一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物有机肥料技术领域，涉及一种制革污水的处理及资源化利用的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥及其制备方法和应用。

背景技术

我国皮革工业的迅速发展已造成了严重的环境污染，每年约375000t污泥已经成为我国制革密集区头疼的“老大难”问题。制革污泥（TannerySludge）是制革厂处理污水过程中产生的沉淀物，成分复杂，不仅包括水洗污泥，成分以氯化物、硫化物、酚类、细菌微生物等为主；烂毛浸灰污泥，成分以硫化物、石灰、蛋白质、烂毛浆等为主；还有终端污水处理产生的含铬污泥以及少量的重金属盐等矿物质。

据调查，我国制革污泥处理的现状存在很大的环境隐患：目前大多数制革厂直接将制革污泥作为普通垃圾与生活垃圾一起填埋或堆放，未进行任何稳定化或无害化处理，导致制革污泥中的有害成分如Cr⁶⁺、S^2–渗透地表，污染地表水和地下水；少数企业将自然干化的制革污泥与煤混合送入锅炉焚烧，虽然焚烧可彻底消除制革污泥中大量有害的有机物和病原体(如细菌、病毒、寄生虫卵等)，但是焚化后的灰份中含有大量的强致癌物Cr⁶⁺和有害气体SO₂，仍不能直接排放到环境中，需对这些有毒灰分进行回收和二次处理，因此，该处理方法的推广应用仍受到限制；也有制革厂将未经处理的污泥用作农肥，我们知道，制革污泥中含有大量的有机质和植物所需的营养成分-氮肥，是有价值的生物资源，但是无论是将制革污泥直接使用或是堆肥后再使用，肥料中仍含有高含量的金属铬以及多种病原体和有机污染物等，对人类生活仍会造成潜在威胁，而且现有技也缺乏对制革污泥用做农用肥的应用效果，特别是对农作物、土壤的环境影响的具体实验监测和评估。因此，研究并建立行之有效的制革污泥处理方法，尤其是实现制革污泥的资源化利用,是皮革业持续发展面临的严峻挑战之一。公开号为CN1197778A的专利申请公开了一种用制革浸灰脱毛废液和污泥制造复混肥料的方法，该方法主要通过向废液和污泥中加酸或通入空气并加催化剂催化氧化降低硫含量至10^-3mol/L进行污染处理，然后根据复混肥总养分含量要求，在污染处理后的料液中加入化学肥或其他天然肥料。但该专利工艺较复杂，需严格控制反应槽中酸的加入量或空气通入量，对反应设备要求高，且反应中加入的硫酸锰催化氧化硫离子的过程中，会产生刺激性有毒气体硫化氢，严重污染环境，影响周围居民生活，另外，加入的催化剂例如硫酸锰等随着料液加工成复混肥料，在施用过程中，催化剂的过量使用还可能会破坏土壤环境。

食用菌菌渣是一种有机固体废弃物，它的主要成分是被食用菌菌丝利用后的植物残体（包括棉籽壳、稻草、木质粉末等），极难降解。食用菌生产的示范基地或广大农村，其河流沿岸，田边地角，房前屋后随处可见食用菌菌渣，所产生的环境污染问题也非常突出。由于食用菌菌渣含氮量小、营养成分少、溶解性差等特点，目前主要将其作为肥料、动物饲料、焚烧、随意丢弃等方式处理。例如，申请号为201410062997.3的专利申请公开了一种利用城市污泥生产肥料的工艺，采用城市污泥、河底污泥、松树皮碎屑、干草粉、中药微生物菌渣、粉煤灰为原料经发酵制备而成。但由于该专利采用的中药微生物菌渣属于抗生素类物质，通常对新的发酵微生物具有抑制作用，因此堆肥发酵过程缓慢，将该工艺制备的肥料施用于土壤，不仅会造成抗生素污染，还会破坏土壤微生物生态种群结构，而且粉煤灰中含有重金属离子和有毒离子，将其应用于土壤，会对土壤造成二次污染。

发明内容

鉴于目前国内外关于制革污水处置、处理及资源化方法和食用菌菌渣的处理及资源化利用的优缺点，本发明的目的在于提供一种制革厂污泥和木质纤维为原料的多功能有机肥及其制备方法，另外，本发明的还一目的在于提供上述制得的多功能有机肥的应用，彻底实现制革污泥、食用菌废渣两种废弃物的综合利用。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明人通过大量试验研究并不断探索，最终获得了如下技术方案：

一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥，所述有机肥包括重量份为100份的制革污泥和重量份为300～800份的木质纤维，所述多功能有机肥料是以制革厂含污泥污水为原料，将所述污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或通过自卸式离心机浓缩得到制革污泥后，再与粉碎的木质纤维混合进行风干或堆肥发酵后制备而成，其中，所述木质纤维为食用菌菌渣或园林树木残枝、锯末中的任一种或几种；所述制革厂污水来自制革生产过程中的水洗污水、烂毛浸灰污水以及其他制革生产工艺中未经铬盐处理的制革污水，所述水洗污泥的主要成分为氯化物、硫化物、酚类、细菌微生物,所述烂毛浸灰污泥主要成分为硫化物、石灰、蛋白质、烂毛浆。

进一步地，上述技术方案中所述的木质纤维优选为食用菌菌渣。

更进一步地，上述所述多功能有机肥料的具体制备方法包括如下步骤：

（1）以待处理的制革污水为原料，将所述制革污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或通过自卸式离心机浓缩，得到含水量为85～90%的浓缩制革污泥，所述制革污水是未进行铬鞣和未添加硫酸锰的含污泥污水；

（2）将步骤（1）所述得到的浓缩制革污泥、所述重量份的食用菌菌渣同时加入到粉碎机中，将物料粉碎的同时混合均匀，使所述粉碎后的食用菌菌渣细度为100～200目，然后再将粉碎并混匀后的物料直接经平面摊布或通风处理1～2天，整个过程未进行任何发酵处理使所述制革污泥中的硫始终以硫离子状态存在，当含水量为18～25%时，即得到所述的多功能有机肥。

进一步地，上述技术方案中所述食用菌菌渣优选为300～600份。

上述制备得到的多功能有机肥料可作为钝化减毒剂使用，可直接用于金属矿区尾矿的钝化、减毒处理，实现寸草不生的尾矿生长植物，达到复垦的目的。

因此，本发明的还一目的在于提供一种用于金属矿区尾矿的钝化减毒剂，所述钝化减毒剂为上述所述制备得到的多功能有机肥。

更进一步地，上述技术方案中所述的多功能有机肥料还包括磷酸盐、糖蜜，其中，按重量份计，所述磷酸盐为5～7份、糖蜜为20～40份，所述多功能有机肥料采用如下方法制备而成，包括如下步骤：

（1）以待处理的制革污水为原料，将所述污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或自卸式离心机浓缩后，得到含水量为85～90%的浓缩污泥，所述制革污水为制革厂生产过程中在进行铬鞣工序之前且未经硫酸锰处理的含污泥污水；

（2）将步骤（1）所述得到的浓缩污泥、所述重量份的食用菌菌渣、糖蜜、磷酸盐同时加入到粉碎机中，粉碎并混合均匀后，使物料通风处理发酵3～8天后，物料臭味消失，且有大量菌丝产生、物料中硫离子基本全部转化为单质硫，含水量达到18～25%时，即得到所述的多功能有机肥。

上述技术方案中步骤（1）所述的制革污泥具有强刺激性臭味。

进一步地，上述技术方案中所述食用菌菌渣优选为300～600份，所述磷酸盐优选为磷酸二氢钾盐，用于核酸合成，所述磷酸二氢钾盐的加入量优选为5份。

进一步地，上述技术方案中所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。

由于采用上述方法制备得到的多功能有机肥料，无臭味、且物料中的硫离子经过微生物发酵过程所产生的氧化还原生物酶作用完全转化成为了单质硫或微生物蛋白结合硫，即二硫键或半胱氨酸等含硫氨基酸，由此可见，该有机肥料无硫离子污染的潜在风险，也就是不会因下雨的淋洗而使硫离子污染周围水域（可导致鱼虾类快速死亡的无机离子，所产生硫化氢有毒），可将该多功能有机肥直接应用于园林花卉种植。

因此，本发明的还一目的在于提供一种用于园林花卉种植的有机肥，所述有机肥为上述所述制备得到的多功能有机肥。

可替换地，上述所述多功能有机肥料还可以采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

（1）将待处理的制革污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或通过自卸式离心机浓缩，得到含水量为85～90%的浓缩污泥，所述制革污水为铬鞣、添加硫酸锰前，并且未浸酸的含石灰、硫化钠的强碱性制革污水；

（2）按所述重量份分别将步骤（1）所述得到的浓缩污泥、食用菌菌渣、糖蜜、磷酸盐同时加入到粉碎机中，搅拌混合均匀后，将混合物料经过快速通风处理1～2小时，整个过程未进行任何发酵处理使所述制革污泥中的硫始终以硫离子状态存在，达到含水量为15～20%时，即得到所述的多功能有机肥。

进一步地，上述技术方案中所述食用菌菌渣优选为500～800份，所述磷酸盐优选为磷酸二氢钾盐，步骤（2）所述经粉碎后物料的细度为200～300目。

上述所述制备得到的多功能有机肥料，可直接应用于普通矿区污染土壤的碱性钝化、微生物吸附。

因此，本发明的还一目的在于提供一种用于普通污染矿区的碱性钝化剂，所述碱性钝化剂为上述所述制备得到的多功能有机肥。

需要强调的是，本发明利用制革厂污泥制备多功能有机肥的工艺与现有技术中的城市污泥、河底污泥（或称淤泥）等有着本质区别，其采用的原料、发酵机理、制备方法、制得的有机肥的配方均不同，因此现有技术中公开的城市污泥或河底污泥等资源化利用工艺不适合本发明处理制革污泥，无法实现硫离子的生物转化。本发明制革污泥主要处理或资源化利用难度在于硫离子的处理与利用问题，本发明制革污泥含有氨基酸、肽类，其发酵速度快、周期短，制备的有机肥的肥效、应用范围均与现有技术中的其他有机肥不同。本发明主要将制革污泥与粉碎的木质纤维或其他原料混合进行风干或堆肥发酵后制备而成：堆肥发酵主要是利用生物氧化还原反应使硫离子还原为单质硫或微生物蛋白结合硫（二硫键或半胱氨酸等含硫氨基酸），经发酵后制得的有机肥可直接应用于园林花卉种植，该有机肥料无硫离子污染，减轻了对环境的危害；当直接风干而未经过发酵制备的多功能有机肥主要就是利用有机肥中所含的硫离子对矿区污染土壤重金属离子的结合而减毒或钝化而实现钝化修复或复垦，可直接应用于普通矿区污染土壤的碱性钝化、微生物吸附。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

（1）本发明方法是将制革厂污水进行分段处理，即将铬盐处理前的所有污水优先浓缩处理，将不含铬盐的污水经过自卸式离心机或板框压滤机浓缩后，成为含水量为85～90%的污泥，然后进行独立资源化利用，使含铬污泥的量减少至1%左右，大大减少了含铬污泥对环境造成的严重污染；

（2）本发明方法制备的多功能有机肥含氮量高（6%左右）、含硫离子较高以及粉碎菌渣多孔的特点，因此将本发明的多功能有机肥无论施用在林地、园林绿地或地表严重破坏区等需要复垦的土地上，均可改良土壤特性，增加土壤养分，不仅能促进地表植物的生长，还可促进土壤微生物种群结构数量大幅度增加，有效改善了生态环境，变废为宝，有利于可持续发展；

（3）由于采用本发明方法制备得到的多功能有机肥含有S^2-离子，S^2-离子与重金属离子结合，使重金属离子转化为金属硫化物沉淀而减少重金属离子对周围水源的污染；同时，粉碎的木质菌渣具有多孔特性，也具有吸附重金属离子的性能，而且木质成分、皮革蛋白等含有羧基、巯基等基团还可与重金属离子直接结合形成难溶沉淀物，进一步减少了重金属离子对周围水源的污染，因此本发明制得的多功能有机肥不仅可直接施用于林地、园林绿地，还可作为钝化减毒剂应用于污染矿区，例如，寸草不生的尾矿矿区，实现以废治污的功效。

（4）本发明方法既有效处理了制革污泥、还充分利用了食用菌废渣的剩余养分，污泥和菌渣的利用率高，环保实用，为制革污泥的资源化利用开辟了新途径。

（5）本发明工艺过程简单，工艺参数容易控制，容易实现规模化生产，且能耗低，制备的多功能有机肥附加值高，经济效益显著。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细地说明。

实施例1

一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥的制备方法，采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

（1）以铬鞣前和添加硫酸锰前的当日含污泥制革污水（该污水无臭味）为原料，向所述污水中加入聚丙烯酰胺类絮凝剂，将所述制革污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或自卸式离心机浓缩，得到含水量为85～90%的浓缩制革污泥；

（2）将100kg步骤（1）所述得到的浓缩制革污泥、400kg食用菌菌渣同时加入到粉碎机中，将物料粉碎的同时达到混合均匀，使所述粉碎后的食用菌菌渣细度为100～200目，粉碎并混匀后的物料无需进行发酵处理以保所含硫为硫离子状态，再经平面摊布或通风处理1.5天后，得到含水量为18～25%的所述多功能有机肥。

上述实施例所述制备得到的多功能有机肥可直接应用于矿区，使寸草不生的尾矿达到生长植物，实现复垦目的。

上述实施例所述制备得到的多功能有机肥，食用菌菌渣含量少（食用菌菌渣与制革污泥的重量比为4:1），硫离子含量高，将此多功能有机肥以0.5kg/m²的比例施加到含300mg/kg有效态铜离子的尾矿坝区域（该区域寸草不生、无任何微生物），经过20天以上的钝化处理（硫离子与铜离子结合为硫化铜或硫化亚铜沉淀），尾矿中的有效态铜离子的含量将减低到30mg/kg以内，达到正常土壤有效态铜离子的含量水平。将有效铜含量恢复正常后的土壤用于种植经济作物，例如十字花科的油菜类或大型油料经济作物漆树（产生生漆须有铜离子存在），生长良好（示范建立于湖北大学），实现制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥的应用，即矿区尾矿的钝化修复或复垦。

实施例2

一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥的制备方法，采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

（1）以铬鞣前和添加硫酸锰前的当日或多日的制革污水（该污水具有强刺激性臭味）为原料，向所述污水中加入聚丙烯酰胺类絮凝剂，将所述污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或自卸式离心机浓缩后，得到含水量为85～90%的浓缩污泥；

（2）将100kg步骤（1）所述得到的浓缩污泥、300kg所述的食用菌菌渣、30kg糖蜜、5kg磷酸二氢钾盐同时加入到粉碎机中，粉碎并混合均匀后，必须使物料通风处理发酵5天后，物料臭味消失，物料中硫离子基本全部转化为单质硫，且有大量菌丝产生、含水量达到18～25%时，即得到所述的无硫离子污染和无臭味的多功能有机肥料。

上述实施例所述制备得到的多功能有机肥可直接用作园林花卉种植，是一种无硫离子污染和无臭味的多功能有机肥。

将上述实施例所述制备得到的多功能有机肥应用于边坡、山谷等兰花（蕙兰等）种植基地，按照02～0.6kg/m²的比例施加所述多功能有机肥，7～10天后，花卉营养体生长旺盛、花色鲜艳、花期长。由于施用该多功能有机肥后，土壤中的微生态种群结构数量增多，这些微生物将该有机肥中的蛋白质或肽类分解，促进了花卉植物生长。另外，由于该多功能有机肥中的硫离子已转化为单质硫或蛋白硫，遇到雨水也无硫离子的流失，对周围水源也无污染。其它园林花卉植物的种植与上述方案和效果类似。

实施例3

一种利用制革厂污泥和木质纤维的多功能有机肥，采用如下方法制备而成，所述方法包括如下步骤：

（1）以铬鞣、添加硫酸锰前，并且未浸酸的含石灰、硫化钠的较强碱性的制革污水为原料，向所述污水中加入聚丙烯酰胺类絮凝剂，将所述污水进行絮凝、沉淀、板框过滤或自卸式离心机浓缩，得到含水量为85～90%的浓缩污泥；

（2）将100kg步骤（1）所述得到的浓缩污泥、700kg食用菌菌渣、35kg糖蜜、5kg磷酸二氢钾盐，同时加入到粉碎机中，搅拌混合均匀，使所述粉碎后的食用菌菌渣细度为200～300目，将混合物料经过快速通风处理2小时，整个过程未进行任何发酵处理使所述制革污泥中的硫始终以硫离子状态存在，即得到所述的含水量为15～20%、pH为10.5～11.5的多功能有机肥。

该实施例得到的多功能有机肥料中所述糖类、磷酸盐尚未被发酵微生物所利用，处于自然状态，其目的是为了使糖蜜和磷酸盐促进土著微生物的快速繁殖，土著微生物的快速繁殖可实现制革污泥中的蛋白质快速分解，以供微生物自身利用并逐步转化为植物的氮元素利用，促进植物的快速生长。另外，土著微生物自身的繁殖也需大量氮元素，这些氮元素主要是通过污泥蛋白质的分解获得，将污泥中的氮转化为微生物自身蛋白质，而微生物与土壤胶体具有结合作用，间接起到固化污泥中所含氮的效应，减轻污泥中氮流失造成的面源污染。

上述制得的多功能有机肥中食用菌菌渣与制革污泥的重量比为7:1，适用于中轻度重金属离子污染的土壤。

将上述多功能有机肥施加到含有效镉含量为5mg/kg左右的中度污染土壤中，其施加比例为0.3～0.4kg/m²，经过15～30天的处理，硫离子与镉离子结合为沉淀物而钝化，同时由于此多功能有机肥为碱性，可导致镉离子转化为氢氧化态继而分解为氧化态沉淀，以及微生物的细胞壁与代谢物的巯基、羧基等基团的结合，可使中轻度污染土壤的有效镉离子降低到正常标准0.9mg/kg以下，所种植作物重金属含量达标。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。