一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种宽谱超快非线性光学响应性能的 多层金属陶瓷薄膜。

背景技术

在信息时代，信息需求的爆炸式增长，要求集成电路具有更快地计算速度 和更小的尺寸。然而伴随着集成电路的微型化，信号响应时间开始长于信号飞 行时间，这可能制约摩尔定律的延续，因而通过光互连的具有高响应速率的等 离子体“集成光路”引起人们的关注，成为新的发展方向。在各种等离子体集 成光路器件中，具有超快光信号响应的光开关是其核心技术。

金属纳米颗粒与光作用时会产生表面等离子体共振(SurfacePlasmon Resonance:SPR)，这种效应会引起其周围局域电场增强，而局域场反过来又会 与金属颗粒交互作用。纳米金属-陶瓷复合材料常利用这种局域增强的电场来提 高材料自身的非线性光学效应及光响应速率。通常采用飞秒脉冲激光器检测上 述复合材料的瞬态吸收光谱，可以获知其光响应速率。泵浦脉冲激光入射金属 纳米颗粒后，被激发粒子回归到稳定态，所经历的弛豫时间即为对光信号的响 应时间。贵金属纳米线具有突出的结构各向异性，这使得其长轴方向上的表面 等离子体共振与结构各向同性纳米颗粒的共振相比，呈现出更高阶的耦合共振 现象，且其近场增强电磁场的分布具有明显的非局域化特性。一般金、银等金 属纳米颗粒的弛豫时间均在数十到数百个皮秒，其弛豫过程主要通过电子-声子 耦合以及声子-声子耦合过程来释放能量。而金、银等贵金属纳米阵列利用其电 场的非局域性，可以通过新增的波导模式快速释放能量，缩短弛豫时间至皮秒 量级。金属纳米线阵列与陶瓷基体复合而成的薄膜材料，在具备纳米线超快光 响应时间优势的同时，陶瓷基体可提供支撑保护，并可实施外介电环境调控。

公开号为CN1414133A的中国专利文献公开了一种氮化物或氧化物金属陶 瓷薄膜及其制造方法和装置，所述的金属陶瓷薄膜是一种多层复合薄膜，其中 包埋有Nb或Ti金属及其合金团簇。

公开号为CN104553139A的中国专利文献公开了一种金属陶瓷复合结构的 纳米多层膜及其制备方法，所述金属陶瓷复合结构的纳米多层膜由顺次排序的 第一金属亚层、第一陶瓷亚层、第二金属亚层、第二陶瓷亚层、直至第m金属 亚层和第m陶瓷亚层组成，每一金属亚层由多层调制周期金属层构成，每一调 制周期金属层由金属TiAl层和金属Cr层构成。

目前陶瓷-金属纳米线复合材料大部分需借助模板来进行制备，具体方法包 括：电化学沉积法和化学液相沉积等。然而这些方法却存在诸多不足，比如， 制备工艺复杂、工艺可控性差且对环境不友好等问题，同时不适合大面积制备。 更为重要的是上述制备方法的不足很大程度上限制了陶瓷-金属纳米线复合材料 与其它功能部件的集成制备，使得陶瓷-金属纳米线复合材料的进一步应用受限。

发明内容

本发明提供了一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜及其 制备方法，其在可见光和近红外波段范围内的宽谱具有超快非线性光学响应， 且响应波段位置易于调控。

本发明的技术方案为：

一种宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜，自基底向外依次 包括第一金属纳米线阵列-陶瓷复合层、第一陶瓷层、第二金属纳米线阵列-陶瓷 复合层、第二陶瓷层、直至第n金属纳米线阵列-陶瓷复合层和第n陶瓷层，所 述的第n陶瓷层为陶瓷钝化层，所述的2≤n≤5；

所述的金属纳米线阵列-陶瓷复合层中金属纳米线阵列嵌入到陶瓷相中，且 各复合层内纳米线微结构特征不同。

所述的陶瓷层和钝化层的厚度范围为10-20nm，陶瓷层的作用是减弱不同金 属陶瓷层之间的耦合作用，便于精确控制各金属陶瓷层的表面等离子体共振峰 位。

所述的具有宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的等离子体 激发强烈受控于金属纳米线的微结构特征，即金属纳米线尺寸和分布的不同， 会使其沿纳米线轴向的表面等离子体共振的频率产生变化。基于此特性，构筑 多层陶瓷-金属纳米线复合膜叠加的结构，能够实现连续波段内多个表面等离子 体共振响应的调控和叠加，从而可观察到构筑的多层膜系的瞬态光学响应(如 瞬态漂白)能够同时出现在多个波段，最终可实现连续宽波段范围内的超快非 线性光学响应。利用这一优势，多层陶瓷-金属纳米线复合薄膜可用于宽频谱范 围光学信号快速处理。

同传统的方法相比，通过采用磁控溅射的方法，化合物陶瓷和金属的使用 范围也更大，所述的金属纳米线包括金、铂、银、铜或铝纳米线；所述的陶瓷 包括氧化物、氮化物、碳化物或硼化物；所述陶瓷钝化层为氧化物、氮化物、 碳化物或硼化物钝化层。

进一步优选，所述的金属纳米线为银纳米线；所述的陶瓷为氧化铝；所述 陶瓷钝化层为氧化铝钝化层。

通过采用磁控溅射的方法，该方法借助溅射过程中化合物陶瓷靶及金属靶 功率的调控，并结合辅助衬底偏压的选择性刻蚀，可大范围实施复合薄膜内金 属纳米线尺寸及间距的调整，所述的金属纳米线阵列-陶瓷复合层内，每层金属 纳米线所占该层的体积百分数范围为3％～50％，金属纳米线直径不小于1.5nm。

所述的宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的响应波段的调 控范围为400-2000nm。

所述的宽谱超快非线性光学响应性能的多层金属陶瓷薄膜的响应时间小于 2ps。

本发明的技术方案还包括一种宽谱超快非线性光学响应多层金属陶瓷薄膜 的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理衬底；

(2)选取金属和化合物陶瓷作为靶材，在步骤(1)处理过的衬底的表面 进行磁控溅射沉积，得到所述的宽谱超快非线性光学响应的多层复合薄膜；

本发明中，为减少衬底对光学测试的干扰，所述衬底为石英片、蓝宝石、 导电玻璃以及PET、有机玻璃等透明材料。

步骤(1)中，所述的预处理包括：将所述的透明衬底依次在丙酮、乙醇和 去离子水中超声清洗，然后进行加热解吸附和等离子体溅射清洗，去除衬底表 面吸附。对于有机玻璃等衬底，仅采用清洁剂和去离子水超声清洗，并进行表 面活化处理。衬底经过上述预处理后，更易于金属陶瓷薄膜的附着。

步骤(2)中，所述的磁控溅射在Ar溅射气氛下进行。

磁控溅射时，金属靶采用脉冲、射频或直流电源驱动，陶瓷靶采用射频电 源驱动。

本发明中，利用溅射过程中对金属靶和化合物陶瓷靶功率的控制，并辅以 调控选择性刻蚀程度的衬底偏压功率，能够大范围对复合薄膜内金属纳米线的 尺寸、间距等微结构特征进行调整，实现不同微结构薄膜的叠加，调整每层金 属纳米线所占该金属纳米线阵列和陶瓷复合层的体积百分数，制备出具有多层 堆叠结构的复合薄膜。

本发明中，作为优选，溅射金属靶所用的功率密度范围为0.2-4W/cm²，溅 射化合物陶瓷靶所用的功率密度范围为4-25W/cm²；

作为优选，溅射气压范围为0.05-0.5Pa，靶基距高于90mm。

本发明中，当所述的透明衬底绝缘时，衬底偏压的类型为射频偏压；当所 述的透明衬底导电时，衬底偏压的类型为射频或脉冲偏压；

作为优选，所述的衬底偏压功率密度范围为0.05-2W/cm²，自偏压大小高于 -60V。当衬底偏压功率密度低于优选范围时，偏压不足以刻蚀出各向异性的金 属纳米线，导致薄膜的超快光响应性能不显著。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)相较单层陶瓷-金属纳米线复合薄膜，本发明提供的多层陶瓷-金属纳 米线复合薄膜具有更宽频谱范围的超快光学响应性能。本发明提供了易于构筑 多层金属陶瓷薄膜的制备方法，实现在可见光和近红外波段宽谱范围的超快非 线性光学响应。

(2)本发明对金属材料和陶瓷母相的选择也具有普适性，便于构筑不同金 属相或陶瓷相的陶瓷-金属纳米线薄膜的堆叠结构，各薄膜层之间能够紧密结合 过渡。

(3)本发明对衬底材料导电能力不作要求，在绝缘、导电和半导体等各类 型衬底上均可制备，便于复合薄膜与其它功能部件集成制备，拓宽薄膜材料的 应用空间。

附图说明

图1为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的截面TEM形貌；

图2为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的瞬态吸收图；

图3为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的不同延滞时间所 对应的瞬态吸收谱；

图4为本发明实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的弛豫动力学曲线；

图5为本发明实施例2中三层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的不同延滞时间所 对应的瞬态吸收谱；

图6为本发明实施例2中三层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的弛豫动力学曲线；

图7为本发明实施例3中双层银纳米线阵列/氧化硅薄膜的不同延滞时间所 对应的瞬态吸收谱；

图8为本发明实施例3中双层银纳米线阵列/氧化硅薄膜的弛豫动力学曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施例作进一步的说明。

实施例以石英片为衬底，陶瓷材料选取氧化铝和氧化硅，金属材料选取银， 通过相关溅射参数的调整，调控复合薄膜各金属陶瓷膜层内银纳米线的尺寸及 分布，制备出双层氧化铝/银纳米线阵列复合薄膜。利用飞秒激光器检测薄膜的 瞬态吸收光谱，探测其超快非线性光学响应特性。

实施例1

将石英片依次放入丙酮、酒精和去离子水中，各自超声清洗10min；用氮气 吹干洗净后的石英片，并将石英片在衬底托盘上固定，然后在磁控溅射设备沉 积室中装载入托盘，靶基距为100mm；加热衬底至120℃保温1.5h，进行加热 解吸附，然后缓冷至50℃左右，并预抽真空至10^-4Pa以下；通入溅射气压为0.25Pa 的氩气，用射频溅射清洗银靶材和氧化铝靶材3h，并施加偏压清洗溅射衬底 20min；刻蚀清洗靶材和衬底后，打开银靶和氧化铝靶前的挡板，同时开启射频 偏压实施共溅射，其中银靶和氧化铝靶的溅射功率密度分别为0.8W/cm²和 10W/cm²，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.15W/cm²和-90V；溅射沉积3h 后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝间隔层，沉积时间为 15min；重新启动银靶驱动电源及偏压电源，调整银靶溅射功率密度至0.6W/cm²， 其余参数与底层相同，继续沉积4h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉 积一层氧化铝保护层，沉积时间为20min，随即关闭氧化铝靶驱动电源，最终得 到双层氧化铝/银纳米线阵列的复合薄膜。

通过透射电子显微镜(TEM)对上述薄膜样品截面形貌进行观察和分析。 图1给出了实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的截面TEM形貌，从图中 可以明显地观察到，银靶溅射功率密度低时，制备的膜层内，纳米线直径较小、 间距较大，这样通过对溅射参数的调节，可以方便地调控纳米线尺寸及分布等 微结构特征。

利用飞秒激光器对上述薄膜样品进行瞬态吸收光谱的检测分析，其入射的 泵浦脉冲激光波长325nm，功率8mW，探测光(白光)与薄膜样品法线夹角为 30度。图2为实施例1中双层银纳米线阵列/氧化铝薄膜的瞬态吸收图，图3为 其在不同延滞时间所对应的瞬态吸收谱。图3中450nm和700nm附近峰位的响 应为瞬态吸收，560nm和635nm附近谷位的响应为瞬态漂白。通过构筑多层结 构的薄膜，同时在多个波段实现瞬态漂白和吸收，拓宽了超快响应波段的范围。 图4为实施例1中银纳米线阵列/氧化铝薄膜在635nm波段时的弛豫动力学图谱， 其中右侧曲线为单指数拟合，弛豫时间为1.34ps，即为薄膜的超快光学响应时间。

实施例2

将石英片依次放入丙酮、酒精和去离子水中，各自超声清洗10min；用氮气 吹干洗净后的石英片，并将石英片在衬底托盘上固定，然后在磁控溅射设备沉 积室中装载入托盘，靶基距为100mm；加热衬底至120℃保温1.5h，进行加热 解吸附，然后缓冷至50℃左右，并预抽真空至10^-4Pa以下；通入溅射气压为0.25Pa 的氩气，用射频溅射清洗银靶材和氧化铝靶材3h，并施加偏压清洗溅射衬底 20min；刻蚀清洗靶材和衬底后，打开银靶和氧化铝靶前的挡板，同时开启射频 偏压实施共溅射，其中银靶和氧化铝靶的溅射功率密度分别为0.9W/cm²和 10W/cm²，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.13W/cm²和-85V；溅射沉积2h 后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝间隔层，沉积时间为 15min；重新启动银靶驱动电源及偏压电源，调整银靶溅射功率密度至0.8W/cm²， 其余参数与底层相同；溅射沉积2h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉 积一层氧化铝间隔层，沉积时间为15min；重新启动银靶驱动电源及偏压电源， 调整银靶溅射功率密度至0.7W/cm²，其余参数与底层相同；继续沉积2h后，关 闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化铝保护层，沉积时间为20min， 随即关闭氧化铝靶驱动电源，最终得到三层氧化铝-银纳米线阵列复合薄膜。

利用飞秒激光器对上述薄膜样品进行瞬态吸收光谱的检测分析，其入射的 泵浦脉冲激光波长325nm，功率8mW，探测光(白光)与薄膜样品法线夹角为 30度。图5为实施例2中三层银纳米线阵列/氧化铝薄膜在不同时间的瞬态吸收 谱。图5中450nm和700nm附近峰位的响应为瞬态吸收，600nm附近谷位的响 应为瞬态漂白，通过构筑三层结构的薄膜，各层的瞬态漂白响应范围重合叠加， 拓宽瞬态漂白的范围，同样实现在全部可见光范围的超快光学响应。图6为实 施例2中银纳米线阵列/氧化铝薄膜在600nm波段时的弛豫动力学图谱，其中右 侧曲线为单指数拟合，弛豫时间为1.53ps，即为薄膜的超快光响应时间。

实施例3

将石英片依次放入丙酮、酒精和去离子水中，各自超声清洗10min；用氮气 吹干洗净后的石英片，并将石英片在衬底托盘上固定，然后在磁控溅射设备沉 积室中装载入托盘，靶基距为100mm；加热衬底至120℃保温1.5h，进行加热 解吸附，然后缓冷至50℃左右，并预抽真空至10^-4Pa以下；通入溅射气压为0.25Pa 的氩气，用射频溅射清洗银靶材和氧化硅靶材3h，并施加偏压清洗溅射衬底 20min；刻蚀清洗靶材和衬底后，打开银靶和氧化硅靶前的挡板，同时开启射频 偏压实施共溅射，其中银靶和氧化硅靶的溅射功率密度分别为0.7W/cm²和 8W/cm²，衬底偏压功率密度和自偏压分别为0.18W/cm²和-95V；溅射沉积3h后， 关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一层氧化硅间隔层，沉积时间为10min； 重新启动银靶驱动电源及偏压电源，调整银靶溅射功率密度至0.5W/cm²，其余 参数与底层相同，继续沉积3h后，关闭银靶驱动电源及偏压电源，继续沉积一 层氧化硅保护层，沉积时间为10min，随即关闭氧化硅靶驱动电源，最终得到双 层氧化硅/银纳米线阵列的复合薄膜。

利用飞秒激光器对上述薄膜样品进行瞬态吸收光谱的检测分析，其入射的 泵浦脉冲激光波长325nm，功率8mW，探测光(白光)与薄膜样品法线夹角为 30度。图7为实施例3中双层银纳米线阵列/氧化硅薄膜在不同时间的瞬态吸收 谱。图8为实施例3中银纳米线阵列/氧化硅薄膜在630nm波段时的弛豫动力学 图谱，其中右侧曲线为单指数拟合，弛豫时间为1.43ps，即为薄膜的超快光响应 时间。通过用氧化硅替换氧化铝陶瓷相，同样能构筑具有宽谱超快光响应性能 的多层金属陶瓷薄膜。

本发明虽然以较佳的实施例进行公开，但其并不会用来限定权利要求，因 此本发明的保护范围应以本发明的权利要求部分的界定为准。