一种杭锦土2#土负载纳米零价铁的吸附材料及制法和应用

技术领域

本发明属于纳米吸附材料领域，具体地涉及一种以杭锦2#土负载纳米 零价铁的吸附材料。

本发明还涉及上述吸附材料的制备方法。

本发明还涉及上述吸附材料的应用。

背景技术

由于纳米零价铁具有粒度小、表面效应大、反应活性高等优点，是一 种优良的环境功能材料，可高效的去除水体中多种污染物质，如重金属离 子、有机污染物等，因此使用纳米零价铁去除水体污染物是近些年发展起 来的一种新的污染治理技术，被认为是水体、土壤原位修复技术的重大创 新，有较大的应用前景。但纳米零价铁在制备和应用中亦有以下不足之处：

(1)纳米零价铁较大的比表面积和较强的磁性使其在制备及应用过 程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活性降低，很大程度 上影响了其应用价值；

(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象亦可降低其在水体中的流动性能， 使去污剂扩散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的 可能性；

(3)纳米零价铁的高活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水 和氧气)氧化，即纳米零价铁的“自燃”，这一现象造成了零价铁反应活性 和有效性降低，不能持久地降解环境中污染物质。

因此，为避免纳米零价铁的大量团聚，提高纳米零价铁的反应活性， 增强其稳定性，防止颗粒团聚，国内外科研人员在其制备及应用过程中常 选用一些负载体作为分散剂，无机矿物成为纳米零价铁负载载体的首选材 料。此类负载材料主要包括：氧化硅、氧化铝、沸石、壳聚糖、高岭土、 蒙脱石等。这些负载体可在一定程度上减轻纳米铁的团聚，在污染物去除 方面取得了良好的效果。但是，还存在以下问题：

(1)合成的负载零价铁的反应活性和还原有效性还需进一步提高。

(2)部分负载原料来源有限，原料成本高；

(3)负载原料粒径大，为了提高反应活性，使用更小粒径粘土，需 要对其研磨并筛选，预处理要求高；

(4)负载材料本身吸附/絮凝性能有限，多数无催化性能，如何更好 的发挥材料的还原/吸附/催化协同作用，提高其对污染物的去除率，还有 待进一步深入研究开发。

杭锦2#土是上世纪90年代末，发现于内蒙古自治区鄂尔多斯市杭锦 旗，一种以凹凸棒石、伊利石、绿泥石、长石、方解石石为主要矿物组 合的、含稀土元素的新型复合性粘土。初步探查储量为825万吨。普查储 量3.4亿吨；集中分布在20至30平方公里内，远景储量为10亿吨。杭 锦2#土呈棕红色，浸水泥浆呈“果冻样”，难以脱水，自然粒度较小(多 数样品的平均粒径介于2.381～6.366微米之间)，比表面积大。由于杭锦2# 土中有效的负电荷吸附一定量的金属阳离子，使得杭锦2#土具有一定的 阳离子交换容量，同时可以吸附有色的有机大分子，具有很好的脱色能力。 其具有很好的吸附性、离子可交换性与脱水性能，在吸附剂材料开发方面 有良好的开发前景，应用十分广泛。

发明内容

本发明的目的是提供一种以杭锦2#土负载纳米零价铁的吸附材料。

本发明的又一目的是提供一种制备上述吸附材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供的杭锦土2#土负载纳米零价铁的吸附材 料，其中，纳米零价铁与杭锦2#土的质量比为1:4-5。

本发明提供的制备上述吸附材料的方法，是以杭锦2#土为载体负载纳 米零价铁，步骤为：

1)将含铁氧化物溶于乙醇溶液中，得到混合液；

2)在步骤1的混合液中加入杭锦2#土，纳米零价铁与杭锦2#土质量 比为1:4-5；

3)向步骤2的产物中通入氮气，搅拌去除氧气；

4)向步骤3的产物加入还原剂，将含铁氧化物还原成纳米零价铁， 并均匀分散于载体材料杭锦2#土表面；

5)将步骤4得到的产物进行固液分离，固体真空干燥，得到杭锦土 2#土负载纳米零价铁的吸附材料。

所述的方法，其中，杭锦2#土预先研磨成200目筛。

所述的方法，其中，含铁氧化物为FeCl₃·6H₂O。

所述的方法，其中，还原剂为硼氢化钠。

所述的方法，其中，步骤5分离获得的固体用无水乙醇洗涤后，于75℃ 真空干燥。

所述的方法，其中，步骤5得到的杭锦土2#土负载纳米零价铁的吸附 材料保存在氮气气氛中防止其被氧。

本发明的吸附材料可以应用在水污染控制修复工程中。

本发明的有益效果为：

1)负载材料杭锦2#土储量大，远景地质储量为10亿吨，开采容易， 粗碎后即可直接应用于复合材料制备，大幅度降低了原料成本，而且可显 著提高杭锦2#土资源化利用率，提高杭锦2#土的自身价值，必将产生显 著的经济价值。

2)本发明提供的杭锦2#土负载纳米零价铁新型复合材料，能够有效 克服纳米零价铁易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，生产制备过程无污染、 绿色环保，具有很好的分散性与稳定性，颗粒分布更加均匀，不易形成颗 粒团聚和自氧化；在水溶液中有更好的悬浮性和稳定性；对环境污染物具 有更强的氧化降解能力，更长的有效反应时间，更高的吸附容量。同时该 材料能够有效降低纳米零价铁(NZVI)投加量，从而降低反应成本。

3)杭锦土与零价铁的协同耦合作用更强。杭锦2#粘土矿物浸水泥浆 呈“果冻样”，难以脱水，粒度小，表面面积大，具有良好的离子交换能 力和吸附能力。同时富含Fe₂O₃、FeO、MgO、CaO、Al₂O₃、MnO、稀土 元素等多种金属氧化物，其中含有的稀土包括：La₂O_3、Ce₂O_3、Pr₂O_3、Nd₂O_3、Sm₂O₃等，稀土氧化物的总量在158.96～224.14μg/g之间变化，平均为 189.91μg/g。杭锦土的特殊组成确保了杭锦2#土负载零价铁在具备还原能 力的同时,还具有优异的物理吸附性能和化学絮凝作用以及一定的催化性 能，因此合成的材料同时具有还原/吸附，絮凝和催化作用。

4)相比其它粘粒负载纳米零价铁,本发明提供的杭锦2#土负载纳米 零价铁新型复合材料具有更高的反应活性和还原有效性.本发明提供的杭 锦2#土负载纳米零价铁新型复合材料，不但同时具有杭锦2#土优良的吸 附性能、离子可交换性能与脱色性能，而且能够充分发挥纳米零价铁的强 还原作用及其与水反应产生的羟基自由基(·OH)的强氧化作用，从而发 挥吸附、氧化、还原的污染物去除协同作用，对污染物降解具有极大的催 化促进作用，污染物去除效率显著高于纳米零价铁和杭锦土的简单机械混 合去除污染物效果，也显著高于单独投加纳米零价铁和单独投加杭锦2# 土去除污染物效果，可广泛应用于各种废水处理,包括应用于处理含重金 属、印染废水、有机废水中.为环境污染物(如重金属、大分子染料及卤代 有机污染物等)的深度净化和安全控制提供很好的技术支持。该材料有望 在实际环境污染治理与修复过程中得到广泛应用。

附图说明

图1是杭锦土2#负载纳米零价铁(NZVI)的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明使用杭锦粘土矿物为模板(载体)，在常温液相环境下，还原 制备杭锦2#土负载型纳米零价铁复合磁性材料。杭锦2#较大的阳离子交 换量可将Fe³⁺吸附且分散于粘土矿物层表面荷负电处，在还原过程中， 粘粒层表面静电力可限制铁原子间的接触和大量的团聚，使零价铁以无定 形多原子簇形式存在，将杭锦土作为(亚)纳米级零价铁原子簇(颗粒) 合成的反应器或载体。这一制备方法不但可以避免零价铁在合成过程中团 聚的发生，而且合成的零价铁较无负载或其他负载型纳米铁具有更小的粒 径、更大的比表面积，预计具有更高的反应活性。而且，具有较大比表面 积的杭锦2#土石对水体中有机和无机污染物质有着较强的吸附性能。同时 利用杭锦2#土粘粒负载型零价铁材料高还原活性、高吸附性去除还原性 水体中有机、无机污染物。

为了克服上述纳米零价铁在实际使用过程中易团聚、易氧化、易沉淀， 反应活性和还原有效性低，负载的原料成本高，对污染物去除率有待进一 步提高等问题，本发明提供了一种能够充分利用新型粘土杭锦2#土表面空 间，以杭锦2#土为载体材料，采用液相还原法原位制备高反应活性,高还 原有效性杭锦2#土负载纳米零价铁新型复合材料的方法及应用。

杭锦2#土负载型纳米零价铁的制备方法是：在氮气气氛条件下，借助 外加还原剂硼氢化钠(NaBH₄)的还原作用，使得含铁氧化物(FeCl₃·6H₂O) 还原成纳米零价铁，并均匀分散于载体材料杭锦2#土表面。包括如下步骤：

1)将1.932g的FeCl₃·6H₂O溶于50ml乙醇溶液(40ml乙醇，10ml 水)中，得到混合液。

2)将步骤1的混合液至三口烧瓶中，并加入经过简单研磨过200目 筛的2.00g杭锦土。使纳米零价铁(NZVI)与杭锦2#土质量比为1:4-5。

3)向步骤2的产物中通入氮气磁力搅拌30分钟，去除混合液中的氧 气。

4)将0.708g还原剂(如硼氢化钠)溶于溶液100ml水中，将硼氢化 钠溶液转移至250ml梨形烧瓶中。

5)在持续搅拌和通入氮气的条件下，将步骤4的硼氢化钠溶液以2-3 滴/秒的滴加速度加入步骤3的产物中，反应结束后继续搅拌20分钟，搅 拌速度为250转/分钟。

6)将步骤5中得到的产物进行固液分离，获得的固体使用无水乙醇 洗涤3次，将固体75℃真空干燥过夜，得到黑色固体即为以杭锦2#土为 载体的纳米零价铁复合材料，样品使用前保存在氮气气氛中防止其被氧。

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案不限制本发明， 本领域的专业人员可根据本发明精神对其进行改进和变化，所述的这些改 进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来 限定。

实施例1：杭锦土2#负载纳米零价铁的制备

本实施例采用的杭锦2#土主要化学成分含量如表1。

1)将1.932g的FeCl₃·6H₂O溶于50ml乙醇溶液(40ml乙醇，10ml 水)中，得到混合液。

2)将步骤1中的混合液至三口烧瓶中，并加入经过简单研磨过200 目筛的2.00g杭锦土。使纳米零价铁(NZVI)与杭锦2#土质量比为1:5。

3)步骤2的产物中通入氮气磁力搅拌30分钟，去除混合液中的氧气。

4)将0.708g硼氢化钠溶于溶液100ml水中，将硼氢化钠溶液转移至 250ml梨形烧瓶中。

5)在持续搅拌和通入氮气的条件下，将步骤4的硼氢化钠溶液以2-3 滴/秒的滴加速度加入步骤3的产物中，反应结束后继续搅拌20分钟，搅 拌速度为250转/分钟。

6)将步骤5得到的产物进行固液分离，获得的固体使用无水乙醇洗 涤3次，将固体75℃真空干燥过夜，得到黑色固体即为以杭锦2#土为载 体的纳米零价铁复合材料，样品使用之前保存在氮气气氛中防止其被氧。

本实施例制备的杭锦土2#负载纳米零价铁(NZVI)的扫描电镜图如 图1所示，经测定其反应活性和还原有效性达到93％。

实施例2：杭锦土负载纳米零价铁材料应用于甲基橙脱色

取100ml新配置50mg/L的甲基橙标准使用液于250ml烧杯中，将合 成的复合材料NZVIHJ加入甲基橙溶液中，甲基橙初始浓度为50mg/L， 复合材料投加量为5g/L，NZVI杭锦2#土负载比为1:5。不断搅拌，转速 为250转/分，分别于30s、1min、2min、3min、4min、5min、6min、9min、 12min、15min、20min、25min、30min、40min取样1ml加入25ml比色管 中，定容，使用紫外分光光度计测定其吸光度，与原液吸光度相比，研究 合成的杭锦土负载纳米零价铁对去除甲基橙的效果。实验结果表明：合成 的杭锦土负载纳米零价铁在10分钟就可以对甲基橙达到95％以上的去除 率，显著高于相同条件下杭锦土与纳米零价铁机械混合去除甲基橙的效果 (58％)，也显著高于相同条件下单独的杭锦土(43％)，单独的纳米零 价铁去除甲基橙效果(38％)。

表1