一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途

技术领域

本发明属于水体中重金属污染物吸附剂的制备领域，具体涉及一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其选择性去除水体中的重金属离子的应用。

背景技术

在当今社会，水体含有重金属所导致的污染相当严重，对环境和人类健康产生极大的危害。重金属污染已经引起世界各国科学家的高度重视，有效处理水体中的重金属刻不容缓。我国水体也面临着重金属污染等各种问题。据统计，我国地下水的铅、汞污染比较严重，并且许多流域的重金属含量超标。这些金属对人畜健康有极大的危害，如破坏蛋白质结构、阻碍核酸的新陈代谢作用等。它们不但可能造成生物功能的突变或缺失，还会干扰维持机体平衡的必要物质的合成。微量的重金属在生物链的作用下在人体中富集，人类体内积聚了过多的重金属时就会产生各种病症。因此水中重金属离子的处理也是我国环保行业的一大重难点。

金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料。这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，且可以在有机配体上带上诸如-Br、-NH₂、-OC₃H₇等一些功能性的修饰基团，使得MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于其具有结构多样性、较大比表面积和孔隙率、可调控性等特点，MOFs材料的研究与开发受到很大关注，主要集中在分子识别、气体存储、荧光检测、吸附分离、催化和生物医药等方面。

然而，迄今为止，关于金属有机骨架材料对水体中重金属离子吸附的报道还很少见。Ke等人利用金属有机骨架材料HKUST-1具有金属不饱和位点，合成了硫基功能化的HKUST-1，并利用其作为吸附剂，吸附处理水中汞离子[Ke,F,Qiu,LG,Yuan,YP,etal.J.Hazard.Mater.2011,196,36?43.]。实验表明，HKUST-1对水中的汞离子基本没有吸附能力，当HKUST-1硫基功能化后，对汞离子的吸附能力显著增加。因为功能化后的HKUST-1中存在大量的-SH基团，其极易与汞离子配位，从而显著增加了金属有机骨架材料对汞离子的吸附，但对其去除金属离子的选择性尚未研究。一般来说，MOFs能吸附分离有机分子是基于MOFs本身孔结构的筛分作用，吸附质在材料内外表面的扩散速率等作用。而重金属离子，特别是过渡金属离子的半径十分相近，故不能通过孔尺寸对重金属离子进行有效的吸附分离。因此MOFs材料选择性吸附重金属离子的研究也少之又少。因此，如何改善MOFs对重金属离子的吸附能力，并赋予MOFs能够选择性去除水体中铅、汞等重金属离子成为研究热点和难点。

MIL-101具有其他MOFs材料所不具备的特点，它既具有介孔结构也有微孔孔道，具有巨大孔体积以及比表面积，并且能稳定存在于空气和水体中，耐高温。除此之外，MIL-101(Cr)的中心金属铬上存在着大量不饱和活性金属位点，它能与富电子官能团发生螯合反应，得到功能化MIL-101。由于这些性质以及结构上的特点，MIL-101受到广泛的研究人员的关注，特别是MIL-101在环境处理方面的应用以及材料的改性。而本发明就是合成了一类修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂，并赋予其选择性去除水体中的重金属离子的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其能够高效并选择性去除水体中铅、汞等重金属离子，拓宽了MIL-101(Cr)类材料的新应用。

本发明采用如下方案：一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下:

（1）九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解在去离子水溶液中，再加入一定量的氢氟酸进行超声搅拌待均匀；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为200~230℃下恒温晶化7h~10h；

（3）在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min，得到淡绿色固体产物，先采用超纯水对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；采用N,N-二甲基甲酰胺对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；加入乙醇，在80~110℃的恒温鼓风干燥箱中反应18~22h对产物进行纯化；

（4）得到洗涤后的产物，在温度为130~160℃下进行真空干燥10h~15h，得到淡绿色MOFs材料MIL-101；

（5）取上述合成的MIL-101样品均匀分散在无水有机溶剂中，加入不同量的胺类化合物（0.5~5mmol），冷凝回流12~24h；

（6）冷却至室温后过滤，用乙醇对固体产物洗涤3~4次；

（7）得到洗涤后的产物放入干燥箱中于90~120℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到具有氨基修饰的MOFs材料。

一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：

（1）九水硝酸铬和2-氨基-对苯二甲酸溶解在去离子水溶液中，再加入一定量的氢氧化钠进行超声搅拌待均匀；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为140~160℃下恒温晶化12h~14h；

（3）反应结束，冷却至室温，然后在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min，得到绿色固体产物；将粉末全部转移至锥形瓶内，分批次加入一定体积的DMF，连续震荡一个小时；将混合溶液抽滤，得到的绿色粉末转移至反应釜内，并加入乙醇溶液，在80~110℃的恒温鼓风干燥箱中反应18~22h；

（4）得到洗涤后的产物，在温度为60~90℃下进行真空干燥10h~15h，得到绿色MOFs材料MIL-101-NH₂；

（5）将嘧啶类化合物溶解在无水有机溶剂中，再加入DIEA后剧烈搅拌待均匀；

（6）然后用冰水浴降温至0℃，在氮气条件下缓慢加入溶解有TBTU的有机溶液，持续搅拌40~50min后升高温度至室温，搅拌1h；然后加入上述合成的MIL-101-NH₂样品，反应46~48h；

（7）冷却至室温后过滤，用大量的水对固体产物洗涤3~4次；

（8）得到洗涤后的产物，在温度为60~90℃下进行真空干燥10h~15h，得到具有嘧啶修饰的MOFs材料。

一种利用修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂去除水体中重金属离子，其特征方法步骤如下：首先将修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂加入到含待处理重金属离子的水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌5h~8h，然后在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心3min~5min，取澄清液，即得到处理后水体。

一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的胺类化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、己二胺或二乙烯三胺等。

一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的MIL-101的质量和胺类化合物的摩尔量之比为1:0.5~5。

一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯等。

一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的嘧啶类化合物为胸腺嘧啶-1-乙酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、5-羧甲基脲嘧啶-1-乙酸或5-甲基-2-硫脲嘧啶-1-乙酸等。

一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的MIL-101-NH₂和嘧啶类化合物的质量比为1:0.2~2。

一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃等。

所述的洗涤方法为加入洗涤剂后每次超声搅拌8~10min后，6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min。

一种利用修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂去除水体中重金属离子，所述的修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂的质量与含待处理重金属离子的水体体积之比为1:1。

本发明的优点是：成功合成了一类修饰改性后的MIL-101(Cr)吸附剂，并且它们能够有效并选择性的去除水体中铅、汞等重金属离子，拓宽了MIL-101(Cr)类材料的新应用。

附图说明

图1为本发明的乙二胺修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的合成及其吸附机理图。

(a)金属不饱和位点生成；(b)ED-MIL-101的合成及吸附机理图。

图2为本发明的胸腺嘧啶-1-乙酸修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的合成及其吸附机理图。

图3为本发明的乙二胺修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的等温吸附曲线与选择性吸附图。

ED-MIL-101的(a)等温吸附曲线与(b)选择性吸附图。

图4为本发明的胸腺嘧啶-1-乙酸修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的等温吸附曲线与选择性吸附图。

MIL-101-Thymine的(a)等温吸附曲线与(b)选择性吸附图。

具体实施方式

本发明的试剂和材料

九水硝酸铬、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、氢氟酸、氢氧化钠、乙二胺、胸腺嘧啶-1-乙酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二异丙基乙胺、苯并三唑基-N,N,N',N'四、甲基脲四氟硼酸、氯化汞、氯化镉、三水硝酸铜、六水硝酸镍、六水硝酸钴、无水乙醇、硝酸等均为分析纯以上。

实施例1

（1）称量2g九水硝酸铬和0.82g对苯二甲酸，然后将其加入到35mL去离子水溶液中，再移液枪取0.1mL的氢氟酸加入，再进行超声搅拌30min待其全部溶解；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中设置温度为220℃，恒温晶化8h。冷却至室温后，将反应物移至塑料离心管，离心，倒掉上清液；

（3）用超纯水、DMF洗涤沉淀物各3次，每次超声10min，8000r/min离心15min。然后再对它进行抽滤后倒入至反应釜内，加入50mL乙醇，对材料进行一个纯化过程，在100℃的恒温鼓风干燥箱中反应20h；

（4）抽滤（乙醇）后放入干燥箱中于150℃恒温干燥，冷却至室温后取出，将其进行研磨，过筛；

（5）取1gMIL-101样品在150℃下脱水12h后放入干燥过的圆底烧瓶中，加入75mL无水甲苯，5mmol乙二胺，在112℃下冷凝回流12h；

（6）冷却至室温后对它进行抽滤（乙醇），放入干燥箱中于110℃恒温干燥，冷却至室温后取出，将其进行研磨。

采用本实施方案制得的乙二胺改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂，乙二胺嫁接量为5mmol。实验表明，上述制得的复合吸附剂对水中铅离子有良好的去除效果，最大吸附容量为87.64mg/g，此外该材料对水体中的铅离子有较强的选择性。

实施例2

（1）准确称取0.4g九水硝酸铬，0.18g2-氨基对苯二甲酸，0.1g氢氧化钠，加入7.5mL去离子水，搅拌该溶液5min；

（2）然后将该溶液转移至25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜内，盖上盖子，在温度为150℃的烘箱内反应12h，反应结束，冷却至室温，离心，倒掉上清液；

（3）将固体产物全部转移至锥形瓶内，分批次加入一定体积的DMF，连续震荡一个小时。将混合溶液抽滤，得到的绿色粉末转移至反应釜内，并加入50mL的乙醇溶液。将反应釜放入烘箱内在100℃下反应20小时；

（4）冷却至室温，过滤，用乙醇对所得粉末进行洗涤。将绿色粉末在80℃下的烘箱内真空干燥，冷却至室温后取出，将其进行研磨；

（5）准确称量1.1245g胸腺嘧啶-1-乙酸，溶解在40mL新蒸的DMF溶液中；

（6）准确称量1.5497g的DIEA，加入上述溶液中，剧烈搅拌，用冰水浴降温至0℃，在通氮气以及剧烈搅拌的条件下缓慢加入10mL溶解有1.9265gTBTU的DMF溶液，持续搅拌40min，然后升高温度至室温；

（7）搅拌一个小时，然后加入0.8gMIL-101-NH₂材料反应48h；

（8）对反应后的混合液进行抽滤，抽滤得到的绿色粉末用大量的水洗涤。水洗后抽滤，然后将粉末在烘箱内干燥一夜后研磨。

采用本实施方案制得的胸腺嘧啶改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂对水中汞离子有良好的去除效果，最大吸附容量为51.27mg/g，此外选择性实验表明该材料能够有效地选择性去除水体中的汞离子。