烯酸C₁₀-C₁₆-烷基酯，42.28g甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯(SMA)，0.14g DPMA，0.14g的过氧化物-2-乙基己酸叔戊基酯和1.26g的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。将该单体混合物在100℃在3.5小时内供入含有溶剂的反应器中。将该反应在100℃保持另外120分钟。其后，加入0.08g的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。将该反应混合物在100℃搅拌另外60分钟。

甲基丙烯酸C₁₀-C₁₆-烷基酯同族体分布

平均碳数＝12.6

甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯(SMA)同族体分布

平均碳数＝16.8-17.7

(b)在干燥氮气下将0.778g的环烷烃柴油(例如Shell 907)装入1L的4颈反应器中，并且在100℃搅拌。将0.381g的过氧化-2-乙基-己酸叔戊基酯加入该反应器中。已经制备了单体混合物，其含有61.92g的DPMA，0.385g的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯，0.7g的甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯(SMA)，6.3g的甲基丙烯酸2-羟乙基酯，0.7g的甲基丙烯酸甲酯，0.98g的过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯和1.26g的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。将该单体混合物在100℃和3.5小时内供入含有溶剂的反应器中。将该反应在100℃保持另外120分钟。其后加入0.124g的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。其后将该混合物通过加入29.222g的环烷烃柴油溶剂来稀释。将该反应混合物在100℃搅拌另外60分钟。

DPMA(十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯)C₁₂-C₁₅烷基同族体分布；75-85％线性度

平均碳数＝13.2-13.8

甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯同族体分布，40％线性度

平均碳数＝13.4

甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯(SMA)同族体分布

平均碳数＝16.8-17.7

(c)将42.86g的在步骤(a)下合成的聚合物和42.86g的在步骤(b)下合成的聚合物在1L反应器中混合，随后加入14.28g的环烷烃柴油(例如Shel l907)。将混合物在100℃搅拌至少2小时，来获得均匀混合物。

实施例4：聚合物A-4

将0.778g的100N油在干燥氮气下装入1L的4颈反应器中，并且在95℃搅拌。已经制备了单体混合物，其含有61.92g的DPMA，0.385g的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯，0.7g的SMA，6.3g的甲基丙烯酸2-羟乙基酯，0.7g的甲基丙烯酸甲酯，1.19g的正十二烷基硫醇和0.84g的过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯。将单体混合物在95℃和3.5小时内供入含有溶剂的反应器中。将该反应在95℃保持另外120分钟。其后加入0.14g的过氧化-2-乙基-己酸叔丁基酯。其后将该混合物通过加入29.222g的100N油来稀释。将该反应混合物在95℃搅拌另外60分钟。

M_w＝20630g/mol

M_n＝11780g/mol

PDI＝1.75

DPMA(十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯)C₁₂-C₁₅烷基同族体分布；75-85％线性度

平均碳数＝13.2-13.8

甲基丙烯酸C₁₂-C₁₅-烷基酯同族体分布，40％线性度

平均碳数＝13.4

SMA甲基丙烯酸C₁₆-C₁₈-烷基酯(SMA)同族体分布

平均碳数＝16.8-17.7

组分(B)：EVA接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物

实施例5：聚合物B-1

根据US4906682(GmbH)制备EVA接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯

将20g的EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物(其包含大约33重量％的乙酸乙烯酯，并且数均分子量M_n＝36400g/mol(在商标名Evatane 33-25下市售自Arkema Inc.))通过在100℃搅拌混合物一整夜来溶解到150g的稀释油中。将温度调整到90℃。其后已将80g的十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯(DPMA)(其含有0.5％的过氧化-2-乙基-己酸叔丁基酯)在3.5小时内加入到EVA共聚物溶液中。将该反应通过将混合物在90℃搅拌另外2小时来保持。然后加入0.2％的过氧化-2-乙基-己酸叔丁基酯，并且将混合物保持另外45分钟。

M_n＝51170g/mol

M_w＝109340g/mol

PDI(M_w/M_n)＝2.14

DPMA(十二烷基-十五烷基甲基丙烯酸酯)C₁₂-C₁₅烷基同族体分布；75-85％线性度

平均碳数＝13.2-13.8

实施例6：聚合物B-2

该方法等同于聚合物B-1，仅仅是将DPMA替代为甲基丙烯酸C₁₂-C₁₄烷基酯；100％线性度

同族体分布，平均碳数＝12.5

M_n＝45288g/mol

M_w＝117750g/mol

PDI(M_w/M_n)＝2.6

组分(C)：基于乙烯的共聚物

实施例7：聚合物C-1

市售的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物溶液，Keroflux，来自BASF SE(基于乙烯的共聚物，溶剂是重质石脑油，溶剂含量：40重量％/聚合物含量：60重量％)，具有下面的组成和分子量：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

实施例8：聚合物C-2

市售基于乙烯的共聚物溶液，具有下面的组成和分子量：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

实施例9：聚合物C-3

市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有下面的组成和分子量(没有在任何溶剂中稀释)：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

实施例10：聚合物C-4

市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有下面的组成和分子量(没有在任何溶剂中稀释)：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

实施例11：聚合物C-5

市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有下面的组成和分子量(没有在任何溶剂中稀释)：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

实施例12：聚合物C-6

市售的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有下面的组成和分子量(没有在任何溶剂中稀释)：

该组成可以包含痕量的引发剂和/或改性剂碎片。

组分(A)，(B)和/或(C)的混合物

实施例13：聚合物M-1

将85g的聚合物A-1和15g的聚合物B-1或B-2已经通过在60-80℃搅拌了最小1小时来共混。已实现了无色稳定的混合物。

实施例14：聚合物M-2

在50mL的反应烧瓶中，将在15g的二甘醇单丁醚中的15g的叔丁基对苯二酚(TBHQ)在60℃在惰性氮气下溶解最小1小时。该溶液称作溶液I。

在150mL烧瓶中，将50g的聚合物M-1和20g的2,4-二叔丁基羟基甲苯(BHT)在惰性氮气下在60℃共混最小1小时。该混合物称作溶液I I。

其后，将溶液I和溶液I I在60℃在惰性氮气下混合1小时。所获得的最终的混合物包含50重量％的聚合物M-1，15重量％的TBHQ，15重量％的二甘醇单丁醚和20重量％的BHT，并且称作聚合物M-2。

实施例15：聚合物M-3(根据本发明的组合物)

将25g的聚合物C-1用5g溶剂重质石脑油(例如或者 A150)在90℃稀释至少60分钟。其后将70g的聚合物M-1加入该聚合物蜡稀释中，并且在90℃混合至少另外1小时。

实施例16：聚合物M-4(根据本发明的组合物)

将15g的聚合物C-5用15g溶剂重质石脑油(例如或者 A150)在90℃稀释至少60分钟。其后将70g的聚合物M-1加入聚合物蜡稀释剂中，并且在90℃混合至少另外1小时。

实施例17：聚合物M-5

将15g的聚合物C-6用15g溶剂重质石脑油(例如或者 A150)在90℃稀释至少60分钟。其后将70g的聚合物M-1加入该聚合物蜡稀释中，并且在90℃混合至少另外1小时。

1.冷流动性能的测定

评价冷流动性能的常规方法是根据ASTM D97所测量的倾点(PP)测试和根据DIN EN116或者ASTM D6371所测量的借助冷滤点(CFPP)测试的过滤性限度。

将上述聚合物在不同的燃料中，用不同的处理速率来测试。

1.1在RME和SME的生物柴油共混物中的应用，其CFPP空白值是-5℃和CP是0.7℃。

表1.1(a)：所用的RME和SME的生物柴油共混物的物理数据

表1.1(b)：施加了不同的添加剂和处理速率的所用的生物柴油共混物的结果

上表1.1(b)显示了本发明的聚合物混合物聚合物M-3明显降低了冷滤点(CFPP)和倾点(PP)。

1.2在100％的基于RME的生物柴油中的应用，CFPP空白值是-15℃和CP是-3.3℃

表1.2(a)：所用的100％的基于RME的生物柴油的脂肪酸分布

表1.2(b)：未处理的100％的基于RME的生物柴油的冷流动性能

表1.2(c)：施加了不同添加剂和处理速率的所用的生物柴油的结果

上表1.2(c)显示了本发明的聚合物混合物聚合物M-3明显降低了冷滤点(CFPP)和倾点(PP)。

1.3在美国超低硫冬季柴油B5(5％SME)中的应用

表1.3(a)：冬季柴油B5的N-链烷烃分布

表1.3(b)：冬季柴油B5的物理和冷流动数据

表1.3(c)：施加了不同添加剂和处理速率的所用的生物柴油的结果

1.4在含有抗氧化剂和流动改进剂的B100RME中的应用，CFPP空白值是-12℃和CP是-4.6℃

表1.4(a)：B100生物柴油RME的脂肪酸分布

表1.4(b)：未处理的B100生物柴油RME的冷流动性能

对将上述B100生物柴油RME用作为添加剂包的聚合物M-2进行预处理，该添加剂包包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物A-1和EVA接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物聚合物B-1或者聚合物B-2作为冷流动改进剂和抗氧化剂混合物。

表1.4(c)：所用的添加了不同添加剂和处理速率的B100RME的结果

表1.4(c)显示了加入500ppm的聚合物M-2不改变冷滤点(CFPP)，而仅仅1000ppm的本发明的聚合物组合物聚合物M-3的另外的处理导致CFPP降低到-22℃，并且在2500ppm的处理速率时进一步降低到-25℃。

用另外一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯：聚合物A-3的另外的处理没有降低CFPP。

同样用另外一种基于乙烯的共聚物：聚合物C-1的另外的处理没有以与聚合物M-3所实现的相同的方式降低CFPP。

1.5在B100RME中的应用，CFPP空白值是-12℃和CP是-4.4℃

表1.5(a)：B100生物柴油RME的脂肪酸分布

表1.5(b)：未处理的B100生物柴油RME的冷流动性能

制备了另外的共混物，其包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯，EVA接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和不同量的乙烯-共聚物。组成列于下表1.5(c)中。

表1.5(c)：所用的不同共混物的组成

通过使用不同的乙烯-共聚物作为组分(C)，来制备了包含本发明的组合物的另外的共混物。含量列于下表1.5(d)中。

表1.5(d)：所用的不同共混物的组成

表1.5(e)：施加了不同的添加剂和处理速率的B100RME的结果

1.6在B100RME中的应用，CFPP空白值是-14℃和CP是-5.3℃

表1.6(a)：未处理的B100RME的冷流动性能

表1.6(b)：施加了不同的添加剂和处理速率的B100RME的结果

1.7在B100RME中的应用，CFPP空白值是-15℃和CP是-5.1℃

表1.7(a)：未处理的B100RME的冷流动性能

表1.7(b)：施加了不同的添加剂和处理速率的B100RME的结果

在实施例1.5，1.6和1.7中，很显然与仅仅(A)和(B)的混合物相比，使用本发明的基于组分(A)，(B)和(C)的聚合物混合物能够获得了生物柴油中CFPP上升高到5℃。但是，仅仅组分(C)将不令人满意地进行CFPP的改进。

1.8在B10柴油中的应用(RME作为生物组分)，CFPP空白值是-14℃和CP是-10℃

表1.8(a)：未处理的B10柴油的冷流动性能

表1.8(b)：施加了不同的添加剂和处理速率的B10RME的结果

在这个实施例1.8中，很显然为了降低B10柴油的CFPP值，本发明的基于组合物(A)，(B)和(C)的聚合物混合物必须包含组合物(C)的基于乙烯的共聚物，其的数均分子量M_n是2000-10000g/mol。

确实地，当B10柴油(具有RME作为生物组分)用聚合物M-5添加时(其基于组合物(A)，(B)和(C)，但是组合物(C)的基于乙烯的共聚物的数均分子量M_n是大约25000g/mol)，则B10处理的柴油的CFPP值中的改进远低于用聚合物M-3或者聚合物M-4添加的B10柴油。

2.CEC F-23-01柴油喷嘴结焦测试

设计这种测试方法来评价柴油燃料在间接喷射柴油机的喷射器喷嘴上形成沉积物的倾向。对这种方法进行的测试的结果表达为在不同的喷射器针升程点处空气流动损失百分比。空气流动测量是通过空气流动索具，依照ISO4010来完成的。

测试发动机 

用于这种测试的发动机是由PSA提供的Peugeot XUD9AL装置，专门用于喷嘴结焦测试。

发动机零件号：70100

体积排量：1.9升

喷射泵：Ro-Diesel DCP R8443 B910A

喷射器体：Lucas LCR67307

喷射器喷嘴：Lucas RDNO SDC6850(非平坦的)

点火次序：1，3，4，2(No.1，在调速轮端)

发动机构建和项目制备

将喷射器喷嘴清洁和在0.05，0.1，0.2，0.3和0.4mm提升的空气流检测。如果空气流处于250mL/min-320mL/min0.1mm提升之外时，放弃该喷嘴。将喷嘴组装到喷射器体中，并且将开口压力设定到115±5bar。

测试程序

将从动组喷射器安装到发动机上。将在先的测试燃料从系统中排出。发动机运行25分钟，目的是通过燃料系统冲洗。在这个时间内，丢弃全部的溢出燃料，并且不返回。然后，将发动机设定到测试速度，并且检查负荷和全部规定的参数并调整到测试规格。然后用测试单元代替从动喷射器。

该测试燃料是CEC参照柴油DF79，并且用Innospec Inc.的市售性能包Octimise D3026添加，来将结垢倾向带到灵敏的50％范围。

添加剂配料 

表2(a)

共混物#5等价于聚合物M-3。

结果

表2(b)

表2(b)显示了共混物5能够明显改进喷嘴结焦倾向，超过再现性限定。聚合物A-1，聚合物B-1和聚合物C-1的混合物的协同效应变得明显。