图案形成方法、感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、制造电子元件的方法及电子元件

相关申请的交叉参考

本申请是基于之前在2013年3月15日申请的日本专利申请第2013-054259号、及2013年3月15日申请的美国临时申请第61/792,682号并主张其优先权，且其所述全部内容并入本文中供参考。

技术领域

本发明涉及一种图案形成方法，所述方法可适当应用于有关IC或类似物的半导体制造工艺、有关液晶、热能头(thermalhead)或类似物的电路板制造工艺以及其他的光加工微影工艺(photofabricationlithographyprocess)，且还涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、制造电子元件的方法及电子元件。

背景技术

由于开发出用于KrF准分子激光(248nm)的抗蚀剂，故在半导体微影术中，已采用基于化学增幅型抗蚀剂的图案形成方法。

为了应对半导体部件的小型化，已针对投影仪镜头提出缩短曝光光源的波长及实现高数值孔径(highnumericalaperture，高NA)。截至目前，已开发出使用波长为193nm的ArF准分子激光作为光源的曝光单元。已提出一种用高折射率液体(下文中也称为“浸渍液”)填充投影仪镜头与样品之间的空间的方法(称为液体浸渍法(liquid-immersionmethod))作为增强解析力(resolvingpower)的技术。此外，还提出一种使用更短波长(13.5nm)的紫外光进行曝光的EUV微影术。

近年来，正在开发一种用含有机溶剂的显影剂来形成图案的方法。举例而言，专利文献1至9描述了形成图案的方法，所述方法包括用含有机溶剂的显影剂使抗蚀剂组合物显影的操作，在所述抗蚀剂组合物中并入了一种含有重复单元的树脂，所述重复单元含有当受酸作用时分解从而产生极性基团的基团。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利申请KOKAI公开案第(下文中称为JP-A-)2008-292975号，

专利文献2：JP-A-2008-281975，

专利文献3：JP-A-2010-139996，

专利文献4：JP-A-2010-164958，

专利文献5：JP-A-2009-25707，

专利文献6：JP-A-2011-221513，

专利文献7：JP-A-2012-208431，

专利文献8：JP-A-H4-39665，及

专利文献9：JP-A-2009-25723。

发明内容

要发现形成具有高综合性能的图案所需的抗蚀剂组合物、显影剂、冲洗液等的适当组合极为困难，且当前的情形是需要进一步增强。举例而言，在用显影剂及冲洗液处理抗蚀剂膜的抗蚀剂图案形成工艺中，取决于所需的图案形状、制造设备等，在显影及冲洗操作中存在各种条件，特别是用于供应显影剂及冲洗液的系统、供应中所应用的旋转速度、用显影剂及冲洗液进行处理的持续时间等。此外，在用有机溶剂类显影剂显影时，所用显影剂的溶剂本身可变化。因此，广泛适应于此类各种条件的抗蚀剂组合物为多功用的，并可视为确保广泛制造范围(productionlatitude)且为优良的。

本发明的一个目的是提供一种图案形成方法，其中利用了适应于在各种条件中进行的显影及冲洗操作的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。本发明的其他目的是提供适当的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、制造电子元件的方法及电子元件。

本发明例如陈述如下。

[1]一种图案形成方法，包括：

(a)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜，

(b)使所述膜曝光，及

(c)用含有机溶剂的显影剂使经曝光的所述膜显影，从而形成负型图案，

其中所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包括：

(A)当受酸作用时在所述含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂，所述树脂含有具有以下通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元，及

(B)当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物，

其中

R₁表示烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基(aralkyloxygroup)、烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸可分解基团，其限制条件为当存在多个R₁时，所述R₁可彼此相同或不同，以及

a为0至4的整数。

[2]根据第[1]项的方法，其中所述化合物(B)含有以下通式(2)所表示的任何阴离子，

其中

Xf各自独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，

R₇及R₈各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基，其限制条件为当存在多个R₇及R₈时，所述R₇及R₈可彼此相同或不同，

L表示二价连接基团(connectinggroup)，其限制条件为当存在多个L时，所述L可彼此相同或不同，

A表示含环状结构的有机基团，以及

x为1至20的整数，y为0至10的整数，且z为0至10的整数。

[3]根据第[1]项或第[2]项的方法，其中所述化合物(B)含有阴离子，所述阴离子含有两个或三个氟原子。

[4]根据第[1]项至第[3]项中任一项的方法，其中以所有重复单元计，所述树脂(A)含有为0摩尔％(mol％)至5摩尔％的量的以下通式(3)所表示的任何重复单元，

其中

m为1至3的整数，且R表示氢原子或烷基。

[5]根据第[1]项至第[4]项中任一项的方法，其中所述树脂(A)还含有具有不同于所述通式(1)所表示的内酯结构的内酯结构的重复单元(LC)，或具有磺内酯(sultone)结构的重复单元(SU)。

[6]根据第[5]项的方法，其中所述重复单元(LC)含有含内酯的多环结构，或所述重复单元(SU)含有含磺内酯的多环结构。

[7]根据第[1]项至第[6]项中任一项的方法，其中所述树脂(A)还含有以下通式(aI)所表示的任何重复单元，

其中

Xa₁表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，

T表示单键或二价连接基团，以及

Rx₁至Rx₃各自独立地表示烷基或环烷基，其限制条件为Rx₁至Rx₃中的两个可彼此键结，从而形成环状结构。

[8]根据第[7]项的方法，其中以构成所述树脂(A)的所有重复单元计，以50摩尔％至70摩尔％的量含有通式(aI)的任何重复单元。

[9]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其用于图案形成方法中，所述方法包括：

(a)由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜，

(b)使所述膜曝光，及

(c)用含有机溶剂的显影剂使经曝光的所述膜显影，从而形成负型图案，

其中感光化射线性或感放射线性树脂组合物包括：

(A)当受酸作用时在所述含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂，所述树脂含有具有以下通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元，及

(B)当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物，

其中

R₁表示烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸可分解基团，其限制条件为当存在多个R₁时，所述R₁可彼此相同或不同，以及

a为0至4的整数。

[10]根据第[9]项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述化合物(B)含有以下通式(2)所表示的任何阴离子，

其中

Xf各自独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基，

R₇及R₈各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基，其限制条件为当存在多个R₇及R₈时，所述R₇及R₈可彼此相同或不同，

L表示二价连接基团，其限制条件为当存在多个L时，所述L可彼此相同或不同，

A表示含环状结构的有机基团，以及

x为1至20的整数，y为0至10的整数，且z为0至10的整数。

[11]根据第[9]项或第[10]项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述化合物(B)含有阴离子，所述阴离子含有两个或三个氟原子。

[12]根据第[9]项至第[11]项中任一项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述树脂(A)含有以所有重复单元计为0摩尔％至5摩尔％的量的以下通式(3)所表示的任何重复单元，

其中

m为1至3的整数，且R表示氢原子或烷基。

[13]根据第[9]项至第[12]项中任一项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述树脂(A)还含有具有不同于通式(1)的内酯结构的内酯结构的重复单元(LC)，或具有磺内酯结构的重复单元(SU)。

[14]根据第[13]项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述重复单元(LC)含有含内酯的多环结构，或所述重复单元(SU)含有含磺内酯的多环结构。

[15]根据第[9]项至第[14]项中任一项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中所述树脂(A)还含有以下通式(aI)所表示的任何重复单元，

其中

Xa₁表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，

T表示单键或二价连接基团，以及

Rx₁至Rx₃各自独立地表示烷基或环烷基，其限制条件为Rx₁至Rx₃中的两个可彼此键结，从而形成环状结构。

[16]根据第[15]项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中以构成所述树脂(A)的所有重复单元计，以50摩尔％至70摩尔％的量含有通式(aI)的任何重复单元。

[17]一种感光化射线性或感放射线性膜，其是由根据第[9]项至第[16]项中任一项的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成。

[18]一种制造电子元件的方法，包括根据第[1]项至第[8]项中任一项的图案形成方法。

[19]一种由第[18]项的方法制造的电子元件。

本发明使得可提供一种图案形成方法，其中利用了适应于在各种条件中进行的显影及冲洗操作的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。此外，本发明使得可提供适当的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感放射线性或感放射线性膜、制造电子元件的方法及电子元件。

具体实施方式

对于本说明书中使用的基团(原子团)的表述，即使在未提及“经取代及未经取代”时，所述表述不仅涵盖不具有取代基的基团，而且也涵盖具有取代基的基团。举例而言，“烷基”的表述不仅涵盖不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也涵盖具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

在本说明书中，术语“光化射线(actinicray)”或“放射线(radiation)”意指例如来自汞灯的明线光谱(brightlinespectra)、以准分子激光(excimerlaser)为代表的远紫外线(farultraviolet)、极紫外光(extremeultravioletlight，EUV光)、X射线、电子束(electronbeams，EB)及类似物。此外，在本发明中，术语“光(light)”意指光化射线或放射线。

除非另作具体说明，否则在本说明书中使用的术语“曝光(exposuretolight)”不仅意指用光(诸如来自汞灯的光、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线或EUV光)照射，而且还意指使用粒子束(诸如电子束以及离子束)进行的微影术。

根据本发明的图案形成方法包括以下操作：由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成特定膜、使所述膜曝光及用含有机溶剂的显影剂使经曝光的膜显影。首先，将描述用于形成负型图案的方法中的根据本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。接下来，将描述利用所述组合物形成负型图案的方法。

<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>

用于形成负型图案的方法中的根据本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(下文中也称为“本发明的组合物”或类似物)包括(A)当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂，所述树脂含有具有以下通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元；及(B)当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物。

本发明的组合物的一种形式可还包括至少一个选自疏水性树脂、碱性化合物、溶剂、表面活性剂及其他添加剂的成员。

所述组合物的这些组分将分别在下文予以描述。

<当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂(A)>

本发明的组合物包括当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂(下文中也称为“树脂(A)”或“酸可分解树脂(acid-decomposableresin)”)，所述树脂含有具有以下通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元。适应于在各种条件中进行的显影及冲洗操作的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可通过在酸可分解树脂中引入具有以下通式(1)所表示的β-γ-丁内酯结构的重复单元来提供。当将所述树脂用于负型图案形成方法(其包括用含有机溶剂的显影剂显影的操作)中时，此作用尤其显著。

在所述式中，

R₁表示烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸可分解基团，其限制条件为当存在多个R₁时，所述R₁可彼此相同或不同，以及

a为0至4的整数，优选为0至2。

可在以R₁表示的烷基中引入双键。作为烷基，可提及例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基或类似基团。

作为以R₁表示的环烷基，可提及例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或类似基团。

作为以R₁表示的烷氧基的一种成分的烷基可为直链、分支链或环状烷基，且可在其中引入双键。作为以R₁表示的烷氧基，可提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、环己氧基、烯丙氧基或类似基团。

作为以R₁表示的芳氧基，可提及例如苯氧基、1-萘氧基或类似基团。

作为以R₁表示的芳烷氧基，可提及例如苯甲氧基或类似基团。

作为以R₁表示的烷氧基羰基的一种成分的烷基例如为具有1至8个碳原子，优选具有1至4个碳原子的直链、分支链或环状烷基。其中可引入双键。

作为以R₁表示的卤素原子，可提及例如F原子、Cl原子、Br原子或I原子。

作为以R₁表示的酸可分解基团，可提及例如具有3至12个碳原子的三级酯基(tertiaryestergroup)、具有2至10个碳原子的缩醛基团(acetalgroup)或类似基团。

在本发明的一个方面中，具有通式(1)所表示的内酯结构的重复单元优选为以下通式(III-A)所表示的重复单元。

在以上通式(III-A)中，

A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。

R₀或多个R₀各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。

Z或多个Z各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、下式所表示的任何氨基甲酸乙酯键(urethanebond)：

下式所表示的任何脲键(ureabond)：

其中R各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R_L表示具有通式(1)所表示的任何内酯结构的单价有机基团。

在所述式中，n为式-R₀-Z-所表示的任何结构的重复数目，且其为0至5的整数，优选为0或1，且更优选为0。当n为0时，-R₀-Z-不存在，从而变成单键。

R₇表示氢原子、卤素原子或烷基。

在以R₀表示的亚烷基及亚环烷基中可引入取代基。

Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。

以R₇表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，且最优选为甲基。

在以R₀表示的亚烷基及亚环烷基以及以R₇表示的烷基中可引入取代基。作为取代基，可提及例如卤素原子，诸如氟原子、氯原子或溴原子；巯基(mercaptogroup)；羟基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苯甲氧基；及酰氧基，诸如乙酰氧基或丙酰氧基。

R₇优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

以R₀表示的链亚烷基优选为具有1至10个碳原子，更优选具有1至5个碳原子的链亚烷基。因此，可提及例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或类似基团。以R₀表示的亚环烷基优选为具有3至20个碳原子的亚环烷基。因此，可提及例如亚环己基、亚环戊基、亚降莰基(norbornylenegroup)、亚金刚烷基(adamantylenegroup)或类似基团。自本发明作用的发挥的观点看，链亚烷基优选。亚甲基最优选。

作为不同于通式(III-A)所表示的形式的优选重复单元，可提及以下通式(III-B)所表示的重复单元，其中主链具有降冰片烯(norbornene)结构。

在以上通式(III-B)中，A、R₀、Z、R_L及n如上文结合通式(III-A)所定义。

具有以上通式(1)所表示的内酯结构的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

树脂(A)的一种形式优选还含有具有除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构的重复单元(LC)，或具有磺内酯结构的重复单元(SU)。在显影剂中的溶解度的精细调节及耐干式蚀刻性的调节可通过联合使用不同内酯结构来实现。

除通式(1)的内酯结构外的内酯结构以及磺内酯结构不受特别限制，只要分别含有内酯结构及磺内酯结构即可。优选为5元环至7元环内酯结构及5元环至7元环磺内酯结构。由5元环至7元环内酯结构与另一环状结构以形成双环结构或螺环结构的方式缩合而产生的结构、及由5元环至7元环磺内酯结构与另一环状结构以形成双环结构或螺环结构的方式缩合而产生的结构也优选。具有以下通式(LC1-1)至通式(LC1-19)所表示的任何内酯结构的重复单元及具有以下通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的任何磺内酯结构的重复单元更优选。内酯结构或磺内酯结构可直接键结至树脂的主链。

在本发明一个方面中，重复单元(LC)中所含内酯结构优选为以下式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-8)、式(LC1-13)、式(LC1-14)、式(LC1-15)、式(LC1-18)及式(LC1-19)所表示的任何内酯结构。通式(LC1-1)及通式(LC1-4)所表示的内酯结构尤其优选。

在本发明的另一方面中，重复单元(LC)优选含有含内酯的多环结构，且重复单元(SU)优选含有含磺内酯的多环结构。

通过联合使用具有这些指定的内酯结构及磺内酯结构的重复单元可增强线宽粗糙度(linewidthroughness，LWR)及临界尺寸均匀性(CriticalDimensionUniformity，CDU)性能。

视情况将取代基(Rb₂)引入除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构部分以及磺内酯结构部分中。作为优选的取代基(Rb₂)，可提及具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有2至8个碳原子的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸可分解基团及类似基团。具有1至4个碳原子的烷基、氰基及酸可分解基团更优选。在所述式中，n₂为0至4的整数。当n₂为2或超过2时，引入的多个取代基(Rb₂)可彼此相同或不同。此外，引入的多个取代基(Rb₂)可彼此键结，从而形成环。

具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元一般是以光学异构体形式存在。任何光学异构体均可使用。单独使用一种类型的光学异构体及使用呈混合物形式的多种光学异构体均为适宜的。当主要使用一种类型的光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％或超过90％，更优选为95％或超过95％。

具有除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构或具有磺内酯结构的重复单元优选为以下通式(III)所表示的任何重复单元。

在以上通式(III)中，

A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。

R₀或多个R₀各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。

Z或多个Z各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、下式所表示的任何氨基甲酸乙酯键：

或下式所表示的任何脲键：

其中R各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R₈表示具有除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构或具有磺内酯结构的单价有机基团。

在所述通式中，n为结构-R₀-Z-的重复数目，其为0至5的整数。

R₇表示氢原子、卤素原子或烷基。

在以上通式(III)中，R₀、Z、R₇及n是如上文结合通式(III-A)所定义。结合通式(III-A)进行的其详细说明适用于此。

以R₈表示的具有除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构或具有磺内酯结构的单价有机基团不受限制，只要含有内酯结构或磺内酯结构即可。作为其特定例子，可提及以上通式(LC1-1)至通式(LC1-19)以及通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的内酯结构及磺内酯结构。其中，以上提及的结构尤其优选。在通式(LC1-1)至通式(LC1-19)中，n₂优选为2或小于2。

R₈优选为具有未经取代的内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团，或具有经甲基、氰基或烷氧基羰基取代的内酯结构或磺内酯结构的单价有机基团。更优选的是，R₈为具有经氰基取代的内酯结构(氰基内酯)的单价有机基团。

含有具有除通式(1)所表示的内酯结构外的内酯结构或具有磺内酯结构的基团的重复单元(CL)及(SL)的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。在所述式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

当树脂(A)不含重复单元(LC)及重复单元(SL)时，以构成树脂(A)的所有重复单元计，具有通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元的含量优选在5摩尔％至60摩尔％范围内，更优选在10摩尔％至50摩尔％范围内且最优选在15摩尔％至45摩尔％范围内。

当树脂(A)含有重复单元(LC)或重复单元(SL)时，以构成树脂(A)的所有重复单元计，具有通式(1)所表示的任何内酯结构的重复单元加重复单元(LC)或重复单元(SL)的含量优选在5摩尔％至50摩尔％范围内，更优选在10摩尔％至40摩尔％范围内。

树脂(A)是当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂。举例而言，所述树脂含有当受酸作用时分解，从而在所述树脂的主链或侧链中或在主链与侧链中产生极性基团的基团(下文中也称为“酸可分解基团”)。

酸可分解基团优选具有这样一种结构，其中极性基团受到在受酸作用时会分解并离去的基团的保护。

所述极性基团不受特别限制，只要使得不易溶于或不溶于含有机溶剂的显影剂中即可。作为极性基团，可提及酸基(在常用作抗蚀剂显影剂的2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中离解的基团)，诸如酚羟基(phenolichydroxylgroup)、羧基、氟醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基(sulphonamidogroup)、磺酰基酰亚胺基(sulfonylimidogroup)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基或三(烷基磺酰基)亚甲基；醇羟基；及类似基团。

醇羟基(alcoholichydroxylgroup)是指键结至烃基的羟基，其为除直接键结至芳族环的羟基(酚羟基)外的羟基。在醇羟基的类别内不包含在α位经拉电子基团(electronwithdrawinggroup)(诸如氟原子，例如氟化醇基(六氟异丙醇基等))取代的任何脂族醇。醇羟基优选为pKa值在12至20范围内的羟基。

优选的极性基团包含羧基、氟醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。

酸可分解基团优选为氢原子经在酸作用下离去的基团置换的基团。

作为在酸作用下离去的基团，可提及例如-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)或类似基团。

在所述式中，R₃₆至R₃₉各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇可彼此键结，从而形成环。

R₀₁及R₀₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

以R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂表示的烷基各自优选具有1至8个碳原子。举例而言，可提及甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基或类似基团。

以R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂表示的环烷基可为单环或多环的。所述环烷基各自优选具有3至20个碳原子。以R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂表示的芳基各自优选为具有6至10个碳原子的芳基。举例而言，可提及苯基、萘基、蒽基或类似基团。

以R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂表示的芳烷基各自优选为具有7至12个碳原子的芳烷基。举例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基或类似基团。

以R₃₆至R₃₉、R₀₁及R₀₂表示的烯基各自优选具有2至8个碳原子。举例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基或类似基团。

由R₃₆与R₃₇相互键结所形成的环优选为环烷基(单环或多环的)。环烷基优选为单环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环烷基，诸如降冰片基(norbornylgroup)、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。具有5个或6个碳原子的单环烷基更优选。具有5个碳原子的单环烷基最优选。

酸可分解基团优选为异丙苯基酯基(cumylestergroup)、烯醇酯基(enolestergroup)、缩醛酯基(acetalestergroup)、三级烷基酯基或类似基团。三级烷基酯基更优选。

[含酸可分解基团的重复单元]

树脂(A)优选含有含酸可分解基团的重复单元。

树脂(A)的一种形式优选含有当受酸作用时分解从而产生羧基的重复单元(AI)(下文中也称为“重复单元(AI)”)作为含酸可分解基团的重复单元，更优选为以下通式(aI)或通式(aI')所表示的任何重复单元。

在通式(aI)及(aI')中，

Xa₁表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。

T表示单键或二价连接基团。

Rx₁至Rx₃各自独立地表示烷基或环烷基，其限制条件为Rx₁至Rx₃中的两个可彼此键结，从而形成环状结构。

作为以T表示的二价连接基团，可提及烷基、式-COO-Rt-所表示的任何基团、式-O-Rt-所表示的任何基团、亚苯基或类似基团。在所述式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或式-COO-Rt-所表示的任何基团。Rt优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选为-CH₂-基团、-(CH₂)₂-基团或-(CH₂)₃-基团。T更优选为单键。

可在以Xa₁表示的烷基中引入取代基。作为取代基，可提及例如羟基或卤素原子(优选为氟原子)。

以Xa₁表示的烷基优选具有1至4个碳原子。举例来说，可提及甲基、乙基、丙基、羟甲基、三氟甲基或类似基团。优选甲基。

Xa₁优选为氢原子或甲基。

以Rx₁、Rx₂及Rx₃中每一种表示的烷基可为直链或分支链的，其优选为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

以Rx₁、Rx₂及Rx₃中每一种表示的环烷基优选为单环烷基，诸如环戊基或环己基；或多环烷基，诸如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

由Rx₁、Rx₂及Rx₃中的两个相互键结所形成的环状结构优选为单环烷烃环，诸如环戊基环或环己基环；或多环烷基，诸如降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环或金刚烷环。具有5个或6个碳原子的单环烷烃环尤其优选。

Rx₁、Rx₂及Rx₃各自独立地优选表示烷基，更优选表示具有1至4个碳原子的直链或分支链烷基。

在这些基团中可引入取代基。作为取代基，可提及例如烷基(1至4个碳原子)、环烷基(3至8个碳原子)、卤素原子、烷氧基(1至4个碳原子)、羧基、烷氧基羰基(2至6个碳原子)及类似基团。这些取代基各自的碳原子数目优选为至多8个。自使酸分解之前与酸分解之后在含有机溶剂的显影剂中的离解作用的对比增强的观点看，所述取代基优选为不含诸如氧原子、氮原子或硫原子的任何杂原子的基团(例如，经羟基及类似基团取代的烷基并不优选)。所述取代基更优选为仅包括氢原子及碳原子的基团，最优选为直链或分支链烷基或环烷基。

通式(aI)及通式(aI')所表示的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

在特定例子中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa及Rxb各自表示具有1至4个碳原子的烷基。Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Z表示取代基。当存在多个Z时，其可彼此相同或不同。在所述式中，p为0或正整数。Z的特定例子及优选例子与可引入Rx₁至Rx₃基团中的取代基相同。

在以下特定例子中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。

树脂(A)的一种形式优选含有在酸作用下分解的部分中的碳原子总数在4至9的范围内的重复单元作为含酸可分解基团的重复单元。树脂(A)的一种更优选的形式含有以上通式(aI)所表示的任何重复单元，其中-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)中的碳原子总数在4至9的范围内。

在另一更优选形式中，通式(aI)中的Rx₁、Rx₂及Rx₃均为甲基或乙基，或所述通式是由以下通式(aII)表示。

在通式(aII)中，

R₃₁表示氢原子或烷基。

R₃₂表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。

R₃₃表示与R₃₂所键结的碳原子联合形成单脂环烃(monalicyclichydrocarbon)结构所需的原子团。在脂环烃结构中，构成环的碳原子可部分经杂原子或含杂原子的基团置换。

R₃₂及R₃₃中的碳原子总数为至多8个。

在以R₃₁表示的烷基中可引入取代基。所述取代基例如为氟原子或羟基。

R₃₁优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₃₂优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。R₃₂更优选为甲基或乙基。

由R₃₃联合碳原子形成的单脂环烃结构优选为3元至8元环，更优选为5元或6元环。

在由R₃₃联合碳原子形成的单脂环烃结构中，作为所述环的一种成分的杂原子例如为氧原子或硫原子。作为含杂原子的基团，可提及羰基或类似基团。优选的是，含杂原子的基团不为酯基(酯键)。

由R₃₃联合碳原子形成的单脂环烃结构优选仅包括碳原子及氢原子。

树脂(A)的其他形式可包括含有含多环结构的酸可分解部分的重复单元(aIII)作为含酸可分解基团的重复单元，其中可在酸作用下分解的部分具有10至20个碳原子。

含有含多环结构的酸可分解部分的重复单元(aIII)(其中所述酸可分解部分具有10至20个碳原子)优选具有以下形式：以上通式(aI)中的Rx₁、Rx₂及Rx₃中的一个为具有金刚烷骨架(adamantaneskeleton)的基团而其他两个为直链或分支链烷基的形式；或以上通式(aI)中的Rx₁、Rx₂及Rx₃中的两个彼此键结从而产生金刚烷结构而另外一个为直链或分支链烷基的形式。

树脂(A)可还含有当受酸作用时分解从而产生醇羟基的下式所表示的任何重复单元作为含酸可分解基团的重复单元。

在以下特定例子中，Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

对于含酸可分解基团的重复单元而言，在树脂(A)中可引入其中一种类型，或联合引入其中两种或超过两种类型。

当在树脂(A)中联合引入两种或超过两种以上类型的各自含有酸可分解基团的重复单元时，在一种尤其优选形式中，以上通式(aI)中的Rx₁、Rx₂及Rx₃均为甲基或乙基。在另一尤其优选形式中，以上提及的具有通式(aII)所表示的结构的重复单元与以上提及的含有含多环结构的酸可分解部分的重复单元(aIII)组合，其中所述酸可分解部分具有10至20个碳原子。

以构成树脂(A)的所有重复单元计，各自含有酸可分解基团的重复单元的总量优选在30摩尔％至80摩尔％范围内，更优选在40摩尔％至75摩尔％范围内，进而更优选在45摩尔％至70摩尔％范围内且最优选在50摩尔％至70摩尔％范围内。

以构成树脂(A)的所有重复单元计，通式(aI)所表示的任何重复单元的含量优选在30摩尔％至80摩尔％范围内，更优选在40摩尔％至75摩尔％范围内，进而更优选在45摩尔％至70摩尔％范围内且最优选在50摩尔％至70摩尔％范围内。

重复单元(aIII)与各自含有酸可分解基团的所有重复单元的比率优选在3摩尔％至50摩尔％范围内，更优选在5摩尔％至40摩尔％范围内且最优选在5摩尔％至30摩尔％范围内。

[具有环状碳酸酯结构的重复单元]

树脂(A)可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。

具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为以下通式(A-1)所表示的任何重复单元。

在通式(A-1)中，

R_A¹表示氢原子或烷基。

当n为2或大于2时，R_A²各自独立地表示取代基。

A表示单键或二价连接基团。

Z表示在所述式中与由-O-C(＝O)-O-表示的基团联合形成单环结构或多环结构的原子团；以及

n为0或大于0的整数。

通式(A-1)将在下文予以详细描述。

在以R_A¹表示的烷基中可引入取代基，诸如氟原子。R_A¹优选为氢原子、甲基或三氟甲基，更优选为甲基。

以R_A²表示的取代基的例子包含烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基及烷氧基羰基氨基。以R_A²表示的取代基优选为具有1至5个碳原子的烷基。因此，可提及例如具有1至5个碳原子的直链烷基，或具有3至5个碳原子的分支链烷基。在所述烷基中可引入取代基，诸如羟基。

在所述式中，n为0或大于0的整数，表示取代基的数目。举例而言，n优选为0至4，更优选为0。

作为以A表示的二价连接基团，可提及例如亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键、这些基团的组合或类似基团。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。

在本发明的一个方面中，A优选为单键或亚烷基。

作为涉及Z的含有-O-C(＝O)-O-的单环，可提及例如以下通式(a)所表示的任何5元至7元环状碳酸酯环，其中n_A为2至4。单环优选为5元或6元环(n_A为2或3)，更优选为5元环(n_A为2)。

作为涉及Z的含-O-C(＝O)-O-的多环，可提及例如通过以下通式(a)所表示的任何环状碳酸酯联合一个或两个或超过两个其他环结构形成缩合环或螺环的结构。能够形成缩合环或螺环的“其他环结构”可为脂环烃基或芳族烃基，或杂环。

在树脂(A)中，可单独含有通式(A-1)所表示的重复单元中的一个，或可含有通式(A-1)所表示的重复单元中的两个或超过两个。

以树脂(A)中所有重复单元计，树脂(A)中具有环状碳酸酯结构的重复单元(优选为通式(A-1)所表示的任何重复单元)的含量优选在3摩尔％至80摩尔％范围内，更优选在3摩尔％至60摩尔％范围内，进而更优选在3摩尔％至30摩尔％范围内且最优选在10摩尔％至15摩尔％范围内。满足此含量的抗蚀剂可实现增强的显影性、低的缺陷发生率、低的LWR、低的PEB温度依赖性、轮廓(profile)等。

通式(A-1)所表示的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

在以下特定例子中，R_A¹是如以上结合通式(A-1)所定义。

[含羟基、氰基或羰基的重复单元]

树脂(A)可含有含羟基、氰基或羰基的重复单元。此使得与基板的粘附性及显影剂亲和性增强。

自本发明的作用的观点看，树脂(A)优选不含以下通式(3)所表示的重复单元。举例而言，以构成树脂(A)的所有重复单元计，通式(3)所表示的任何重复单元的含量优选为0摩尔％至5摩尔％，更优选为0摩尔％至3摩尔％且最优选为0摩尔％。

在所述式中，m为1至3的整数，且R表示氢原子或烷基。

在以R表示的烷基中可引入取代基。取代基为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、磺酰基、亚硫酰基、腈基、硝基或磺酸基。

含羟基、氰基或羰基的重复单元优选为具有经羟基、氰基或羰基取代的脂环烃结构的重复单元，所述重复单元优选不含酸可分解基团。

含经羟基、氰基或羰基取代的脂环烃结构的重复单元优选不同于含酸可分解基团的重复单元(即，对酸稳定的重复单元优选)。

在经羟基、氰基或羰基取代的脂环烃结构中，所述脂环烃结构优选为金刚烷基、二金刚烷基或降冰片烷基(norbornanegroup)。

更优选的是，可提及以下通式(AIIa)至通式(AIIc)所表示的重复单元，以上通式(3)所表示的重复单元不包括在内。

在所述式中，Rx表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基。

Ab表示单键或二价连接基团。

作为以Ab表示的二价连接基团，可提及例如亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键、这些基团的组合或类似基团。亚烷基优选为具有1至10个碳原子的亚烷基，更优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。举例而言，可提及亚甲基、亚乙基、亚丙基或类似基团。

在本发明的一个方面中，Ab优选为单键或亚烷基。

Rp表示氢原子、羟基或羟烷基。两个或超过两个Rp可彼此相同或不同，其限制条件为两个或超过两个Rp中至少一个为羟基或羟烷基。

树脂(A)视情况含有含羟基、氰基或羰基的重复单元。当树脂(A)含有含羟基、氰基或羰基的重复单元时，以树脂(A)的所有重复单元计，含羟基、氰基或羰基的重复单元(以上通式(3)所表示的重复单元不包括在内)的含量优选在1摩尔％至40摩尔％范围内，更优选在3摩尔％至30摩尔％范围内，且进而更优选在5摩尔％至25摩尔％范围内。

各自含羟基或氰基的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

含羟基、氰基或羰基的重复单元更优选为以下通式(AIIIa)及通式(AIIIb)所表示的任何含羰基重复单元。

在以上通式(AIIIa)及(AIIIb)中，Ac表示单键或二价连接基团。其优选例子与以上结合(AIIa)至(AIIc)所表示的重复单元所陈述的Ab相同。

以上通式(AIIIa)及通式(AIIIb)所表示的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

此外，宜利用国际公开案第2011/122336号的第[0011]部分及以下部分中所陈述的单体及对应于其的重复单元。

[含酸基的重复单元]

树脂(A)可含有含酸基的重复单元。作为酸基，可提及羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、萘酚(naphthol)结构或在α位经拉电子基团取代的脂族醇(例如六氟异丙醇基)。其优选含有含羧基的重复单元。并入含酸基的重复单元将增加例如接触孔(contacthole)应用中的分辨率。含酸基的重复单元优选为酸基直接键结至树脂的主链的任何重复单元，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元；酸基经由连接基团键结至树脂的主链的重复单元；及通过在聚合阶段中使用含酸基的链转移剂(chaintransferagent)或聚合引发剂而将酸基引入聚合物链的末端中的重复单元。连接基团可具有单环烃结构或多环烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元尤其优选。

树脂(A)视情况含有含酸基的重复单元。当树脂(A)中含有含酸基的重复单元时，以树脂(A)的所有重复单元计，含酸基的重复单元的含量优选为至多25摩尔％，更优选为至多20摩尔％。当树脂(A)中含有含酸基的重复单元时，其含量一般为1摩尔％或超过1摩尔％。

各自含酸基的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

在特定例子中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[具有未引入极性基团的脂环烃结构且不展现酸可分解性的重复单元]

根据本发明的树脂(A)可还含有具有未引入极性基团(例如上述酸基、羟基或氰基)的脂环烃结构且不展现酸可分解性的重复单元。此使得可减少在液体浸渍曝光(liquid-immersionexposure)阶段中自抗蚀剂膜浸提(leach)至浸渍液中的任何低分子组分，且另外使得适当地调节在使用含有机溶剂的显影剂显影的阶段中树脂的溶解度。作为此类重复单元，可提及以下通式(IV)所表示的任何重复单元。

在以上通式(IV)中，R₅表示具有至少一个未引入极性基团的环状结构的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或式-CH₂-O-Ra₂所表示的基团。在此式中，Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选为氢原子或甲基。

R₅中引入的环状结构包含单环烃基及多环烃基。作为单环烃基，可提及例如具有3至12个碳原子的环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基或环辛基；或具有3至12个碳原子的环烯基，诸如环己烯基。优选的是，单环烃基为具有3至7个碳原子的单环烃基。环戊基及环己基更优选。

多环烃基包含环组装烃基(ring-assemblyhydrocarbongroup)及交联环烃基(crosslinked-ringhydrocarbongroup)。环组装烃基的例子包含双环己基及全氢萘基。作为交联环烃环，可提及例如双环烃环，诸如蒎烷(pinane)环、冰片烷(bornane)环、降蒎烷(norpinane)环、降冰片烷(norbornane)环及双环辛烷环(例如双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环，诸如均布雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷及三环[4.3.1.1^2,5]十一烷环；及四环烃环，诸如四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷及全氢-1,4-甲桥-5,8-甲桥萘环(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalenerings)。另外，交联环烃环包含缩合环烃环，例如由多个5元至8元环烷烃环缩合产生的缩合环，诸如全氢萘(十氢萘(decalin))环、全氢蒽(perhydroanthracene)环、全氢菲(perhydrophenanthrene)环、全氢苊(perhydroacenaphthene)环、全氢芴(perhydrofluorene)环、全氢茚(perhydroindene)环及全氢萉(perhydrophenalene)环。

作为优选的交联环烃环，可提及降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5,2,1,0^2,6]癸基及类似基团。作为更优选的交联环烃环，可提及降冰片基及金刚烷基。

在这些脂环烃基中可引入取代基。作为优选取代基，可提及卤素原子、烷基、氢原子经置换的羟基、氢原子经置换的氨基及类似基团。

树脂(A)视情况含有具有未引入极性基团的脂环烃结构且不展现酸可降解性的重复单元。当含有此重复单元时，以树脂(A)的所有重复单元计，其含量优选在1摩尔％至50摩尔％范围内，更优选在5摩尔％至50摩尔％范围内。

各自具有未引入极性基团的脂环烃结构且不展现酸可降解性的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[含芳族环的重复单元]

当本发明的组合物曝露于KrF准分子激光光、电子束、X射线或波长50nm或短于50nm的高能射线(例如EUV)时，树脂(A)优选含有含芳族环的重复单元，以羟基苯乙烯重复单元为代表。

各自含有含芳族环的重复单元的树脂(A)的特定例子显示于下。

用于本发明的组合物中的树脂(A)除前述重复结构单元之外，还可含有出于调节耐干式蚀刻性、标准显影剂适应性、基板粘附性、抗蚀剂轮廓以及感光化射线性或感放射线性树脂组合物一般所需的特性(诸如解析力、耐热性及灵敏度)的目的的各种重复结构单元。

作为此类重复结构单元，可提及对应于以下单体(但非限制)的结构单元。

并入此类重复结构单元实现了对用于本发明的组合物中的树脂的所需特性的精细调节，尤其是：

(1)在施用溶剂中的溶解性，

(2)膜形成的容易性(玻璃化转变温度)，

(3)碱可显影性，

(4)膜变薄(亲水性/疏水性及碱溶性基团的选择)，

(5)未曝光区域与基板的粘附性，

(6)耐干式蚀刻性等。

作为适当单体，可提及例如各自具有一个能够加成聚合的不饱和键的化合物，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯及类似物。

此外，可与对应于上述各种重复结构单元的单体共聚合的能够加成聚合的任何不饱和化合物均可与之共聚合。

自调节耐干式蚀刻性、标准显影剂适用性、基板粘附性及感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂轮廓及感光化射线性或感放射线性树脂组合物的一般所需的特性(诸如解析力、耐热性及灵敏度)的观点看，在用于本发明的组合物中的树脂(A)中，适当地确定所含个别重复结构单元的摩尔比。

当本发明的组合物是用于ArF曝光的组合物时，自对ArF光的透明度的观点看，用于本发明的组合物中的树脂(A)优选实质上不含芳族环(详细而言，树脂中含芳族环的重复单元的比率优选为5摩尔％或低于5摩尔％，更优选为3摩尔％或低于3摩尔％且理想地为0摩尔％，即，不含芳族基团)。树脂(A)优选具有单脂环烃或多脂环烃结构。

根据本发明的树脂(A)可具有无规形式、嵌段形式、梳状形式(comb)及星状形式中任一种形式。树脂(A)可通过例如对应于给定结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来合成。或者，预定树脂可通过首先使对应于给定结构的前体的不饱和单体聚合且随后进行聚合物反应来获得。

当本发明的组合物含有疏水性树脂(hydrophobicresin，HR)(将在下文描述)时，自与疏水性树脂(HR)的相容性的观点看，树脂(A)优选不含氟原子及硅原子(详细而言，树脂中含氟原子或硅原子的重复单元的比率优选为5摩尔％或低于5摩尔％，更优选为3摩尔％或低于3摩尔％且理想地为0摩尔％)。

在用于本发明的组合物中的树脂(A)中，优选的是，其所有重复单元均由(甲基)丙烯酸酯重复单元构成。在此情形中，可利用以下任一种：所有重复单元均由甲基丙烯酸酯重复单元构成的树脂、所有重复单元均由丙烯酸酯重复单元构成的树脂，及所有重复单元均由甲基丙烯酸酯重复单元及丙烯酸酯重复单元构成的树脂。然而，所述丙烯酸酯重复单元优选占所有重复单元的50摩尔％或低于50摩尔％。

根据本发明的树脂(A)可根据常规方法(例如，通常用于聚合物合成领域中的方法，诸如自由基聚合法、活性自由基聚合法(livingradicalpolymerization)、阴离子聚合法及阳离子聚合法)合成。作为通用合成方法，可提及例如分批聚合法(batchpolymerizationmethod)，其中将单体物种及引发剂溶解于溶剂中且加热从而进行聚合反应；滴加聚合法(droppingpolymerizationmethod)，其中经1至10小时的时间将具有单体物种与引发剂的溶液滴加至加热的溶剂中；及类似方法。优选滴加聚合法。作为反应溶剂，可提及例如醚，诸如四氢呋喃、1,4-二噁烷或二异丙基醚；酮，诸如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；酰胺溶剂，诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或能够溶解本发明的组合物的溶剂，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮，将在下文描述。优选的是，聚合反应是使用与本发明的感光组合物中所用相同的溶剂进行。此抑制了在储存期间任何粒子的产生。

聚合反应优选是在包括惰性气体(诸如氮气或氩气)的氛围中进行。聚合反应是通过使用市售自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来引发。在自由基引发剂中，偶氮引发剂优选，且含酯基、氰基及羧基的偶氮引发剂尤其优选。作为尤其优选的引发剂，可提及偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮双二甲基戊腈(azobisdimethylvaleronitrile)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯及类似物。必要时，可补充添加或可分部分量地添加引发剂。在所述反应完成后，将反应液倾入溶剂中，且通过粉末或固体回收方法或类似方法来回收预定聚合物。反应物浓度在5质量％至50质量％范围内，优选在10质量％至30质量％范围内。反应温度一般在10℃至150℃范围内，优选在30℃至120℃范围内，且更优选在60℃至100℃范围内。

在反应完成后，使反应混合物静置以冷却至室温并进行纯化。在纯化中，可利用常规方法，诸如液-液萃取法，其中通过水洗涤或通过利用适当溶剂的组合来移除残留单体及寡聚物组分；以溶液形式进行的纯化法，诸如能够仅萃取移除指定分子量或低于指定分子量的组分的超滤法；再沉淀法，其中将树脂溶液滴加至不良溶剂中从而使树脂在不良溶剂中凝结且由此移除残留单体等；及以固体形式进行的纯化法，诸如洗涤通过使用不良溶剂进行过滤而所获得的树脂浆液。

举例而言，使反应溶液与树脂具有弱溶解性或不溶的溶剂(不良溶剂)接触，从而使树脂以固体形式沉淀，所述溶剂的量为反应溶液的体积的10倍或不到10倍，优选为10倍到5倍。

用于自聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)不受限制，只要所述溶剂对于所述聚合物而言为不良溶剂即可。根据聚合物的类型，可利用适当地选自烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含这些溶剂的混合溶剂及类似物的任何溶剂。其中，优选使用至少含有醇(尤其是甲醇等)或水的溶剂作为沉淀或再沉淀溶剂。

所用沉淀或再沉淀溶剂的量宜考虑效率、产率等进行选择。一般而言，每100质量份聚合物溶液中，所述量在100质量份至10,000质量份范围内，优选在200质量份至2000质量份范围内，且更优选在300质量份至1000质量份范围内。

进行沉淀或再沉淀的温度宜考虑效率及操作容易性进行选择。一般而言，温度在约0℃至50℃范围内，优选为约室温(例如约20℃至35℃)。沉淀或再沉淀的操作可通过常规方法(诸如分批法或连续法)，使用惯用的混合容器(诸如搅动容器)进行。

由沉淀或再沉淀产生的聚合物一般经历惯用的固体/液体分离，诸如过滤或离心分离，且干燥待用。过滤是使用确保耐溶剂性的过滤介质，优选在压力下进行。干燥是在约30℃至100℃下，优选在约30℃至50℃下，在常压或减压(优选为减压)下进行。

或者，在沉淀并分离树脂之后，所得树脂可再次溶解于溶剂中且使其与树脂具有弱溶解性或不溶的溶剂接触。具体而言，所述方法可包含以下操作：在自由基聚合反应完成之后，使聚合物与聚合物具有弱溶解性或不溶的溶剂接触，从而使树脂沉淀(操作a)；自所述溶液中分离树脂(操作b)；将树脂再溶解于溶剂中，从而获得树脂溶液A(操作c)；之后使树脂溶液A与树脂具有弱溶解性或不溶的溶剂接触，从而使树脂固体沉淀，所述溶剂的量为树脂溶液A的体积的不到10倍(优选为5倍或不到5倍)(操作d)；及分离沉淀的树脂(操作e)。

此外，为了抑制在组合物沉淀之后树脂的任何聚集等，可添加以下操作：将合成的树脂溶解于溶剂中从而获得溶液，并在约30℃至90℃下加热所述溶液约30分钟至4小时，如例如JP-A-2009-037108中所述。

优选经由这些沉淀操作使未反应的低分子组分(单体及寡聚物)的量减到最少。

以由GPC测量的聚苯乙烯当量值计，根据本发明的树脂(A)的重量平均分子量(weightaverage摩尔ecularweight)优选在6000至50,000范围内。其更优选在8000至30,000范围内，且最优选在10,000至25,000范围内。通过调节重量平均分子量以使其落在这些范围内，预期可实现在有机显影剂中的适当溶解度值。

树脂的多分散性指数(polydispersityindex)(分子量分布)一般在1.0至3.0范围内，优选在1.0至2.6范围内，更优选在1.0至2.0范围内，且最优选在1.4至2.0范围内。分子量分布越窄，则分辨率及抗蚀剂形状越优良。此外，抗蚀剂图案的侧壁可为光滑的，从而确保优良的粗糙度特征。

在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，以所述组合物的总固体计，整个组合物中树脂(A)的含量优选在30质量％至99质量％范围内，更优选在60质量％至95质量％范围内。

在本发明中，可单独使用一种类型的树脂(A)，或可组合使用两种或超过两种类型的树脂(A)。

此外，在本发明中，除树脂(A)外，还可含有除树脂(A)外的树脂，即，当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂，所述树脂不含通式(1)所表示的任何内酯结构。这一除树脂(A)外的树脂优选为包括除如上文结合树脂(A)描述的具有通式(1)所表示的内酯结构的重复单元外的任何重复单元的共聚物。自令人满意地发挥本发明作用的观点看，以当受酸作用时在含有机溶剂的显影剂中的溶解度降低的树脂的总量计，所添加的树脂(A)的比率优选为50质量％或高于50质量％，尤其为80质量％或高于80％质量。

树脂(A)的非限制性特定例子显示于下。

<当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物(B)>

本发明的组合物包括当曝露于光化射线或放射线时产生酸的化合物(下文也称为“化合物(B)”或“酸产生剂(acidgenerator)”)。

在本发明的一个方面中，所述酸产生剂优选为通式(2)所表示的任何阴离子结构的化合物(将在下文描述)。此化合物与前述树脂(A)的联合使用优选使得可提供一种广泛适应于包含显影条件及冲洗条件在内的各种制造条件的图案形成方法。

在本发明的另一方面中，酸产生剂可为以下通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)所表示的任何化合物。

在以上通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃各自独立地表示有机基团。

以R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的每一有机基团的碳原子数一般在1至30的范围内，优选在1至20的范围内。

R₂₀₁至R₂₀₃中任何两个可彼此键结，从而形成环结构，且所述环在其内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为由R₂₀₁至R₂₀₃中的两个键结所形成的基团，可提及亚烷基(例如亚丁基或亚戊基)。

可利用含多个通式(ZI)所表示的结构的化合物。举例而言，可利用具有以下结构的化合物，在所述结构中，以通式(ZI)表示的一种化合物中的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一种经由单键或连接基团键结至以通式(ZI)表示的另一种化合物中的R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一种。

Z^-表示非亲核性阴离子(诱导亲核反应的能力明显较低的阴离子)。

作为Z^-，可提及例如磺酸根阴离子(脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子或类似阴离子)、羧酸根阴离子(脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子或类似阴离子)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子或类似阴离子。

脂族磺酸根阴离子及脂族羧酸根阴离子中的脂族部分可为烷基或环烷基，优选为具有1至30个碳原子的直链或分支链烷基，或具有3至30个碳原子的环烷基。

作为芳族磺酸根阴离子及芳族羧酸根阴离子中的优选芳族基团，可提及具有6至14个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基或类似基团。

在以上提及的烷基、环烷基及芳基中可引入取代基。作为取代基的特定例子，可提及硝基；卤素原子，诸如氟原子；羧基；羟基；氨基；氰基；烷氧基(优选具有1至15个碳原子)；环烷基(优选具有3至15个碳原子)；芳基(优选具有6至14个碳原子)；烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)；酰基(优选具有2至12个碳原子)；烷氧基羰氧基(优选具有2至7个碳原子)；烷硫基(优选具有1至15个碳原子)；烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)；烷基亚氨基磺酰基(优选具有2至15个碳原子)；芳氧基磺酰基(优选具有6至20个碳原子)；烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子)；环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子)；烷氧基烷氧基(优选具有5至20个碳原子)；环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20个碳原子)；及类似基团。就这些基团各自的芳基或环结构而言，作为其取代基，可另外提及烷基(优选具有1至15个碳原子)。

作为芳烷基羧酸根阴离子中的优选芳烷基，可提及具有7至12个碳原子的芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、萘丁基或类似基团。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，可提及例如糖精阴离子。

双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基各自优选为具有1至5个碳原子的烷基。作为可引入这些烷基中的取代基，可提及卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基及类似基团。其中，氟原子及经氟原子取代的烷基优选。

作为其他Z^-，可提及例如氟化磷(例如，PF₆^-)、氟化硼(例如BF₄^-)、氟化锑(例如SbF₆^-)及类似物。

Z^-优选为在至少磺酸的α位经氟原子取代的脂族磺酸根阴离子、经氟原子或含氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子，或烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。

在本发明的一个方面中，以Z^-表示的阴离子中所含氟原子的数目优选为2或3。此增强了与前述树脂(A)联合使用的效果。

自酸强度的观点看，所产生的酸的pKa值优选为-1或低于-1，由此确保灵敏度增强。

作为以R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的有机基团，可提及芳基(优选具有6至15个碳原子)、直链或分支链烷基(优选具有1至10个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)及类似基团。

优选的是，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少一个为芳基。更优选的是，这三个同时为芳基。芳基不仅包含苯基、萘基及类似基团，而且也包含杂芳基，诸如吲哚残基及吡咯(pyrrole)残基。

在以R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃表示的这些芳基、烷基及环烷基中可另外引入取代基。作为取代基，可提及硝基；卤素原子，诸如氟原子；羧基；羟基；氨基；氰基；烷氧基(优选具有1至15个碳原子)；环烷基(优选具有3至15个碳原子)；芳基(优选具有6至14个碳原子)；烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)；酰基(优选具有2至12个碳原子)；烷氧基羰氧基(优选具有2至7个碳原子)；及类似基团。适当取代基不限于此。

选自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的任何两个可经由单键或连接基团彼此键结。连接基团可为亚烷基(优选具有1至3个碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-及类似基团中任一个。然而，这些是非限制性的。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少一个不为芳基的优选结构，可提及JP-A-2004-233661的第0046部分及第0047部分中陈述的化合物、JP-A-2003-35948的第0040部分至第0046部分中陈述的化合物、美国专利申请公开案第2003/0224288A1号中作为例子显示的式(I-1)至式(I-70)的化合物、美国专利申请公开案第2003/0077540A1号中作为例子显示的式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)的化合物及类似化合物的阳离子结构。

作为通式(ZI)所表示的化合物中的其他优选例子，可提及以下通式(ZI-3)及通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，将描述通式(ZI-3)所表示的化合物。

在以上通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基。

R₂及R₃各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，其限制条件为R₂及R₃可彼此连接，从而形成环。

R₁与R₂可彼此连接，从而形成环。

Rx及Ry各自独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-侧氧基烷基(2-oxoalkylgroup)、2-侧氧基环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基，其限制条件为Rx与Ry可彼此连接，从而形成环结构，其中可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键和/或酰胺键。

Z^-表示非亲核性阴离子。

以R₁表示的烷基优选为具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基。烷基在其链中可含有氧原子、硫原子或氮原子。举例而言，可提及直链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；及分支链烷基，诸如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基或2-乙基己基。在以R₁表示的烷基中可引入取代基。作为经取代的烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基及类似基团。

以R₁表示的环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。环烷基在其环中可含有氧原子或硫原子。作为其例子，可提及环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基及类似基团。在以R₁表示的环烷基中可引入取代基。作为取代基，可提及例如烷基或烷氧基。

以R₁表示的烷氧基优选为具有1至20个碳原子的烷氧基。作为其例子，可提及甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基及正丁氧基。在以R₁表示的烷氧基中可引入取代基。作为取代基，可提及例如烷基或环烷基。

以R₁表示的环烷氧基优选为具有3至20个碳原子的环烷氧基。作为其例子，可提及环己氧基、降冰片基氧基、金刚烷基氧基及类似基团。在以R₁表示的环烷氧基中可引入取代基。作为取代基，可提及例如烷基或环烷基。

以R₁表示的芳基优选为具有6至14个碳原子的芳基。作为其例子，可提及苯基、萘基、联苯基及类似基团。在以R₁表示的芳基中可引入取代基。作为优选取代基，可提及烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。作为取代基的烷基、环烷基、烷氧基及环烷氧基可与上文结合R₁所陈述的相同。

作为以R₁表示的烯基，可提及乙烯基或烯丙基(allylgroup)。

R₂及R₃各自表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，其限制条件为R₂与R₃可彼此连接，从而形成环，且R₂及R₃中至少一个为烷基、环烷基或芳基。以R₂及R₃表示的烷基、环烷基及芳基的特定例子及优选例子可与上文结合R₁所陈述的相同。当R₂与R₃彼此连接，从而形成环时，R₂及R₃中所含的有助于环形成的碳原子的总数优选在4至7范围内，最优选为4或5。

R₁与R₂可彼此连接，从而形成环。当R₁与R₂彼此连接，从而形成环时，优选的是，R₁为芳基(优选为视情况经取代的苯基或萘基)，而R₂为具有1至4个碳原子的亚烷基(优选为亚甲基或亚乙基)。作为优选的可引入的取代基，可提及上文作为可引入以R₁表示的芳基中的取代基而所述的取代基。在由R₁与R₂相互连接所形成的环的另一优选形式中，R₁为乙烯基，而R₂为具有1至4个碳原子的亚烷基。

以Rx及Ry表示的烷基各自优选为具有1至15个碳原子的烷基。因此，可提及例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或类似基团。

以Rx及Ry表示的环烷基各自优选为具有3至20个碳原子的环烷基。作为其例子，可提及环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基及类似基团。

以Rx及Ry表示的烯基各自优选为具有2至30个碳原子的烯基。作为其例子，可提及乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

以Rx及Ry表示的芳基各自优选例如为具有6至20个碳原子的芳基。因此，可提及例如苯基、萘基、薁基(azulenylgroup)、苊基(acenaphthylenylgroup)、菲基(phenanthrenylgroup)、萉基(penalenylgroup)、菲基(phenanthracenylgroup)、芴基(fluorenylgroup)、蒽基(anthracenylgroup)、芘基(pyrenylgroup)、苯并芘基(benzopyrenylgroup)或类似基团。苯基及萘基优选。苯基更优选。

以Rx及Ry表示的2-侧氧基烷基及烷氧基羰基烷基中的烷基部分例如为上文作为以Rx及Ry表示的烷基而所述的烷基。

以Rx及Ry表示的2-侧氧基环烷基及烷氧基羰基环烷基中的环烷基部分例如为上文作为以Rx及Ry表示的环烷基而所述的环烷基。

Z^-例如为上文作为在通式(ZI)中以Z^-表示的任何基团而所述的基团。

通式(ZI-3)所表示的化合物优选为以下通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所表示的化合物。

在通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如上文结合通式(ZI-3)所定义。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，优选为氧原子或氮原子。m、n、p及q各自为优选0至3的整数，更优选为1或2且最优选为1。可在供S⁺与Y相互连接的亚烷基中引入取代基。作为优选取代基，可提及烷基。

R₅在Y为氮原子时表示单价有机基团，而当Y为氧原子或硫原子时不存在。R₅优选为含拉电子基团的基团，更优选为以下通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-4)所表示的任何基团。

在以上通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-3)中，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，优选为烷基。以R表示的烷基、环烷基及芳基的特定例子及优选例子与上文结合通式(ZI-3)中的R₁所陈述的相同。

在以上通式(ZI-3a-1)至通式(ZI-3a-4)中，*表示连接至通式(ZI-3a)所表示的化合物中以Y表示的氮原子的键结手(bondinghand)。

当Y为氮原子时，R₅最优选为式-SO₂-R₄所表示的任何基团。R₄表示烷基、环烷基或芳基，优选为烷基。以R₄表示的烷基、环烷基及芳基的特定例子及优选例子可与上文结合R₁所陈述的相同。

Z^-例如为如上文结合通式(ZI)所陈述。

通式(ZI-3)所表示的化合物最优选为以下通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')所表示的化合物。

在通式(ZI-3a')及通式(ZI-3b')中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如上文结合通式(ZI-3a)及通式(ZI-3b)所定义。

Z^-例如为如上文结合通式(ZI)所陈述。

通式(ZI-3)所表示的化合物的阳离子部分的具体例子显示于下。

通式(ZI-4)所表示的化合物将在下文描述。

在通式(ZI-4)中，

R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或含环烷基的基团。在这些基团中可引入取代基。

R₁₄或多个R₁₄各自独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或含环烷基的基团。在这些基团中可引入取代基。

R₁₅各自独立地表示烷基、环烷基或萘基，其限制条件为两个R₁₅可彼此键结，从而形成环。可含有杂原子(诸如氧原子、硫原子或氮原子)作为构成环的原子。在这些基团中可引入取代基。

在所述式中，l为0至2的整数，且

r为0至8的整数。

Z^-表示非亲核性阴离子，其与上文结合通式(ZI)中的Z^-所陈述的相同。

通式(ZI-4)中以R₁₃、R₁₄及R₁₅表示的烷基各自为直链或分支链的，优选具有1至10个碳原子。

作为以R₁₃、R₁₄及R₁₅表示的环烷基，可提及单环烷基及多环烷基。

以R₁₃及R₁₄表示的烷氧基各自为直链或分支链的，优选具有1至10个碳原子。

以R₁₃及R₁₄表示的烷氧基羰基各自为直链或分支链的，优选具有2至11个碳原子。

作为以R₁₃及R₁₄表示的含环烷基的基团，可提及各自含有单环烷基或多环烷基的基团。在这些基团中可引入取代基。

就以R₁₄表示的烷基羰基中的烷基而言，可提及与上文针对以R₁₃至R₁₅所表示的烷基所提及的相同的特定例子。

以R₁₄表示的烷基磺酰基及环烷基磺酰基各自可为直链、分支链或环状的，且优选具有1至10个碳原子。

作为可引入这些基团中的取代基，可提及卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及类似基团。

作为可通过两个R₁₅相互键结所形成的环结构，可提及由两个R₁₅联合通式(ZI-4)中的硫原子形成的5元或6元环，最优选为5元环(即，四氢噻吩环或2,5-二氢噻吩环)。所述环结构可与芳基或环烷基缩合。在二价R₁₅中可引入取代基。作为此类取代基，可提及例如羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及类似基团。在所述环结构中可引入多个取代基。所述取代基可彼此键结，从而形成环。

通式(ZI-4)中的R₁₅优选为甲基；乙基；萘基；在两个R₁₅联合硫原子相互键结形成四氢噻吩环结构时出现的二价基团；或类似基团。在两个R₁₅联合硫原子相互键结形成四氢噻吩环结构时出现的二价基团最优选。

可引入R₁₃及R₁₄中的优选取代基为羟基、烷氧基、烷氧基羰基及卤素原子(尤其是氟原子)。

在所述式中，l优选为0或1，更优选为1；以及

r优选为0至2。

作为上述通式(ZI-3)及通式(ZI-4)所表示的化合物中所含阳离子结构的特定例子，不仅可提及以上提及的在JP-A-2004-233661、JP-A-2003-35948、美国专利申请公开案第2003/0224288A1号及美国专利申请公开案第2003/0077540A1号及类似申请中作为例子显示的化合物的阳离子结构，而且还可提及例如在JP-A-2011-53360的第[0046]部分、第[0047]部分、第[0072]部分至第[0077]部分及第[0107]部分至第[0110]部分及类似内容中作为例子显示的化学结构的阳离子结构，及在JP-A-2011-53430的第[0135]部分至第[0137]部分、第[0151]部分及第[0196]部分至第[0199]部分及类似内容中作为例子显示的化学结构的阳离子结构。

在通式(ZII)及通式(ZIII)中，

R₂₀₄至R₂₀₇各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。

以R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基及环烷基与上文结合化合物(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃所陈述的相同。

在以R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基及环烷基中可引入取代基。所述取代基也与上文结合化合物(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃所陈述的相同。

Z^-例如为如上文结合通式(ZI)中的Z^-所陈述。

除通式(ZI-3)及通式(ZI-4)所表示的化合物外，以下通式(ZI-5)所表示的化合物也可优选用作酸产生剂。根据本发明的一个优选实施例的应用，酸产生剂是由以下通式(I')表示。使用以下通式(ZI-5)所表示的化合物使曝光光源的透射率增强，从而有助于LWR及DOF的改善。

在以上通式(ZI-5)中，

X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。

R₁'及R₂'各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。

R₃'至R₉'各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基。

Rx表示氢原子、烷基、环烷基、酰基、烯基、烷氧基羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。

R₁'与R₂'可彼此连接，从而形成环。R₆'至R₉'、R₃'及R₉'、R₄'及R₅'、R₅'及Rx以及R₆'及Rx中任何两个或超过两个可彼此连接，从而形成环。

自降低吸光度(例如在193nm波长下的吸光度)的观点看，X'优选为硫原子或-N(Rx)-。

Z^-例如为如上文结合通式(ZI)中的Z^-所陈述。

在以R₁'至R₉'及Rx表示的烷基中可引入取代基。具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基为优选取代基。在烷基链中可引入氧原子、硫原子或氮原子。

作为以Rx表示的经取代的烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基或类似基团。

作为以R₁'及R₂'表示的经取代的烷基，可提及甲氧基乙基及类似基团。

此外，详细而言，可提及经环烷基取代的直链或分支链烷基(例如，金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基或类似基团)或类似基团。

在以R₁'至R₉'及Rx表示的环烷基中可引入取代基。具有3至20个碳原子的环烷基优选，且在所述环中可引入氧原子。

在以R₃'至R₉'及Rx表示的酰基中可引入取代基。具有1至10个碳原子的酰基优选。

以Rx表示的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基。举例而言，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似基团。

在以R₃'至R₉'表示的烷氧基中可引入取代基。具有1至20个碳原子的烷氧基优选。

在以R₃'至R₉'表示的烷氧基羰基中可引入取代基。具有2至20个碳原子的烷氧基羰基优选。

在以R₃'至R₉'表示的烷基羰氧基中可引入取代基。具有2至20个碳原子的烷基羰氧基优选。

在以R₁'至R₉'及Rx表示的芳基中可引入取代基。具有6至14个碳原子的芳基优选。

在以R₃'至R₉'表示的芳氧基中可引入取代基。具有6至14个碳原子的芳氧基优选。

在以R₃'至R₉'及Rx表示的基团中可引入取代基。具有7至15个碳原子的芳氧基羰基优选。

在以R₃'至R₉'表示的芳基羰氧基中可引入取代基。具有7至15个碳原子的芳基羰氧基优选。

在以Rx表示的芳基羰基中可引入取代基。具有7至15个碳原子的芳基羰氧基优选。

作为可另外在以R₃'至R₉'表示的烷基、以R₁'至R₉'及Rx表示的环烷基、以Rx表示的酰基、以R₃'至R₉'表示的烷氧基、以R₃'至R₉'表示的烷氧基羰基、以R₃'至R₉'表示的烷基羰氧基、以R₁'至R₉'及Rx表示的芳基、以R₃'至R₉'表示的芳氧基、以R₃'至R₉'及Rx表示的芳氧基羰基、以R₃'至R₉'表示的芳基羰氧基及以Rx表示的芳基羰基中引入的取代基，可提及烷基(可为直链、分支链或环状的，优选具有1至12个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、硝基、卤素原子(诸如氟原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)及类似基团。

作为可通过R₁'与R₂'相互键结形成的环结构，可提及由二价R₁'与R₂'(例如亚乙基、亚丙基、1,2-亚环己基或类似基团)联合以上通式(ZI-5)中的硫原子形成的5元或6元环，最优选为5元环(即，四氢噻吩环)。自产生酸阴离子的分解效率的观点看，优选不使R₁'与R₂'相互键结以形成环。

可通过R₆'至R₉'、R₃'及R₉'、R₄'及R₅'、R₅'及Rx以及R₆'及Rx中的任何两个或超过两个相互键结形成的环结构优选为5元或6元环，最优选为6元环。

R₁'及R₂'各自最优选为烷基或芳基。

作为以R₃'至R₉'表示的基团的最优选例子，可提及视情况经取代的烷基及氢原子。自作为ArF抗蚀剂使用时在193nm下的吸收强度的观点看，氢原子最优选。

Rx最优选为烷基或酰基。

现将描述非亲核性阴离子Z^-的优选结构。

非亲核性阴离子Z^-优选为通式(2)所表示的任何磺酸根阴离子。

在通式(2)中，

Xf各自独立地表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。

R₇及R₈各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基，其限制条件为当存在多个R₇及R₈时，所述R₇及R₈可彼此相同或不同。

L表示二价连接基团，其限制条件为当存在多个L时，其可彼此相同或不同。

A表示含环状结构的有机基团，以及

x为1至20的整数，y为0至10的整数，且z为0至10的整数。

通式(2)所表示的阴离子将在下文详细描述。

如上文所提及，Xf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。经至少一个氟原子取代的烷基中的烷基优选为具有1至10个碳原子，更优选具有1至4个原子的烷基。经至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。详细而言，可提及氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。其中，氟原子及CF₃优选。两个Xf均为氟原子最优选。

如上文所提及，R₇及R₈各自表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基。烷基优选具有1至4个碳原子，更优选为具有1至4个碳原子的全氟烷基。作为以R₇及R₈表示的各自经至少一个氟原子取代的烷基的特定例子，可提及CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉。其中，CF₃优选。

L表示二价连接基团。作为二价连接基团，可提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-N(Ri)-(其中Ri表示氢原子或烷基)、亚烷基(优选为1至6个碳原子)、环烷基(优选为3至10个碳原子)、亚烯基(优选为2至6碳原子)、包括其中两个或超过两个的组合的二价连接基团，或类似基团。L优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂-、-CON(Ri)-、-SO₂N(Ri)-、-CON(Ri)-亚烷基-、-N(Ri)CO-亚烷基-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。更优选的是，L为-COO-、-OCO-、-SO₂-、-CON(Ri)-或-SO₂N(Ri)-。当存在多个L时，其可彼此相同或不同。

以Ri表示的烷基优选为具有1至20个碳原子的直链或分支链烷基。烷基在其链中可含有氧原子、硫原子或氮原子。举例而言，可提及直链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基；及分支链烷基，诸如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基或2-乙基己基。作为经取代的烷基，可提及氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基及类似基团。

以A表示的含有环状结构的有机基团不受特别限制，只要含有环状结构即可。可提及脂环基、芳基、杂环基(不仅包含展现芳香性的基团，而且还包含不展现芳香性的基团，包含例如四氢吡喃环及内酯环结构)或类似基团。

脂环基可为单环或多环的。作为优选脂环基，可提及单环烷基，诸如环戊基、环己基或环辛基；及多环烷基，诸如降冰片基、降冰片烯基(norbornenylgroup)、三环癸基(例如，三环[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。又，优选利用含氮原子的脂环基，诸如哌啶基、十氢喹啉基或十氢异喹啉基。其中，自抑制曝光后烘烤(post-exposurebake，PEB)操作中的任何膜内扩散，从而增大曝光范围的观点看，选自降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、十氢喹啉基及十氢异喹啉基的具有7个或超过7个碳原子的大体积结构的脂环基优选。

作为芳基，可提及苯环、萘环、菲环及蒽环。其中，自在193nm下的吸光度的观点看，确保低吸光度的萘优选。

作为杂环基团，可提及呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。其中，呋喃环、噻吩环及吡啶环优选。

在以上环状有机基团中可引入取代基。作为取代基，可提及烷基(任何直链、分支链及环状形式，优选具有1至12个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基、氰基及类似基团。

作为含环状结构的有机基团的一种成分的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。

在所述式中，x优选为1至8，更优选为1至4且最优选为1；y优选为0至4，更优选为0或1且最优选为0；以及z优选为0至8，更优选为0至4，且进而更优选为1。

在本发明的一个方面中，通式(2)所表示的每一阴离子优选含有2个或3个氟原子。此增强了与树脂(A)联合使用的效果。

通式(2)所表示的磺酸根阴离子结构的具体例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

以下通式(B-1)所表示的磺酸根阴离子也优选以Z-表示。

在以上通式(B-1)中，

R_b1各自独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)；以及

n为0至4的整数。

优选的是，n为0至3的整数。更优选的是，n为0或1。

X_b1表示单键、亚烷基、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)、磺酸酯键(-OSO₂-或–SO₃-)或其组合。

X_b1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO₂-或-SO₃-)。酯键(-OCO-或-COO-)更优选。

R_b2表示具有6个或超过6个碳原子的有机基团。

以R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的有机基团优选为大体积基团(bulkygroup)。作为其例子，可提及烷基、脂环基、芳基及杂环基，其各自具有6个或超过6个碳原子。

以R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的烷基可为直链或分支链的。具有6至20个碳原子的直链或分支链烷基优选。作为其例子，可提及直链或分支链己基、直链或分支链庚基及直链或分支链辛基。自大体积的观点看，分支链烷基优选。

以R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的脂环基可为单环或多环的。单脂环基团例如为单环烷基，诸如环己基或环辛基。多脂环基团例如为多环烷基，诸如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。在所提及的基团中，自抑制曝光后烘烤(PEB)操作中的任何膜内扩散及增强掩模误差增强因子(maskerrorenhancementfactor，MEEF)的观点看，各自具有7个或超过7个碳原子的大体积结构的脂环基(诸如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基)优选。

以R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的芳基可为单环或多环的。作为芳基，可提及例如苯基、萘基、菲基或蒽基。其中，在193nm下展现相对较低的吸光度的萘基优选。

以R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的杂环基可为单环或多环的。多环结构在抑制任何酸扩散方面优异。杂环基视情况具有芳香性。作为具有芳香性的杂环，可提及例如苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环或二苯并噻吩环。作为不具有芳香性的杂环，可提及例如四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环或十氢异喹啉环。

在由R_b2表示的具有6个或超过6个碳原子的有机基团中可引入另一取代基。作为另一取代基，可提及例如烷基(可为直链或分支链的，优选具有1至12个碳原子)、环烷基(可为单环、多环及螺环中任一种，优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基或磺酸酯基。作为上述脂环基、芳基及杂环基的一种成分的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。

通式(B-1)所表示的磺酸根阴离子结构的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。以下特定例子包含对应于以上通式(2)所表示的磺酸根阴离子的例子。

另外，以下通式(A-I)所表示的磺酸根阴离子也优选以Z-表示。

在以上通式(A-I)中，

R₁表示烷基、单价脂环烃基、芳基或杂芳基。

R₂表示二价连接基团。

Rf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。

n₁及n₂各自独立地为0或1。

以R₁表示的烷基优选为具有1至20个碳原子，更优选具有1至10个碳原子，进而更优选具有1至5个碳原子且最优选具有1至4个碳原子的烷基。

在此烷基中可引入取代基(优选为氟原子)。经取代的烷基优选为经至少一个氟原子取代的具有1至5个碳原子的烷基，更优选为具有1至5个碳原子的全氟烷基。

以R₁表示的烷基优选为甲基、乙基或三氟甲基，更优选为甲基或乙基。

以R₁表示的单价脂环烃基优选具有5个或超过5个碳原子。此单价脂环烃基的碳原子的数目优选为至多20个，更优选为至多15个。单价脂环烃基可为单环或多环的。脂环烃基的-CH₂-部分可部分经-O-或-C(＝O)-置换。

单脂环烃基优选具有5至12个碳原子且优选为环戊基、环己基或环辛基。

多脂环烃基优选具有10至20个碳原子且优选为降冰片基、金刚烷基或降金刚烷基。

以R₁表示的芳基优选具有6个或超过6个碳原子。此芳基的碳原子的数目优选为至多20个，更优选为至多15个。

以R₁表示的杂芳基优选具有2个或超过2个碳原子。此杂芳基的碳原子的数目优选为至多20个，更优选为至多15个。

芳基及杂芳基均可为单环或多环的。

单环芳基例如为苯基。

多环芳基例如为萘基或蒽基。

单环杂芳基例如为吡啶基、噻吩基或呋喃基。

多环杂芳基例如为喹啉基或异喹啉基。

在以R₁表示的单价脂环烃基、芳基及杂芳基中可另外引入取代基。作为其他取代基，可提及羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基及羧基。

R₁最优选为环己基或金刚烷基。

以R₂表示的二价连接基团不受特别限制。作为二价连接基团，可提及-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基(优选为1至30个碳原子)、亚环烷基(优选为3至30个碳原子)、亚烯基(优选为2至30碳原子)、亚芳基(优选为6至30个碳原子)、亚杂芳基(优选为2至30个碳原子)或包括其中两个或超过两个的组合的基团。在这些亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基及亚杂芳基中可引入其他取代基。此类取代基的特定例子与上文结合另外可引入的以R₁表示的单价脂环烃基、芳基及杂芳基中的取代基所陈述的相同。

以R₂表示的二价连接基团优选为亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基或亚杂芳基。亚烷基更优选。具有1至10个碳原子的亚烷基进而更优选，且具有1至5个碳原子的亚烷基最优选。

Rf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。此烷基优选具有1至30个碳原子，更优选具有1至10个碳原子，且进而更优选具有1至4个碳原子。经至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。

Rf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。详细而言，Rf优选为氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。其中，氟原子及CF₃更优选。

优选的是，n₁为1。

优选的是，n₂为1。

通式(A-I)所表示的磺酸根阴离子结构的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。以下特定例子包含对应于以上通式(2)所表示的磺酸根阴离子的例子。

非亲核性阴离子Z-可为以下通式(2')所表示的任何二磺酰亚胺酸根阴离子(disulfonylimidateanions)。

在通式(2')中，Xf如上文结合通式(2)所定义，且其优选例子也与上文提及的相同。在通式(2')中，两个Xf可彼此连接，从而形成环结构。

以Z^-表示的二磺酰亚胺酸根阴离子优选为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子。

双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基各自优选为具有1至5个碳原子的烷基。

在双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中，两个烷基可彼此连接，从而形成亚烷基(优选为2至4个碳原子)，其可联合酰亚胺基及两个磺酰基形成环。可在双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中形成的环结构优选为5元至7元环，更优选为6元环。

作为可引入上述由两个烷基相互连接所形成的烷基及亚烷基中的取代基，可提及卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基及类似基团。氟原子及经氟原子取代的烷基优选。

此外，作为酸产生剂，可提及以上通式(ZV)所表示的化合物。

在通式(ZV)中，

R₂₀₈表示烷基、环烷基或芳基。

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。

由R₂₀₈表示的芳基的特定例子可与上文结合通式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃所陈述的相同。

由R₂₀₈表示的烷基及环烷基的特定例子可与上文结合通式(ZI)中的R₂₀₁至R₂₀₃所陈述的相同。

作为由A表示的亚烷基，可提及具有1至12个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基或类似基团)。作为由A表示的亚烯基，可提及具有2至12个碳原子的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基或类似基团)。作为由A表示的亚芳基，可提及具有6至10个碳原子的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚萘基或类似基团)。

在每种化合物(B)中，以(化合物中所含所有氟原子的质量的总和)/(化合物中所含所有原子的质量的总和)表示的氟含量优选为0.30或低于0.30，更优选为0.25或低于0.25，进而更优选为0.20或低于0.20，进一步更优选为0.15或低于0.15，且最优选为0.10或低于0.10。

酸产生剂的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

可单独使用一种类型的酸产生剂，或可组合使用两种或超过两种类型的酸产生剂。

组合物中酸产生剂的含量以组合物的总固体计优选在0.1质量％至30质量％范围内，更优选在5质量％至28质量％范围内，且进而更优选在10质量％至25质量％范围内。

<疏水性树脂(HR)>

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可还包括疏水性树脂(下文中也称为“疏水性树脂(HR)”或简称为“树脂(HR)”)，尤其是当对其应用液体浸渍曝光时。疏水性树脂(HR)优选不同于上文所述的树脂(A)。

此将疏水性树脂(HR)局限于膜的表面层中。因此，当浸渍介质为水时，抗蚀剂膜的表面与水的静态/动态接触角可增加，从而增强浸渍液追踪特性(trackingproperty)。

尽管疏水性树脂(HR)优选设计成局限于如上文提及的界面中，但与表面活性剂不同，疏水性树脂不必在其分子中含有亲水性基团且无需为均匀混合极性/非极性物质作贡献。

自局限于膜的表面层中的观点看，疏水性树脂(HR)优选含有至少一个选自“氟原子”、“硅原子”及“在树脂的侧链部分中引入的CH₃部分结构”的成员。更优选的是，含有两个或超过两个成员。

当疏水性树脂(HR)含有氟原子和/或硅原子时，在疏水性树脂(HR)中，氟原子和/或硅原子可引入树脂的主链中，或其侧链中。

当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，所述树脂优选包括含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基或含氟原子的芳基作为含氟原子的部分结构(partialstructure)。

含氟原子的烷基(优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至4个碳原子)为至少一个氢原子经氟原子置换的直链或分支链烷基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。

含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子置换的单环烷基或多环烷基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。

作为含氟原子的芳基，可提及至少一个氢原子经氟原子置换的芳基，诸如苯基或萘基。此外，可在其中引入非氟原子取代基。

作为优选的含氟原子的烷基、含氟原子的环烷基及含氟原子的芳基，可提及以下通式(F2)至通式(F4)所表示的基团，但其绝不限制本发明的范畴。

在通式(F2)至通式(F4)中，

R₅₇至R₆₈各自独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支链)，其限制条件为R₅₇-R₆₁中至少一个、R₆₂-R₆₄中至少一个及R₆₅-R₆₈中至少一个各自独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子置换的烷基(优选具有1至4个碳原子)。

R₅₇-R₆₁及R₆₅-R₆₇优选全部表示氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈优选各自表示至少一个氢原子经氟原子置换的烷基(尤其具有1至4个碳原子)，更优选为具有1至4个碳原子的全氟烷基。R₆₂与R₆₃可彼此连接，从而形成环。

通式(F2)所表示的基团的具体例子包含对氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基及类似基团。

通式(F3)所表示的基团的具体例子包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基、全氟环己基及类似基团。其中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基及全氟异戊基优选。六氟异丙基及七氟异丙基更优选。

通式(F4)所表示的基团的具体例子包含-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH及类似基团。-C(CF₃)₂OH优选。

含氟原子的部分结构各自可直接键结至主链，或可经由选自由以下各项组成的组群的基团或经由其中两个或超过两个的组合所构成的基团键结至主链：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键及亚脲基键(ureylenebond)。

含氟原子的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

在特定例子中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或CF₃。X₂表示-F或-CF₃。

疏水性树脂(HR)可含有硅原子。疏水性树脂(HR)优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)或环硅氧烷结构作为含硅原子的部分结构的树脂。

作为烷基硅烷基结构或环硅氧烷结构，可提及例如以下通式(CS-1)至通式(CS-3)所表示的任何基团或类似基团。

在通式(CS-1)至通式(CS-3)中，

R₁₂至R₂₆各自独立地表示直链或分支链烷基(优选具有1至20个碳原子)或环烷基(优选具有3至20个碳原子)。

L₃至L₅各自表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可提及选自由以下各项组成的组群的任何一个或者两个或超过两个成员的组合(优选总计至多12个碳原子)：亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键及脲键。

在所述式中，n为1至5的整数，优选为2至4的整数。

各自含有通式(CS-1)至通式(CS-3)所表示的任何基团的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。在特定例子中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或CF₃。

如上文所提及，疏水性树脂(HR)还优选在其侧链部分中含有CH₃部分结构。

在本文中，树脂(HR)的侧链部分中所含的CH₃部分结构(下文中也简称为“侧链CH₃部分结构”)包含乙基、丙基或类似基团中所含的CH₃部分结构。

相比之下，在根据本发明的CH₃部分结构中不包含直接键结至树脂(HR)的主链的甲基(例如，在具有甲基丙烯酸结构的重复单元中的α-甲基)，因为其对树脂(HR)的表面局限的贡献受主链的影响极小。

详细而言，当树脂(HR)包括例如自含有具有碳-碳双键的可聚合部分的单体衍生的重复单元，诸如以下通式(M)所表示的任何重复单元时，且当R₁₁至R₁₄各自为CH₃“本身(perse)”时，在根据本发明的侧链部分中所含的CH₃部分结构中不包含CH₃。

相比之下，经由某一原子与C-C主链分开布置的CH₃部分结构对应于根据本发明的侧链CH₃部分结构。举例而言，当R₁₁为乙基(CH₂CH₃)时，认为含有“一个”根据本发明的CH₃部分结构。

在以上通式(M)中，

R₁₁至R₁₄各自独立地表示侧链部分。

作为侧链部分R₁₁至R₁₄，可提及氢原子、单价有机基团及类似基团。

作为由R₁₁至R₁₄中每一个表示的单价有机基团，可提及烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基或类似基团。在这些基团中可另外引入取代基。

疏水性树脂(HR)优选为包括在侧链部分中含有CH₃部分结构的重复单元的树脂。更优选的是，疏水性树脂(HR)包括至少一个选自以下通式(II)所表示的重复单元及以下通式(V)所表示的重复单元的重复单元(x)作为此类重复单元。

通式(II)所表示的重复单元将在下文详细描述。

在以上通式(II)中，X_b1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。R₂表示具有至少一个CH₃部分结构且对酸稳定的有机基团。在本文中，详细而言，对酸稳定的有机基团优选为不含上文结合树脂(A)所描述的“当受酸作用时分解从而产生极性基团的任何基团”的有机基团。

以X_b1表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基。甲基优选。

优选的是，X_b1为氢原子或甲基。

作为R₂，可提及烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基，其各自含有至少一个CH₃部分结构。在上述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基中的每一个中可另外引入烷基作为取代基。

R₂优选为含有至少一个CH₃部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的对酸稳定的有机基团优选含有2至10个CH₃部分结构，更优选含有2至8个CH₃部分结构。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的烷基优选为具有3至20个碳原子的分支链烷基。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的环烷基可为单环或多环的。详细而言，可提及具有例如各自具有5个或超过5个碳原子的单环、双环、三环及四环结构的基团。环烷基优选具有6至30个碳原子，最优选具有7至25个碳原子。作为优选的环烷基，可提及降冰片基、环戊基及环己基。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的烯基优选为具有1至20个碳原子的直链或分支链烯基。分支链烯基更优选。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基，诸如苯基或萘基。苯基更优选。

以R₂表示的含有至少一个CH₃部分结构的芳烷基优选为具有7至12个碳原子的芳烷基。举例而言，可提及苯甲基、苯乙基、萘甲基或类似基团。

以R₂表示的各自含有两个或超过两个CH₃部分结构的烃基的例子包含异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基环己基、3,5-二-叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔丁基环己基及异冰片基(isobornylgroup)。

通式(II)所表示的重复单元的优选特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

通式(II)所表示的重复单元优选为对酸稳定(非酸可降解)的重复单元，详细而言，不含在酸作用下分解从而产生极性基团的基团的重复单元。

通式(V)所表示的重复单元将在下文详细描述。

在以上通式(V)中，X_b2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。R₃表示具有至少一个CH₃部分结构且对酸稳定的有机基团，且n为1至5的整数。

以X_b2表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基。甲基更优选。

优选的是，X_b2为氢原子。

R₃为对酸稳定的有机基团。详细而言，R₃优选为不含上文结合树脂(A)所述的“当受酸作用时分解从而产生极性基团的任何基团”的有机基团。

作为R₃，可提及含有至少一个CH₃部分结构的烷基。

以R₃表示的含有至少一个CH₃部分结构的对酸稳定的有机基团优选含有1至10个CH₃部分结构，更优选含有1至8个CH₃部分结构，且进而更优选含有1至4个CH₃部分结构。

以R₃表示的含有至少一个CH₃部分结构的烷基优选为具有3至20个碳原子的分支链烷基。

作为以R₃表示的各自含有两个或超过两个CH₃部分结构的烷基，可提及例如异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基及2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

在所述式中，n为1至5的整数，优选为1至3的整数，且更优选为1或2。

通式(V)所表示的重复单元的优选特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

通式(V)所表示的重复单元优选为对酸稳定(非酸可降解)的重复单元，详细而言，不含在酸作用下分解从而产生极性基团的任何基团的重复单元。

当树脂(HR)在侧链中含有CH₃部分结构，且详细而言，不含氟原子及硅原子时，以树脂(HR)中所有重复单元计，至少一个选自通式(II)所表示的重复单元及通式(V)所表示的重复单元的重复单元(x)的含量优选为90摩尔％或超过90摩尔％，更优选为95摩尔％或超过95摩尔％。以树脂(HR)中所有重复单元计，上述含量一般为至多100摩尔％。

以树脂(HR)中所有重复单元计，当树脂(HR)含有90摩尔％或超过90摩尔％的量的至少一个选自通式(II)所表示的重复单元及通式(V)所表示的重复单元的重复单元(x)时，树脂(HR)的表面自由能(surfacefreeenergy)增加。因此，促使树脂(HR)局限于抗蚀剂膜的表面中，由此抗蚀剂膜与水的静态/动态接触角可稳固增加，从而增强浸渍液追踪特性。

在含有氟原子和/或硅原子的情形(i)中以及在其侧链中含有CH₃部分结构的情形(ii)中，疏水性树脂(HR)可含有至少一个选自以下基团(x)至基团(z)的基团。

即，

(x)酸基，

(y)具有内酯结构的基团、酸酐基团或酸酰亚胺基(acidimidogroup)，及

(z)在酸作用下分解的基团。

作为酸基(x)，可提及酚羟基、羧酸基、氟醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基或类似基团。

作为优选的酸基，可提及氟醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基(sulfonimidogroup)及双(烷基羰基)亚甲基。

含有酸基(x)的重复单元例如为酸基直接键结至树脂主链的重复单元，诸如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。或者，此重复单元可为酸基经由连接基团键结至树脂主链的重复单元。又或者，此重复单元可为通过在聚合阶段中使用含酸基的链转移剂或聚合引发剂而将酸基引入聚合物链末端中的重复单元。这些重复单元中任一个均优选。含有酸基(x)的重复单元可至少含有氟原子或硅原子。

以疏水性树脂(HR)中所有重复单元计，含有酸基(x)的重复单元的含量优选在1摩尔％至50摩尔％范围内，更优选在3摩尔％至35摩尔％范围内，且进而更优选在5摩尔％至20摩尔％范围内。

各自含有酸基(x)的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。在这些式中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

在具有内酯结构的基团、酸酐基团及酰亚胺基(y)中，具有内酯结构的基团最优选。

含有这些基团中的任一个的重复单元例如为所述基团直接键结至树脂主链的重复单元，诸如衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元。或者，此重复单元可为所述基团经由连接基团键结至树脂主链的重复单元。又或者，此重复单元可为通过在聚合阶段中使用含所述基团的链转移剂或聚合引发剂而将所述基团引入树脂末端中的重复单元。

各自含有具有内酯结构的基团的重复单元可例如与上文在酸可分解树脂(A)部分中所述的各自具有内酯结构的重复单元相同。

以疏水性树脂(HR)中所有重复单元计，含有具有内酯结构的基团、酸酐基团或酰亚胺基的重复单元的含量优选在1摩尔％至100摩尔％范围内，更优选在3摩尔％至98摩尔％范围内，且进而更优选在5摩尔％至95摩尔％范围内。

疏水性树脂(HR)中含有可在酸作用下分解的基团(z)的重复单元可与上文结合树脂(A)所陈述的各自含有酸可分解基团的任何重复单元相同。含有可在酸作用下分解的基团(z)的重复单元可至少含有氟原子或硅原子。以疏水性树脂(HR)中所有重复单元计，疏水性树脂(HR)中含有可在酸作用下分解的基团(z)的重复单元的含量优选在1摩尔％至80摩尔％范围内，更优选在10摩尔％至80摩尔％范围内，且进而更优选在20摩尔％至60摩尔％范围内。

疏水性树脂(HR)可还包括以下通式(VI)所表示的任何重复单元。

在通式(VI)中，

R_c31表示氢原子、烷基(视情况经氟原子或类似物取代)、氰基或式-CH₂-O-Rac₂所表示的任何基团，其中Rac₂表示氢原子、烷基或酰基。R_c31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，最优选为氢原子或甲基。

R_c32表示含烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基团。此基团可经含氟原子或硅原子的基团取代。

L_c3表示单键或二价连接基团。

在通式(VI)中，R_c32中的烷基优选为具有3至20个碳原子的直链或分支链烷基。

环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。

烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。

环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。

芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基。苯基及萘基更优选。其中可引入取代基。

优选的是，R_c32为未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。

以L_c3表示的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5个碳原子)、醚键、亚苯基或酯键(式-COO-所表示的基团)。

以疏水性树脂中所有重复单元计，以通式(VI)表示的重复单元的含量优选在1摩尔％至100摩尔％范围内，更优选在10摩尔％至90摩尔％范围内，且进而更优选在30摩尔％至70摩尔％范围内。

优选的是，疏水性树脂(HR)还包括以下通式(CII-AB)所表示的任何重复单元。

在通式(CII-AB)中，

R_c11'及R_c12'各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。

Zc'表示用于形成含两个相互键结的碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。

以疏水性树脂中所有重复单元计，以通式(CII-AB)表示的重复单元的含量优选在1摩尔％至100摩尔％范围内，更优选在10摩尔％至90摩尔％范围内，且进而更优选在30摩尔％至70摩尔％范围内。

通式(VI)及通式(CII-AB)所表示的重复单元的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。在这些式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

当疏水性树脂(HR)含有氟原子时，以疏水性树脂(HR)的重量平均分子量计，氟原子的含量优选在5质量％至80质量％范围内，更优选在10质量％至80质量％范围内。在疏水性树脂(HR)中所含的所有重复单元中，含氟原子的重复单元优选占10摩尔％至100摩尔％，更优选占30摩尔％至100摩尔％。

当疏水性树脂(HR)含有硅原子时，以疏水性树脂(HR)的重量平均分子量计，硅原子的含量优选在2质量％至50质量％范围内，更优选在2质量％至30质量％范围内。在疏水性树脂(HR)中所含所有重复单元中，含硅原子的重复单元优选占10摩尔％至100摩尔％，更优选占20摩尔％至100摩尔％。

相比之下，尤其当树脂(HR)在其侧链部分中含有CH₃部分结构时，实质上不含氟原子及硅原子的树脂(HR)形式也优选。在此情形中，详细而言，以树脂(HR)的所有重复单元计，含氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％或低于5摩尔％，更优选为3摩尔％或低于3摩尔％，进而更优选为1摩尔％或低于1摩尔％，且理想地为0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。树脂(HR)优选实质上仅包括如下一种重复单元，所述重复单元仅包括选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子。详细而言，以树脂(HR)的所有重复单元计，仅包括选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子的原子的重复单元的含量优选为95摩尔％或超过95摩尔％，更优选为97摩尔％或超过97摩尔％，进而更优选为99摩尔％或低于99摩尔％，且理想地为100摩尔％。

疏水性树脂(HR)的标准聚苯乙烯当量重量平均分子量优选在1000至100,000范围内，更优选在1000至50,000范围内，且进而更优选在2000至15,000范围内。

可单独使用一种类型的疏水性树脂(HR)，或可组合使用两种或超过两种类型的疏水性树脂(HR)。

以本发明的组合物中的总固体计，组合物中疏水性树脂(HR)的含量优选在0.01质量％至10质量％范围内，更优选在0.05质量％至8质量％范围内，且进而更优选在0.1质量％至7质量％范围内。

疏水性树脂(HR)中应天然地存在少量杂质，诸如金属，如在树脂(A)中一样。此外，残留单体及寡聚物组分的量优选为0.01质量％至5质量％，更优选为0.01质量％至3质量％，且进而更优选为0.05质量％至1质量％。因此，可获得液体内(in-liquid)外来物质、灵敏度等随时间无任何改变的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。自分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点看，其分子量分布(Mw/Mn，又称为多分散性指数)优选在1至5的范围内，更优选在1至3范围内，且进而更优选在1至2范围内。

许多市售产品可用作疏水性树脂(HR)。或者，可根据常规方法(例如自由基聚合法)合成疏水性树脂(HR)。作为通用合成方法，可提及例如分批聚合法，其中将单体物种及引发剂溶解于溶剂中且加热从而进行聚合反应；滴加聚合法，其中经1至10小时的时间将具有单体物种与引发剂的溶液滴加至加热的溶剂中等等。滴加聚合法优选。

反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)及反应后的纯化方法与上文结合树脂(A)所述的相同。在合成疏水性树脂(HR)时，反应时的浓度优选在30质量％至50质量％范围内。

疏水性树脂(HR)的具体例子显示于下。下表关于每一树脂，列出了个别重复单元(对应于自左边起的次序的个别重复单元)的摩尔比、重量平均分子量及多分散性指数。

表1

表2

表3

<碱性化合物>

自减少自曝光至烘烤随时间引起的任何性能变化的观点看，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有碱性化合物。可用的碱性化合物不受特别限制。举例而言，可适当地利用以下类别(1)至类别(5)的化合物。

(1)碱性化合物(N)

作为优选碱性化合物，可提及具有以下式(A)至式(E)所表示的结构的化合物(N)。

在通式(A)及通式(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可彼此相同或不同，且各自表示氢原子、烷基(优选具有1至20个碳原子)、环烷基(优选具有3至20个碳原子)或芳基(具有6至20个碳原子)。R²⁰¹与R²⁰²可彼此键结，从而形成环。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可彼此相同或不同，且各自表示具有1至20个碳原子的烷基。

就上述烷基而言，作为优选的经取代的烷基，可提及具有1至20个碳原子的氨基烷基、具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原子的氰基烷基。

在通式(A)及通式(E)中，烷基更优选为未经取代的。

作为优选的碱性化合物(N)，可提及胍(guanidine)、氨基吡咯烷(aminopyrrolidine)、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶及类似物。作为进而优选的化合物(N)，可提及具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物(oniumhydroxide)结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物(N)；含有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；含有羟基和/或醚键的苯胺衍生物；及类似物。

作为具有咪唑结构的化合物(N)，可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑及类似物。作为具有二氮杂双环结构的化合物(N)，可提及1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯及类似物。作为具有鎓氢氧化物结构的化合物(N)，可提及氢氧化四丁基铵、氢氧化三芳基锍(triarylsulfoniumhydroxide)、氢氧化苯甲酰甲基锍(phenacylsulfoniumhydroxide)，及含有2-侧氧基烷基的氢氧化锍，诸如氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪(bis(t-butylphenyl)iodoniumhydroxide)、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓(phenacylthiopheniumhydroxide)、氢氧化2-侧氧基丙基噻吩鎓及类似物。具有鎓羧酸盐结构的化合物(N)对应于阴离子部分为羧酸根的具有鎓氢氧化物结构的化合物(N)，且因此，可提及例如乙酸盐、金刚烷-1-甲酸盐、全氟烷基羧酸盐及类似物。作为具有三烷基胺结构的化合物(N)，可提及三(正丁基)胺、三(正辛基)胺及类似物。作为苯胺化合物(N)，可提及2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺及类似物。作为含有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及类似物。作为含有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可提及N,N-双(羟基乙基)苯胺及类似物。

作为优选的碱性化合物(N)，还可提及含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的铵盐化合物、含有磺酸酯基的胺化合物及含有磺酸酯基的铵盐化合物。作为这些化合物的例子，可提及美国专利申请公开案第2007/0224539A1号的第[0066]部分中作为例子显示的化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。

以下化合物也为优选的碱性化合物(N)。

除前述化合物外，作为碱性化合物(N)，可利用JP-A-2011-22560第[0180]部分至第[0225]部分、JP-A-2012-137735的第[0218]部分至第[0219]部分及国际公开案WO2011/158687A1小册子的第[0416]部分至第[0438]部分等中描述的化合物。碱性化合物(N)可为当曝露于光化射线或放射线时碱性降低的碱性化合物或铵盐化合物。

可单独使用一种类型的碱性化合物(N)，或可组合使用两种或超过两种类型的碱性化合物(N)。

本发明的组合物视情况含有碱性化合物(N)。当含有碱性化合物(N)时，其含量以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体计一般在0.001质量％至10质量％范围内，优选在0.01质量％至5质量％范围内。

就组合物中所用的酸产生剂与碱性化合物(N)的比率而言，酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)优选在2.5至300的范围内。原因如下。自灵敏度及解析力的观点看，所述摩尔比优选为2.5或高于2.5。自抑制因抗蚀剂图案自曝光至烘烤处理随时间变厚而引起的任何分辨率劣化的观点看，所述摩尔比优选为300或低于300。酸产生剂/碱性化合物(N)(摩尔比)更优选在5.0至200范围内，进而更优选在7.0至150范围内。

(2)当曝露于光化射线或放射线时展现降低的碱性的碱性化合物及铵盐化合物(E)

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有当曝露于光化射线或放射线时展现降低的碱性的碱性化合物或铵盐化合物(下文中也称为“化合物(E)”)。

化合物(E)优选为含有碱性官能基或铵基及当曝露于光化射线或放射线时产生酸官能基的基团的化合物(E-1)。即，化合物(E)优选为含有碱性官能基及当曝露于光化射线或放射线时产生酸官能基的基团的碱性化合物，或含有铵基及当曝露于光化射线或放射线时产生酸官能基的基团的铵盐化合物。

作为由化合物(E)或化合物(E-1)在曝露于光化射线或放射线时分解而所产生的各自展现降低的碱性的化合物，可提及以下通式(PA-I)、通式(PA-II)及通式(PA-III)所表示的化合物。自在较高层次上同时获得关于LWR、局部图案尺寸均一性及DOF的优良作用的观点看，通式(PA-II)及通式(PA-III)所表示的化合物尤其优选。

首先，将描述通式(PA-I)所表示的化合物。

Q-A₁-(X)n-B-R(PA-I)

在通式(PA-I)中，

A₁表示单键或二价连接基团。

Q表示-SO₃H或-CO₂H。Q对应于在曝露于光化射线或放射线时产生的酸官能基。

X表示-SO₂-或-CO-，以及

n为0或1。

B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氢原子或单价有机基团。

R表示含有碱性官能基的单价有机基团，或含有铵基的单价有机基团。

现将描述通式(PA-II)所表示的化合物。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂(PA-II)

在通式(PA-II)中，

Q₁及Q₂各自独立地表示单价有机基团，其限制条件为Q₁或Q₂含有碱性官能基。Q₁与Q₂可彼此键结，从而形成环，所形成的环含有碱性官能基。

X₁及X₂各自独立地表示-CO-或-SO₂-。

在所述式中，-NH-对应于在曝露于光化射线或放射线时产生的酸官能基。

以下将描述通式(PA-III)所表示的化合物。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃(PA-III)

在通式(PA-III)中，

Q₁及Q₃各自独立地表示单价有机基团，其限制条件为Q₁或Q₃含有碱性官能基。Q₁与Q₃可彼此键结，从而形成环，所形成的环含有碱性官能基。

X₁、X₂及X₃各自独立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二价连接基团。

B表示单键、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氢原子或单价有机基团。

当B为-N(Qx)-时，Q₃与Qx可彼此键结，从而形成环，以及

m为0或1。

在所述式中，-NH-对应于在曝露于光化射线或放射线时产生的酸官能基。

当曝露于光化射线或放射线时产生通式(PA-I)所表示的化合物的化合物(E)的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

这些化合物可自通式(PA-I)所表示的化合物，或其锂盐、钠盐或钾盐，及錪或锍的氢氧化物、溴化物或氯化物等，通过日本PCT国家阶段公开案第H11-501909号及JP-A-2003-246786中所述的盐交换法容易地合成。另外，所述合成可根据JP-A-H7-333851中所述的方法进行。

当曝露于光化射线或放射线时产生通式(PA-II)及通式(PA-III)所表示的化合物的化合物(E)的特定例子显示于下，其绝不限制本发明的范畴。

详细而言，化合物(E)的合成可根据例如JP-A2006-330098及JP-A2011-100105中所述的合成例子进行。

化合物(E)的分子量优选在500至1000的范围内。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物视情况含有化合物(E)。当含有化合物(E)时，其含量以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体计优选在0.1质量％至20质量％范围内，更优选在0.1质量％至10质量％范围内。

作为化合物(E)的一种形式，可提及当曝露于光化射线或放射线时分解从而产生一种酸(弱酸)且所述酸的强度使得无法实现树脂(A)的酸可分解基团的酸分解的化合物(E-2)。

作为此种化合物，可提及例如不含氟原子的羧酸的鎓盐(oniumsaltofacarboxylicacidcontainingnofluorineatom)(优选为锍盐)、不含氟原子的磺酸的鎓盐(优选为锍盐)或类似物。作为锍盐的优选阳离子结构，可提及上文结合酸产生剂(B)所陈述的锍阳离子结构。

化合物(E-2)例如为WO2012/053527A的第[0170]部分及JP-A-2012-173419的第[0268]部分至第[0269]部分中所提及的任何化合物。

(3)含氮原子且含有在酸作用下离去的基团的低分子化合物(F)

本发明的组合物可含有含氮原子且含有在酸作用下离去的基团的低分子化合物(下文中也称为“化合物(F)”)。

在酸作用下离去的基团不受特别限制。然而，所述基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基(carbamategroup)、三级酯基、三级羟基或半酰胺醚基(hemiaminalethergroup)，最优选为氨基甲酸酯基或半酰胺醚基。

含有在酸作用下离去的基团的化合物(F)的分子量优选在100至1000范围内，更优选在100至700范围内，且最优选在100至500范围内。

化合物(F)优选为在氮原子上含有在酸作用下离去的基团的胺衍生物。

化合物(F)可含有在氮原子上提供保护基的氨基甲酸酯基。作为氨基甲酸酯基的一种成分的保护基可由以下通式(d-1)表示。

在通式(d-1)中，

Rb各自独立地表示氢原子、烷基(优选为1至10个碳原子)、环烷基(优选为3至30个碳原子)、芳基(优选为3至30个碳原子)、芳烷基(优选为1至10个碳原子)或烷氧基烷基(优选为1至10个碳原子)。Rb可彼此连接，从而形成环。

以Rb表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基各自可经官能基取代，诸如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基(pyrrolidinogroup)、哌啶基(piperidinogroup)、吗啉基(morpholinogroup)或侧氧基，以及烷氧基或卤素原子。就以Rb表示的烷氧基烷基而言，可进行相同取代。

Rb各自优选为直链或分支链烷基、环烷基或芳基，更优选为直链或分支链烷基或环烷基。

作为由两个Rb相互连接所形成的环，可提及脂环烃基、芳族烃基、杂环烃基、来自这些基团的任何衍生物，或类似基团。

通式(d-1)所表示的基团的非限制性特定结构如美国专利申请公开案第2012/0135348A1号的第[0466]部分中所揭示。

化合物(F)尤其优选为具有以下通式(6)所表示的任何结构。

在通式(6)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，两个Ra可彼此相同或不同。两个Ra可彼此连接，从而联合所述式中的氮原子一起形成杂环。所述杂环可含有所述式中除氮原子外的杂原子。

Rb如上文结合通式(d-1)所定义。优选例子也相同。

在所述式中，l为0至2的整数，且m为1至3的整数，其限制条件为l+m＝3。

在通式(6)中，以Ra表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可经上文陈述为可引入以Rb表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基中的基团取代。

以Ra表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基可经上文提及的基团取代)的优选例子可与上文结合Rb所陈述的相同。

作为由Ra相互连接所形成的杂环(优选具有至多20个碳原子)，可提及例如衍生自杂环化合物的基团，诸如吡咯烷、哌啶、吗啉、1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2,3,4-四氢喹啉、1,2,3,6-四氢吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氢喹噁啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、全氢喹啉或1,5,9-三氮杂环十二烷；通过用以下至少一个或至少一种类型取代上述杂环化合物衍生的基团所获得的基团：直链或分支链烷烃衍生的基团、环烷烃衍生的基团、芳族化合物衍生的基团、杂环化合物衍生的基团及官能基，诸如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基或侧氧基；或类似基团。

本发明中尤其优选的化合物(F)的非限制性特定例子是如美国专利申请公开案第2012/0135348A1号的第[0475]部分中所揭示。

通式(6)所表示的化合物可根据JP-A2007-298569及JP-A2009-199021等中所述的方法合成。

在本发明中，可单独使用一种类型的低分子化合物(F)，或可组合使用两种或超过两种类型的低分子化合物(F)。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，化合物(F)的含量以组合物的总固体计优选在0.001质量％至20质量％范围内，更优选在0.001质量％至10质量％范围内，且进而更优选在0.01质量％至5质量％范围内。

(4)鎓盐

此外，本发明的组合物可包括以下通式(6A)及通式(6B)所表示的任何鎓盐作为碱性化合物。可预期这些鎓盐将针对抗蚀剂组合物中一般使用的光酸产生剂(photoacidgenerator)的酸强度来控制所产生的酸在抗蚀剂系统中的扩散。

在通式(6A)中，

Ra表示有机基团，其限制条件为不包括所述式中直接键结至羧酸基的碳原子经氟原子取代的任一基团。

X⁺表示鎓阳离子。

在通式(6B)中，

Rb表示有机基团，其限制条件为不包括所述式中直接键结至磺酸基的碳原子经氟原子取代的任一基团。

X⁺表示鎓阳离子。

以Ra或Rb表示的有机基团优选为含有碳原子作为直接键结至所述式中的羧酸基或磺酸基的原子的有机基团。在此情形中，为了实现相比由上述光酸产生剂所产生的酸而相对较弱的酸，直接键结至磺酸基、羧酸基的碳原子不能经氟原子取代。

作为以Ra及Rb表示的有机基团，可提及例如具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有7至30个碳原子的芳烷基、具有3至30个碳原子的杂环基团及类似基团。在这些基团中，氢原子可部分或完全经置换。

作为可引入上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基团中的取代基，可提及例如羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基团、烷基羰基及类似基团。

作为在通式(6A)及通式(6B)中以X⁺表示的鎓阳离子，可提及锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鏻阳离子、重氮鎓(diazonium)阳离子及类似阳离子。其中，锍阳离子优选。

锍阳离子优选例如为含有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。在芳基中可引入取代基，且所述芳基优选为苯基。

作为锍阳离子及錪阳离子的优选例子，可提及关于化合物(B)上文所提及的通式(ZI)中的锍阳离子结构及通式(ZII)中的錪结构。

通式(6A)及通式(6B)所表示的鎓盐的具体结构显示于下。

(5)甜菜碱化合物(Betainecompound)

此外，在本发明的组合物中，优选可利用在分子中同时含有鎓盐结构及酸阴离子烷基的化合物(下文中也称为“甜菜碱化合物”)，诸如JP-A-2012-189977中的式(I)所包含的化合物、JP-A-2013-6827中的式(I)所表示的化合物、JP-A-2013-8020中的式(I)所表示的化合物及JP-A-2012-252124中的式(I)所表示的化合物中任一个。作为鎓盐结构，可提及锍结构、錪结构或铵结构。锍结构或錪盐结构优选。酸阴离子结构优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。这些化合物的例子显示于下。

<溶剂>

作为可用于制备本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的溶剂，可提及例如有机溶剂，诸如烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选具有4至10个碳原子)、视情况环化的单酮化合物(优选具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。

作为这些溶剂的特定例子，可提及美国专利申请公开案第2008/0187860号的第[0441]部分至第[0455]部分中所陈述的溶剂。

在本发明中，可使用包括在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合物的混合溶剂作为有机溶剂。

上文借助于例子陈述的化合物可适当地选作含有羟基的溶剂及不含羟基的溶剂。含有羟基的溶剂优选为烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯或类似物，更优选为丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether，PGME，又称为1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羟基的溶剂优选为烷二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、视情况环化的单酮化合物、环内酯、乙酸烷基酯或类似物。其中，丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA，又称为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮及乙酸丁酯尤其优选。丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮最优选。

含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量计)在1/99至99/1范围内，优选在10/90至90/10范围内，且更优选在20/80至60/40范围内。自均一涂覆性的观点看，含有50质量％或超过50质量％的不含羟基的溶剂的混合溶剂尤其优选。

所述溶剂优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯，优选为仅包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶剂，或包括含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的两种或超过两种类型溶剂的混合溶剂。此类混合溶剂的非限制性优选特定例子包含：包括PGMEA及酮溶剂(环己酮、2-庚酮或类似物)的混合溶剂；包括PGMEA及内酯溶剂(γ-丁内酯或类似物)的混合溶剂；包括PGMEA及PGME的混合溶剂；包括三种溶剂，即，PGMEA、酮溶剂及内酯溶剂的混合溶剂；包括三种溶剂，即，PGMEA、PGME及内酯溶剂的混合溶剂；及包括三种溶剂，即，PGMEA、PGME及酮溶剂的混合溶剂。

<表面活性剂>

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物视情况还含有表面活性剂。当含有表面活性剂时，其优选含有氟化表面活性剂和/或硅化表面活性剂(氟化表面活性剂、硅化表面活性剂及同时含有氟原子及硅原子的表面活性剂)中任一种，或者两种或超过两种。

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物当含有表面活性剂时，可在使用250nm或低于250nm(尤其是220nm或低于220nm)的曝光光源时产生具有较少粘着性及显影缺陷且具有有利灵敏度及分辨率的抗蚀剂图案。

作为氟化表面活性剂和/或硅化表面活性剂，可提及美国专利申请公开案第2008/0248425号的第[0276]部分中所述的表面活性剂。举例而言，可提及伊夫妥(Eftop)EF301及EF303(由新秋田化成株式会社(Shin-AkitaKaseiCo.,Ltd.)制造)；弗洛拉(Florad)FC430、431及4430(由住友3M有限公司(Sumitomo3MLtd.)制造)；梅格范斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由DIC公司(DICCorporation)制造)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106及KH-20(由旭硝子株式会社(AsahiGlassCo.,Ltd.)制造)；特洛伊索(TroySol)S-366(由特洛伊化学品有限公司(TroyChemicalCo.,Ltd.)制造)；GF-300及GF-150(由东亚合成株式会社(TOAGOSEICO.,LTD.)制造)；萨弗隆(Sarfron)S-393(由清美化学株式会社(SEIMICHEMICALCO.,LTD.)制造)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由日本电材化成股份有限公司(JEMCOINC.)制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由欧诺法溶液公司(OMNOVASOLUTIONS,INC.)制造)；及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由尼欧斯(NEOS)制造)。此外，可采用聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学株式会社(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.)制造)作为硅化表面活性剂。

作为表面活性剂，除上述一般已知的表面活性剂外，可利用如下表面活性剂，其基于含有衍生自氟脂族化合物的氟脂族基团、且由调聚技术(telomerizationtechnique)(又称为调聚物法)或低聚合技术(oligomerizationtechnique)(又称为寡聚物法)制造的聚合物。氟脂族化合物可通过JP-A-2002-90991中所述的方法合成。

作为相关表面活性剂，可提及梅格范斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由DIC公司制造)；由含有C₆F₁₃基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与聚(氧亚烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)得到的共聚物；由含有C₃F₇基团的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧亚乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧亚丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)得到的共聚物；及类似物。

此外，在本发明中，可利用美国专利申请公开案第2008/0248425号的第[0280]部分中所述的除氟化表面活性剂和/或硅化表面活性剂外的表面活性剂。

这些表面活性剂可单独使用或组合使用。

当感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量(不包括溶剂)计，所用表面活性剂的量优选在0.0001质量％至2质量％范围内，更优选在0.0005质量％至1质量％范围内。

以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量(不包括溶剂)计，当所添加的表面活性剂的量控制在10ppm或低于10ppm时，促进树脂(HR)局限于表面层中，从而使抗蚀剂膜的表面具有高度疏水性，由此可增强在液体浸渍曝光阶段中的水追踪特性。

本发明的组合物可通过适当地混合如上文所述的个别组分来制备。制备可包括借助于离子交换膜将组合物中的金属杂质减少至ppb水平的操作；借助于适当过滤器过滤杂质(诸如各种粒子)的操作；脱气操作等。有关这些操作的详情，可参考例如JP-A2012-88574、JP-A2010-189563、JP-A2001-12529、JP-A2001-350266、JP-A2002-99076、JP-AH5-307263及JP-A2010-164980；WO2006/121162A；及JP-A2010-243866及JP-A2010-020297。

本发明的组合物的含水量优选较低。详细而言，以组合物的总质量计，含水量优选为2.5质量％或低于2.5质量％，更优选为1.0质量％或低于1.0质量％，且进而更优选为0.3质量％或低于0.3质量％。

<图案形成方法>

现将描述根据本发明的图案形成方法。

根据本发明的图案形成方法至少包括以下操作：

(i)形成包括本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的膜(抗蚀剂膜)，

(ii)使所述膜曝露于光化射线或放射线；及

(iii)用显影剂使经曝光的膜显影。

在以上操作(ii)中，曝光可为液体浸渍曝光。

本发明的图案形成方法优选包括在曝光操作(ii)之后进行烘烤操作(iv)。

本发明的图案形成方法可包括多个曝光操作(ii)。

本发明的图案形成方法可包括多个烘烤操作(iv)。

本发明的抗蚀剂膜是由上述本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。详细而言，所述膜优选为通过用感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂覆基板所形成的膜。膜的厚度不受特别限制。通常，所述厚度经过调节以在约25nm至500nm范围内。在本发明的图案形成方法中，在基板上由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成膜的操作、使膜曝光的操作及使经曝光的膜显影的操作可使用一般已知的方法进行。

所述图案形成方法优选包括在膜形成之后但在曝光操作之前进行的预烘烤(prebake，PB)操作。

另外，所述图案形成方法优选包括在曝光操作之后但在显影操作之前进行的曝光后烘烤(post-exposurebake，PEB)操作。

在PB及PEB中，烘烤皆优选是在70℃至130℃，更优选在80℃至120℃下进行。

烘烤时间优选在30秒至300秒范围内，更优选在30秒至180秒范围内，且进而更优选在30秒至90秒范围内。

烘烤可利用常用曝光/显影设备中提供的构件进行。烘烤也可使用热板或类似物进行。

烘烤使曝光区域中的反应加速，由此可增强灵敏度及图案轮廓。

在本发明中用于曝光装置中的光源的波长不受特别限制。可利用红外线、可见光、紫外线、远紫外线、极紫外光、X射线、电子束等。可利用波长优选为250nm或低于250nm，更优选为220nm或低于220nm，且最优选为1nm至200nm的紫外线，诸如KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)及F₂准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等。KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV及电子束优选。ArF准分子激光更优选。

在根据本发明的曝光操作中可采用液体浸渍曝光技术。液体浸渍曝光技术可与诸如相移法(phaseshiftmethod)或改良的照明法(modifiedilluminationmethod)的超分辨率技术(super-resolutiontechnology)组合。

当进行液体浸渍曝光时，可(1)在基板上形成膜之后但在曝光操作之前，和/或(2)在经由浸渍液使膜曝光的操作之后但在烘烤膜之前，进行用水性化学品液体洗涤膜表面的操作。

浸渍液优选包括在曝光波长中透明的液体，其折射率温度系数尽可能低以确保投射于膜上的光学图像的任何变形最少。尤其在使用ArF准分子激光(波长：193nm)作为曝光光源时，自不仅上述观点看，而且自易于获得及易于操作的观点看，优选使用水。

在使用水作为浸渍液时，可以微小比例添加不仅能够降低水的表面张力而且也增加界面活化能的添加剂(液体)。此添加剂优选为不会溶解晶片上的抗蚀剂层且对施加至透镜部件下表面的光学涂层的影响可忽略的添加剂。

所述添加剂优选例如为展现的折射率约等于水的折射率的脂族醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇或类似物。添加所展现的折射率约等于水的折射率的醇是有利的，因为即使当醇组分自水中蒸发从而使内含物浓度改变时，也可使整个液体的折射率的任何改变最小。

另一方面，当将在193nm光中不透明的物质或折射率明显不同于水的折射率的杂质混合于浸渍水中时，引起了投射于抗蚀剂上的光学图像的变形。因此，优选使用蒸馏水作为浸渍水。此外，可利用经由离子交换过滤器或类似物过滤过的纯水。

合意的是，用作浸渍液的水的电阻为18.3MQcm或高于18.3MQcm，且其总有机碳(TOC)(有机物浓度(organicmatterconcentration))为20ppb或低于20ppb。需要预先对水进行脱气。

微影术性能可通过提高浸渍液的折射率来增强。自这一观点看，可将适于增加折射率的添加剂添加至水中，或者可使用重水(D₂O)代替水。

由本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜的后退接触角(recedingcontactangle)在23℃±3℃及45％±5％湿度下为70°或高于70°，此适于经由液体浸渍介质进行曝光。所述后退接触角优选为75°或高于75°，更优选为75°至85°。

当后退接触角极小时，抗蚀剂膜不适于经由液体浸渍介质进行曝光，且抑制任何残留水(水印)缺陷的作用无法得到令人满意地发挥。为了实现所需的后退接触角，优选在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中并入上文提及的疏水性树脂(HR)。或者，可通过在抗蚀剂膜上由疏水性树脂组合物形成涂层(称为“外涂层(topcoat)”)来增加后退接触角。

在液体浸渍曝光操作中，需要浸渍液在晶片上移动，同时追踪在晶片上进行高速扫描的曝光头的移动，且由此形成曝光图案。因此，在动态条件下浸渍液关于抗蚀剂膜的接触角很重要，且需要抗蚀剂能够追踪曝光头的高速扫描，同时不留下任何液滴。

用于在本发明中形成膜的基板不受特别限制。可利用以下任一种：由硅、SiN、SiO₂、TiN或类似物制成的无机基板；经涂覆的无机基板，诸如SOG；及常用于IC或类似物的半导体制造工艺、用于液晶、热能头或类似物的电路板制造工艺及其他的光应用微影工艺(photoapplicationlithographyprocess)中的基板。此外，必要时，可在抗蚀剂膜与基板之间提供抗反射膜。此前已知的任何有机抗反射膜及无机抗反射膜均可适当地用作所述抗反射膜。

在本发明的图案形成方法中，显影操作(iii)包括用含有机溶剂的显影剂进行显影(iii-1)。显影操作可还包括用碱性显影剂进行显影(iii-2)。在此情形中，显影(iii-1)及显影(iii-2)的顺序并不重要。然而，优选的是，先进行用碱性显影剂显影(iii-2)。当进行显影(iii-1)及显影(iii-2)时，如参照例如US8227183B中图1至图11所提到的，可获得分辨率对应于光学空间图像(opticalaerialimage)的频率的两倍的图案。

本发明的图案形成方法中，作为所要进行的、用含有机溶剂的显影剂显影的操作(iii-1)中使用的显影剂(下文中也称为有机显影剂)，可利用极性溶剂，诸如酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂或醚溶剂，及烃溶剂。

作为酮溶剂，可提及例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮基醇、乙酰基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、异佛尔酮(isophorone)、碳酸亚丙酯或类似物。

作为酯溶剂，可提及例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amylacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯或类似物。

作为醇溶剂，可提及例如醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇；二醇溶剂，诸如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇；二醇醚溶剂，诸如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚或甲氧基甲基丁醇；或类似物。

作为醚溶剂，可提及例如不仅以上提及的任何二醇醚溶剂，而且可提及二噁烷、四氢呋喃或类似物。

作为酰胺溶剂，可提及例如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或类似物。

作为烃溶剂，可提及例如芳族烃溶剂，诸如甲苯或二甲苯；或脂族烃溶剂，诸如戊烷、己烷、辛烷或癸烷。

详细而言，有机显影剂优选为包括至少一种选自由酮溶剂及酯溶剂组成的组群的有机溶剂的显影剂。包括乙酸丁酯作为酯溶剂及甲基戊基酮(2-庚酮)作为酮溶剂的显影剂尤其优选。

可在使用前将这些溶剂中的两种或超过两种混合在一起。或者，各溶剂可以与除上文提及的溶剂或水外的溶剂的混合物的形式使用。然而，自最完全地发挥本发明的作用的观点看，整个显影剂中的含水量优选小于10质量％。更优选的是，显影剂实质上不含水。

即，以显影剂的总量计，有机显影剂中所用有机溶剂的量优选在90质量％至100质量％范围内，更优选在95质量％至100质量％范围内。

有机显影剂在20℃下的蒸气压优选为5kPa或低于5kPa，更优选为3kPa或低于3kPa，且最优选为2kPa或低于2kPa。当有机显影剂的蒸气压为5kPa或低于5kPa时，在基板上或在显影杯中显影剂的蒸发可受到抑制，由此可增强晶片平面内的温度均一性，从而改善晶片平面内的尺寸均一性。

必要时，可向有机显影剂中添加适量表面活性剂。

表面活性剂不受特别限制。举例而言，可利用离子型及非离子型氟化表面活性剂和/或硅化表面活性剂及类似物。作为此类氟化表面活性剂和/或硅化表面活性剂，可提及例如JP-AS62-36663、JP-AS61-226746、JP-AS61-226745、JP-AS62-170950、JP-AS63-34540、JP-AH7-230165、JP-AH8-62834、JP-AH9-54432及JP-AH9-5988；以及USP5405720、USP5360692、USP5529881、USP5296330、USP5436098、USP5576143、USP5294511及USP5824451中所述的表面活性剂。非离子型表面活性剂优选。尽管非离子型表面活性剂不受特别限制，但使用氟化表面活性剂或硅化表面活性剂更优选。

以显影剂的总量计，所添加的表面活性剂的量一般在0.001质量％至5质量％范围内，优选在0.005质量％至2质量％范围内，且更优选在0.01质量％至0.5质量％范围内。

在有机显影剂中可并入如JP-A-2013-11833的第[0032]部分至第[0063]部分中所述的含氮化合物。

作为显影方法，可利用例如将基板浸入填充有显影剂的槽中保持一段给定时间的方法(浸入法(dipmethod))；将显影剂通过表面张力覆于基板表面上且使其静置一段给定时间从而实现显影的方法(覆液法(puddlemethod))；将显影剂喷到基板表面上的方法(喷雾法(spraymethod))；或将显影剂连续排放到以指定速度旋转的基板上，同时以指定速度扫描显影剂排放喷嘴的方法(动态分配法(dynamicdispensemethod))。

就以上各种显影方法而言，当包含经由显影装置的显影喷嘴朝向抗蚀剂膜排放显影剂的操作时，所排放的显影剂的排放压力(单位面积所排放的显影剂的流动速率)例如为优选2ml/sec/mm²或低于2ml/sec/mm²，更优选为1.5ml/sec/mm²或低于1.5ml/sec/mm²，且进而更优选为1ml/sec/mm²或低于1ml/sec/mm²。所述流动速率无特定下限。然而，自处理量(through-put)的观点看，流动速率优选为0.2ml/sec/mm²或高于0.2ml/sec/mm²。其详情描述于例如JP-A-2010-232550的第[0022]部分至第[0029]部分中。

用含有机溶剂的显影剂显影的操作之后可为通过用另一溶剂置换来中断显影的操作。

当本发明的图案形成方法包括用碱性显影剂显影(iii-2)时，可用的碱性显影剂不受特别限制。一般利用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液。还可使用其他浓度(例如，较低浓度)的溶液。可在使用前，向碱性水溶液中添加适量醇及表面活性剂。

碱性显影剂的碱浓度一般在0.1质量％至20质量％范围内。

碱性显影剂的pH值一般在10.0至15.0范围内。

使用纯水作为冲洗液用于在碱显影之后进行的冲洗处理中。在其使用前，可向其中添加适量表面活性剂。

此外，在显影操作或冲洗操作之后可为通过使用超临界流体(supercriticalfluid)移除粘附至图案上的显影剂或冲洗液的任何部分的操作。

用含有机溶剂的显影剂显影的操作(iii-1)之后优选为用冲洗液冲洗的操作。冲洗液不受特别限制，只要其不溶解抗蚀剂图案即可，且包括常用有机溶剂的溶液可用作冲洗液。冲洗液优选为包括至少一种选自由烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂及醚溶剂组成的组群的有机溶剂的冲洗液。

烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂及醚溶剂的特定例子与上文结合含有机溶剂的显影剂所陈述的相同。

用含有机溶剂的显影剂显影的操作(iii-1)之后更优选为用包括至少一种选自由酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂及酰胺溶剂组成的组群的有机溶剂的冲洗液冲洗的操作；进而更优选为用包括醇溶剂或酯溶剂的冲洗液冲洗的操作；尤其优选为用包括单羟基醇的冲洗液冲洗的操作；且最优选为用包括具有5个或超过5个碳原子的单羟基醇的冲洗液冲洗的操作。

作为用于冲洗操作中的单羟基醇，可提及直链、分支链或环状单羟基醇。详细而言，可利用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或类似物。

可在使用前将这些组分中的两种或超过两种混合在一起。另外，可在使用前将其与其他有机溶剂混合。

冲洗液的含水量优选为10质量％或低于10质量％，更优选为5质量％或低于5质量％，且最优选为3质量％或低于3质量％。可通过将冲洗液的含水量控制在10质量％或低于10质量％来获得有利的显影性能。

就在用含有机溶剂的显影剂显影的操作之后使用的冲洗液而言，其蒸气压在20℃下优选在0.05kPa至5kPa范围内，更优选在0.1kPa至5kPa范围内，且最优选在0.12kPa至3kPa范围内。当冲洗液的蒸气压在0.05kPa至5kPa范围内时，不仅可以增强晶片平面内的温度均一性，而且也可抑制由冲洗液渗透引起的膨胀，从而改善晶片平面内的尺寸均一性。

可在使用前，向冲洗液中添加适量表面活性剂。

在冲洗操作中，用上述含有机溶剂的冲洗液对已用含有机溶剂的显影剂进行过显影的晶片进行冲洗。冲洗处理的方法不受特别限制。举例而言，可利用以下任一种：将冲洗液连续施加至以指定速度旋转的基板上的方法(旋转施加法(spinapplicationmethod))、将基板浸入填充有冲洗液的槽中保持一段给定时间的方法(浸入法)及将冲洗液喷到基板表面上的方法(喷雾法)。优选的是，冲洗处理是根据旋转施加法进行，且之后，以2000rpm至4000rpm的旋转速度旋转基板，从而自基板顶部移除冲洗液。又，优选的是，在冲洗操作之后进行烘烤操作(后烘烤)。通过进行烘烤来移除任何图案间及图案内残留的显影剂及冲洗液。在冲洗操作之后进行的烘烤操作一般是在40℃至160℃下，优选在70℃至95℃下进行10秒至3分钟，优选30秒至90秒的时间。

在用于本发明中的有机显影剂、碱性显影剂和/或冲洗液中，优选减少诸如各种颗粒及金属元素的杂质的量。为了获得杂质量较少的此类化学试剂，优选通过在洁净室中制备化学试剂，且例如经由诸如特氟龙(Teflon；注册商标)过滤器、聚烯烃过滤器及离子交换过滤器的各种过滤器中的任一种过滤化学试剂，来减少杂质。就金属元素而言，金属元素Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn各自的浓度优选为10ppm或低于10ppm，更优选为5ppm或低于5ppm。

用于显影剂及冲洗液的储存容器不受特别限制。可适当地利用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂等制成的容器，其适用于电子材料应用。自减少自容器浸提的杂质的量的观点看，优选所选容器中自容器内壁浸提至化学试剂中的组分的量较少。作为此类容器，可提及例如内壁包括全氟树脂的容器(例如由英特格公司(Entegris,Inc.)制造的弗洛普PFA复合桶(FluoroPurePFAcombinationdrum)(液体接触内表面：PFA树脂衬里)或由JFE钢铁公司(JFESteelCorporation)制造的钢制鼓状罐(液体接触内表面：磷酸锌涂层))。

通过本发明的方法获得的图案典型地例如在半导体制造的蚀刻步骤中用作掩模(mask)，且还可在JP-A-3-270227及JP-A-2013-164509中所揭示的间隔物法(spacerprocess)中用作核心材料(核心)。此外，所述图案也适用于定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)中的引导图案形成(参看例如，美国化学协会纳米(ACSNano)，第4卷，第8期，第4815-4823页)。此外，所述图案也可用于各种应用。

此外，本发明涉及一种制造电子元件的方法，其中包含了上述本发明的负型图案形成方法，且涉及一种由所述方法制造的电子元件。

本发明的电子元件可适当地安装在电气设备及电子设备(家用电器、OA/媒体相关的设备、光学装置、电信设备及类似物)中。

实例

本发明将借助于其实例更为详细地描述。然而，本发明的要点决不局限于这些实例。

<合成实例：树脂A-1的合成>

在氮气流中，在80℃下加热130.9质量份的环己酮。在搅动液体的同时，经六小时的时间向其中滴加包括以下各物的混合物的溶液：14质量份以下结构式M-1所表示的单体、10.7质量份以下结构式M-2所表示的单体、24.7质量份以下结构式M-3所表示的单体、16.5质量份以下结构式M-4所表示的单体、243质量份环己酮及1.45质量份2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，由和光纯药工业株式会社(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)制造]。滴加完成之后，在80℃下再搅动混合物两小时。使由此获得的反应液静置至冷却，使其在己烷/乙酸乙酯(质量比：9:1)中再沉淀并过滤。在真空中干燥由此获得的固体，从而获得48.4质量份根据本发明的树脂A-1。

对于所获得的树脂，由GPC(载剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF))测量值发现重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯当量)为14,000且多分散性指数(Mw/Mn)为1.72。在以下条件下由¹H-NMR测定的组分比率为20/20/40/20。

分析方法：¹H-NMR法。

样品制备：在NMR测量中使用通过将25mg聚合物(由再沉淀后干燥而得到的粉末)溶解于0.5ml的用于NMR的丙酮-d6中所获得的溶液。

测量条件：测量核：H核；观测宽度：20ppm；以及测量温度：40℃。

累积次数：64次。

内标物：四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)。

<树脂(A)>

树脂A-2至树脂A-16、树脂A-22及树脂A-23是以与上文所述相同的方式合成。此外，出于比较及掺合的目的，以相同方式合成树脂A-17至树脂A-21。对于包含树脂A-1在内的树脂A-2至树脂A-23中每一种，个别重复单元比率(摩尔比，对应于自左侧起的次序)、重量平均分子量及多分散性指数提供于下。

<疏水性树脂(HR)>

下表中所指示的疏水性树脂(HR)是选自上文作为具体例子陈述的树脂，且加以使用。

<酸产生剂>

使用以下化合物作为酸产生剂。

<碱性化合物>

使用以下化合物作为碱性化合物。

<表面活性剂>

使用以下表面活性剂。

W-1：梅格范斯F176(由DIC公司制造，经氟化)，

W-2：梅格范斯R08(由DIC公司制造，经氟化及硅化)，

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由信越化学株式会社制造，经硅化)，

W-4：特洛伊索S-366(由特洛伊化学品有限公司制造)，

W-5：KH-20(由旭硝子株式会社制造)，及

W-6：普雷弗(PolyFox)PF-6320(由欧诺法溶液公司制造，经氟化)。

<溶剂>

使用以下溶剂。

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，

SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯，

SL-3：2-庚酮，

SL-4：乳酸乙酯，

SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)，

SL-6：环己酮，

SL-7：γ-丁内酯，及

SL-8：碳酸亚丙酯。

<显影剂>

使用以下显影剂。

SG-1：乙酸丁酯，

SG-2：甲基戊基酮，及

SG-3：3-乙氧基-丙酸乙酯。

<冲洗液>

使用以下冲洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇。

<ArF液体浸渍曝光>

<制备抗蚀剂>

将下表中所指示的个别组分以3.8质量％的固体含量溶解于同一表中所指示的溶剂中，且使其通过孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器，从而获得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。

(形成线与空间图案(line-and-spacepattern))

将有机抗反射膜ARC29SR(由日产化学工业株式会社(NissanChemicalIndustries,Ltd.)制造)施加至硅晶片上且在205℃下烘烤60秒，从而在硅晶片上形成95nm厚的抗反射膜。借助于(RF3由测度株式会社(SokudoCo.,Ltd.)制造，旋转速度取决于抗蚀剂的粘度)将所制备的每一感光化射线性或感放射线性树脂组合物施加至其上，且在100℃下烘烤(预烘烤：PB)60秒，从而形成100nm厚的抗蚀剂膜。

借助于ArF准分子激光液体浸渍扫描仪(由阿斯麦(ASML)制造，XT1700i，NA1.20，C-Quad20，外σ(outersigma)0.90，内σ(innersigma)0.80，XY偏转)对所获得的每一抗蚀剂膜以图案方式进行曝光(patternwiseexposedtolight)。使用线尺寸＝45nm且线:空间＝1:1的6％半色调掩模(half-tonemask)作为光掩模(reticle)，且使用超纯水作为浸渍液。之后，在95℃下烘烤经曝光的膜(曝光后烘烤：PEB)60秒。通过将有机溶剂显影剂以如下表中所指示的显影时间覆液于PEB后的膜来使其显影，且在以500rpm的旋转速度旋转晶片的同时，通过用冲洗液以如下表中所指示的冲洗时间进行覆液来进行冲洗。随后，以2500rpm对经过冲洗的膜进行旋转干燥，并在90℃下烘烤(后烘烤)60秒，从而使其完全干燥。因此，获得具有45nm空间宽度的1:1的线与空间图案。

(形成接触孔图案)

将有机抗反射膜ARC29SR(由日产化学工业株式会社制造)施加至硅晶片上且在205℃下烘烤60秒，从而在硅晶片上形成95nm厚的抗反射膜。借助于(RF3由测度株式会社制造，旋转速度取决于抗蚀剂的粘度)将所制备的每一感光化射线性或感放射线性树脂组合物施加至其上，且在100℃下烘烤(预烘烤：PB)60秒，从而形成100nm厚的抗蚀剂膜。

借助于ArF准分子激光液体浸渍扫描仪(由阿斯麦(ASML)制造，XT1700i，NA1.20，C-Quad20，外σ：0.80，内σ：0.70，XY偏转)对所获得的每一抗蚀剂膜以图案方式进行曝光。使用具有45nm孔尺寸及90nm孔间间距(inter-holepitch)的方形阵列的6％半色调光掩模作为光掩模，且使用超纯水作为浸渍液。随后，在95℃下烘烤曝光的膜(曝光后烘烤：PEB)60秒。通过将有机溶剂显影剂以如下表中所指示的显影时间覆液于PEB后的膜来使其显影，且在以500转/分钟的旋转速度旋转晶片的同时，通过用冲洗液以如下表中所指示的冲洗时间进行覆液来进行冲洗。随后，以2500转/分钟对经过冲洗的膜进行旋转干燥，并在90℃下烘烤(后烘烤)60秒，从而使其完全干燥。因此，获得具有45nm孔尺寸及90nm孔间间距的接触孔抗蚀剂图案。

表4

[LWR/nm]

借助于扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope)(S9380II型，由日立株式会社(Hitachi,Ltd.)制造)自上方观测抗蚀剂膜中由上文提及的线与空间图案形成方法获得的每个45nm的1:1线与空间图案。在任意点测量空间宽度，且针对3σ评估空间宽度测量值(nm)的分散性。其值越小，则所展现的性能越有利。评估结果列于下表中。

[图案倒塌(patterncollapse)/nm]

使曝光量小于在抗蚀剂膜中提供由以上提及的线与空间图案形成方法所获得的45nm的1:1线与空间图案的曝光量来形成图案。借助于扫描电子显微镜(S9380II型，由日立株式会社制造)自上方观测图案，且将临界图案倒塌空间宽度定义为在不引起任何倒塌情况下进行图案解析的空间宽度(nm)。其值越大，则在无任何倒塌情况下解析的图案越精细，即，更有效地抑制图案倒塌。评估结果列于下表中。

[图案形状]

借助于横截面SEM(S-4800型，由日立株式会社制造)观测抗蚀剂膜中由上文提及的线与空间图案形成方法获得的每个45nm的1:1线与空间图案的横截面形状。对顶部部分与底部部分之间的比率(即，[底部部分处的图案宽度]/[顶部部分处的图案宽度])进行评估。其值越接近于1，则形状的矩形性越高，从而确保更高性能。0.95至低于1.05的比率评级为A，0.90至低于0.95以及1.05至低于1.10的比率评级为B，0.85至低于0.90以及1.10至低于1.15的比率评级为C，且低于0.85及1.15或高于1.15的比率评级为D。评估结果列于下表中。

[CDU/nm]

借助于扫描电子显微镜(S9380II型，由日立株式会社制造)自上方观测抗蚀剂膜中由上文提及的接触孔图案形成方法获得的每个45nm的孔图案。在任意点测量孔尺寸，且针对3σ评估孔尺寸长度测量值(nm)的分散性。其值越小，则所展现的性能越有利。评估结果列于下表中。

[环形性(circularity)]

借助于扫描电子显微镜(S9380II型，由日立株式会社制造)自上方观测抗蚀剂膜中由上文提及的接触孔图案形成方法获得的每个45nm的孔图案并照相。在照相图像上，通过使用离线CD测量软件(OfflineCDMeasurementSoftware；由日立株式会社编译)计算每个接触孔的形状的环形性(内径，3σ)。其值越小，则环形性越高。环形性值低于2.0评级为A，环形性值为2.0至低于2.5评级为B，环形性值为2.5至低于3.0评级为C，且环形性值为3.0或高于3.0评级为D。评估结果列于下表中。

表5

(续)

表5

(续)

表5

(续)

表5

表5

表6

(续)

表6

(续)

表6

(续)

表6

(续)

表6

(续)

表6

(续)

表6

自上表中所列的结果显而易知，由本发明的图案形成方法获得的负型图案在LWR、图案倒塌、图案形状、CDU及环形性性能方面优良。还显而易知，即使在显影及冲洗操作中改变所应用的溶剂类型及时间时，性能变化也较小。

使用抗蚀剂41进行与实例1等相同的评估。在此评估中，也可获得有利的结果。

此外，进行与实例1配方1相同的评估，但向显影剂(乙酸丁酯)中添加少量三正辛基胺。在此评估中，也可获得有利的负型图案。

又另外，根据配方1，使用抗蚀剂36至抗蚀剂39进行与上文提及相同的评估。可实现有利的图案形成。

使抗蚀剂40在基板上成形为膜，曝露于EUV光且用乙酸丁酯进行显影。进行与上文提及相同的评估。在此情形中，也可实现有利的图案形成。

根据美国专利第8,227,183号的实例7，使抗蚀剂1成形为膜，经由线与空间掩模图案进行曝光且经历乙酸丁酯显影及碱显影。因此，可形成间距为掩模图案间距的1/2的图案。